CONTRIBUII PRIVIND COMPORTAREA ELECTROCHIMIC A MAGNEZIULUI N SOLUII APOASE (NETAMPONATE I TAMPONATE)

Interfaa metal/soluie. Comportarea electrochimic a metalelor n soluii apoase

I.2.1. Introducere

Interfaa metal/soluie poate fi privit din cteva puncte de vedere. Interfaa metal/soluie se distinge de interfaa metal/gaz [81-84], diferena ntre cele dou sisteme fiind dat de solventul care are un efect profund asupra fizicii i chimiei interfeei. Solventul nu este niciodat complet inert i dac este polar, cum este cazul apei, el se va adsorbi pe suprafaa metalului i va stabiliza ionii din soluie (solvatare, hidratare, soluie de electrolit). Formarea stratului electric dublu la interfa n sistemul electrochimic de tip electrod (interfaa metal/soluie de electrolit [82,85-89]) implic o caracteristic capacitiv i dup caz faradaic (curent faradaic, depunere, dizolvare de metal, alte procese anodice sau catodice), efectele de adsorbie (activatori, inhibitori) i formarea filmelor pe suprafaa metalului introducnd componente importante implicite [87-91].

Interfaa metal/soluie poate fi abordat i tratat ca [92-97]:

a) unielectrod la echilibru (OCP open circuit potential, potenial de circuit deschis egal cu potenial de echilibru, Ee;

b) unielectrod polarizat (potenial modificat E fa de potenialul reper de echilibru, Ee, prin supratensiunea );

c) electrod mixt la circuit deschis sau multielectrod, de exemplu, n cazul cel mai simplu ca dielectrod de coroziune cu un potenial de coroziune (Ecor) care se poate identifica cu OCP;

d) electrod mixt polarizat (parcurs de curent) cu un potenial sau i o polarizare P (care se poate nota simplificat tot cu (, gen supratensiune, suprapotenial), definit acum ca ;

e) sistem de dou interfee, celul galvanic de tip disipativ de energie, scurtcircuitat, de coroziune, cu zone anodice i catodice distincte pe macrointerfaa metal/soluie, n condiii de neincludere ntr-un suprasistem electrochimic sau mai complicate, de includere [92,93,98].

I.2.2. Aspecte termodinamice i cinetice generale privind interfaa metal/soluie

n cele ce urmeaz ne propunem s schim cteva aspecte simplificate de termodinamic i cinetic electrochimic generale cu referire la unielectrodul de tip M/Mz+aq. i un dielectrod de coroziune de tip M/Mz+, H2O (sau H+ aq.).

Comportarea metalelor n medii soluii apoase i medii corosive impun analiza i studiul unor interfee de tip metal/soluie, n cazurile cele mai simple (solvent apa) cu referire la sistemele M/Mz+aq. i/sau sisteme dielectrozi de coroziune care includ i M/Mz+aq. ca i component implicit. Indiferent de situaie, comportarea electrochimic a metalului interfeei trebuie abordat progresiv din punctul de vedere al: 1) criteriului termodinamic, poteniale de echilibru, speciile electrochimic active, domenii de stabilitate, pasivare i domenii active, inclusiv relaii potenial pH (relaii Nernst, diagrame Pourbaix [92,93,98,99]) i 2) criteriul cinetic, la trecerea curentului i polarizarea electrodului interfa (polarizri, supratensiuni, dependene curent potenial, curent de schimb sau, dup caz, curent de coroziune) [93-107]; pentru metale care nu se depun din soluii apoase (de exemplu Al, Mg, Ti [51,90,102,108,109] .a.) doar ultima alternativ are semnificaie real, adic considerarea curenilor de coroziune n mediul soluie respectiv. n asemenea cazuri curentul de schimb pstreaz o semnificaie pur virtual.

Din punct de vedere termodinamic, unielectrodul simplu M/Mz+aq. se poate caracteriza prin relaia Nernst pentru electrod de ordinul I [83,87,92,93,110-112] scris de exemplu sub forma expresiei potenialului de electrod relativ de echilibru:

(I.2.1)

sau

(I.2.2)

scris pentru reacia de electrod

(I.2.3)

mrimile avnd semnificaia cunoscut (- activitatea ionilor de metal n soluie, pentru metal pur, pentru un aliaj al metalului M).

ntr-o imagine termodinamic de ansamblu sistemul M/soluie apoas, cu implicarea speciilor , dar i a altor specii care-l includ pe M (hidroxizi, oxizi, stri de oxidare superioare sau inferioare), de tip potenial (de echilibru) pH, adic E pH referirea se va face la diagrame Pourbaix [99] care permit definirea domeniilor: imunitate inert, pasiv, activ, domenii de stabilitate ale speciilor electrochimic active (v.m.d., ca exemplu diagrame E pH pentru Mg H2O). Stabilitatea conferit, de tip pasivitate, este asociat cu formarea unui film superficial. n funcie de context, prezint interes premiza instabilitii termodinamice pentru o dizolvare activ spontan sau controlat, respectiv, n anumite condiii conferirea stabilitii (pasivare, protecie anticorosiv).

Din punct de vedere cinetic, interfaa unielectrod M/Mz+ aq. se poate descrie n condiii simplificatoare ideale printr-o cinetic de transfer de sarcin de tip Butler Volmer (control cinetic) [82-86] sau combinat control cinetic plus difuziune (transport de mas), uneori cu particulariti suplimentare de tip control prin electrocristalizare sau reacie ce precede/succede transferul de sarcin [85,86,90,113-117].

Definind interfaa prin curenii anodic Ia (curent), ia (sau ja) (densitate de curent) i catodic Ic (curent), ic (sau jc) (densitate de curent) curentul rezultant, global, va fi dat prin relaia:

(I.2.4)

sau mai exact

(I.2.5)

respectiv la convenia i

relaiile devenind

(I.2.4)

sau

(I.2.5)

curentul net i i curenii ia, ic avnd i semnificaia cinetic a vitezei reaciei de transfer de sarcin exprimat n uniti electrice [92,93,100,118] de fapt conform relaiei Faraday scris sub forma:

(I.2.6)

cu viteza propriu-zis a reaciei de transfer i zF sarcina corespunztoare unui grad de avansare al reaciei unitate.

Echilibrul, ca reper se va defini prin potenialul Ee sau i respectiv , iar electrodul polarizat, anodic sau catodic, prin potenialul E i supratensiunea (suprapotenialul) (. Scriind expresiile curenilor pariali (n varianta transferul a z electroni), curentul net, rezultant, va fi pentru unielectrodul M/Mz+ aq., n caz general, la potenialul E

(I.2.7)

mrimile avnd semnificaia cunoscut (ka, kc constante de vitez, (a, (c coeficieni de transfer de sarcin pentru sens anodic i respectiv catodic) [86,92,96].

Fa de reperul i (i0 curent de schimb) i , la polarizarea electrodului.

(I.2.7)

i expresia curentului net la electrodul polarizat ia forma ecuaiei Butler Volmer pentru control prin transfer de sarcin pur (control cinetic) [86,92].

(I.2.8)

Cteva reprezentri grafice uzuale (curbe de polarizare, voltamograme, Tafel plot dependene semilogaritmice Tafel) se exemplific n figurile I.2.1., I.2.2., n caz general, ca funcii exponeniale, respectiv la condiia . Cteva cazuri particulare corespund condiiei , respectiv cu notaia ( (anodic) i 1-( (catodic) ca i coeficient de transfer sau (, 1-( [84,91,93,100], ca i factor de simetrie.

Fig. I.2.1. Curbe de polarizare 1, 2 pariale, 3 - sum, rezultanta

Fig. I.2.2. Dependene semilogaritmice log i -(; reprezentri tip Tafel

Un alt caz limit al relaiei Butler Volmer se refer la condiia , cnd rezult:

(I.2.9)

i respectiv polarizabilitatea electrodului sau rezistena de polarizare (transfer de sarcin):

(I.2.10)

Electrodul mixt, de coroziune poate fi abordat ca un multielectrod [93-95,104-106,109] corespunztor unielectrodului M/Mz+ aq. asociat cu specii electroactive reductibile (de exemplu H+, H2O, O2, oxidant) sau n varianta cea mai simpl ca un dielectrod particularizat pentru reaciile proces anodic

(I.2.11)

(dizolvare, sens anodic) i proces catodic

(I.2.12)

sau

(I.2.13)

dependent de mediu i pH.

Asocierea proceselor anodic i catodic se poate descrie prin diagrame Wagner-Traud [94-96,100,119] (exemplificare n Fig. I.2.3 varianta direct; n figura I.2.4 se prezint sub forma unor dependene Tafel dielectrodul i dispunerea lui Ecor) sau Evans [94,95,111,119,120].

Fig. I.2.3. Diagram Wagner-Traud exemplificat pentru dielectrodul

Fig. I.2.4. Dispunerea dependenelor log i E pentru dielectrodul i a potenialului de coroziune

Potenialul de coroziune, Ecor, ca potenial mixt se situeaz ntre potenialele de echilibru ale unielectrozilor constitueni, M/Mz+ i M/H+, H2 i corespunde condiiei cinetice:

(I.2.9)

i respectiv (la coroziunea omogen; dielectrod)

(sau )

(I.2.10)

curentul de coroziune (icor, Icor) substituind n acest caz curentul de schimb i0 din cazul anterior al unielectrodului.

Potenialul de coroziune (Ecor, Em) ca potenial mixt al unui dielectrod nepolarizat (potenial de circuit deschis), adic la circuit deschis (curent net prin electrod zero), poate fi exprimat ntr-o form quasi-Nerstian [93,121,122], de exemplu prin relaia:

(I.2.11)

unde i se refer la poteniale de echilibru ale unielectrozilor constitueni care dau reacia anodic (M/Mz+) respectiv catodic (de exemplu, M/H2, H+), i cureni de schimb pentru acetia, iar ( - coeficient de transfer de sarcin, relaia fiind aproximat simplificator la , acelai pentru cei doi dielectrozi i procese selectate (anodic, catodic) i .

Reacia n sens catodic poate corespunde reducerii i degajrii hidrogenului, caz frecvent pentru sisteme metal/soluie apoas, sau reducerii oxigenului [94,95,100,111,120], condiii tipice de coroziune cu depolarizare de hidrogen sau depolarizare de oxigen [100]. Procesul catodic poate fi i un alt proces de reducere electrochimic cuplat cu dizolvarea anodic a metalului.

Condiia definirii electrodului mixt se poate complica pentru situaii de manifestare a unor cureni limit pe curbele anodic sau catodic, respectiv a realizrii condiiei de potenial mixt la circuit deschis pe ramura transpasiv a curbei anodice (v.m.d. pasivitatea anodic) [93-95,97,100,120].

Potenialul mixt Em sau Ecor va fi cu att mai pozitiv i mai aproape de cu ct este mai mare ca [93,121].

Interpretarea i analiza curbei de polarizare rezultant pemtru dielectrod, n varianta Wagner-Traud sau mai ales Tafel permite evaluarea curentului de coroziune icor (i implicit a vitezei de coroziune), a pantelor Tafel pentru procesele anodic i catodic i evaluarea aa numitei rezistene de polarizare (v.m.d. capitolul II, metode i analiza rezultatelor). Aa de exemplu polarizabilitatea curbelor sau a ramurilor anodic i catodic, respectiv pantele Tafel pot fi corelate cu efectul inhibitorilor i activatorilor [88,90,103,120,123].

Condiiile se particularizeaz la sisteme de tip unielectrod pentru care curentul catodic nu are semnificaie real (cazul metalelor care nu se depun din soluie apoas deja menionat), cum este i cazul magneziului i n asemenea cazuri condiia de circuit deschis se definete mai dificil i curentul de schimb, i0, poate fi evocat doar ca o mrime virtual.

Asemenea interfee electrozi pot fi atunci discutate n mod real numai ca electrozi micti i pentru condiia de circuit deschis, potenialul mixt (Em) va corespunde curentului de coroziune (icor) i nu curentului de schimb (i0).

I.2.3. Dizolvarea anodic a metalelor. Domeniile activ, pasiv i transpasiv

Considerarea unielectrodului ideal M/Mz+ aq. corespunde definirii sale la circuit deschis prin potenialul de echilibru, Ee. Scoaterea electrodului din echilibru i polarizarea sa n sens anodic corespunde condiiei:

(I.2.12)

i instituirii dizolvrii anodice active, conform reaciei:

(I.1.13)

care definete generic cea mai simpl situaie de proces anodic [92-96] la satisfacerea condiiei cinetice a decurgerii sale.

Dizolvarea anodic activ poate urmri o dependen curent - potenial de tip exponenial [88,97,100] cu posibilitatea instituirii unor limitri la atingerea unei anumite valori a densitii de curent anodice i. O asemenea limitare poate corespunde formrii unui strat de produs de dizolvare pe suprafaa electrodului, de exemplu sare, oxid sau hidroxid. O limitare dramatic se instituie atunci cnd pe suprafaa electrodului se formeaz un film pasivator de oxid care limiteaz accentuat curentul anodic la valori extrem de sczute (curent pasiv) care succed curentului critic de pasivare (densitatea de curent la care se instituie pasivarea). O asemenea situaie de dizolvare activ urmat de instituirea strii pasive se ilustreaz n Fig. I.2.5.

Fig. I.2.5. Dependena curent potenial pentru dizolvarea unui metal cu marcarea curentului critic de pasivare, curentului pasiv (rezidual) i domeniului transpasiv

Sectorul pasiv se extinde ntr-un anumit domeniu de potenial. La atingerea unui anumit potenial, corespunztor nceputului domeniului transpasiv, poate s se iniieze un alt proces anodic, de exemplu degajarea de oxigen, sau dup caz o dizolvare anodic transpasiv [97,100,120]. Dizolvarea anodic transpasiv se asociaz cu atingerea unui breakdown anodic, potenial de breakdown rupere a filmului pasivator, proces de defilming. Potenialul corespunztor poate fi denumit potenial de activare sau potenial de breakdown, Ea, Ebd [124-138]. Atingerea potenialului de breakdown poate coincide n unele cazuri (de exemplu Al, Mg, etc.) nu numai cu instituirea unei stri active, ci chiar cu instituirea unei supraactivri (v.m.d. dizolvarea anormal a magneziului, efectul de diferen) [3,4,55,56,59,139-145]. Activarea de dup Ea (Ebd) poate corespunde i instituirii unei condiii de dizolvare prin ciupire pitting (pit ciupitur; pitting ciupire, traducere inadecvat) termeni tiinifici folosii ca atare, de exemplu sub denumirea de pitting (dizolvare prin pitting, coroziune prin pitting) [125,127,128,133,134,138,146-149].

Dizolvarea anodic a metalelor n soluii apoase care precede instituirea pasivrii anodice se poate descrie n manier clasic [88,100], cu variantele sale cele mai simple, fr formare de compleci sau precipitate, altele dect hidroxid/oxid hidratat, conform formulrilor trecute n revist de Hoar. Reaciile anodice care includ un metal i o soluie apoas, urmeaz unul sau altul din procesele globale generale, care pot fi, de exemplu:

(I.2.13)

(I.2.14a)

(I.2.14b)

(I.2.15a)

(I.2.15b)

sau echivalente evidente n termeni de hidroxi-oxizi i oxianioni de metal care conin grupe hidroxil. n aceast reprezentare simpl i se privesc ca i specii (cationi, anioni) tipic solubile n ap i au asociate molecule de ap de hidratare corespunztoare. Specia definete un hidroxid solid greu solubil i poate avea fie molecule de ap suplimentare asociate cu el sau poate avea deficit de molecule de ap cu formare de oxizi monomerici sau polimerici sau hidroxi-oxizi. Asemenea specii pot sta la baza constituirii diagramelor Pourbaix [99] pentru sisteme metal-ap.

Din punct de vedere al dizolvrii active prezint interes formarea speciilor solubile, pe cnd formarea speciilor insolubile poate s precead sau s marcheze iniierea pasivrii anodice [88,100]. Aa de exemplu, dac interaciunea cu apa, de tip hidroliz, decurge chiar la procesul de dizolvare anodic straturile solide se pot forma chiar pe suprafaa anodului (reacii de tipul I.2.14a, I.2.14b), dar pe de alt parte reacii de tipul I.2.14a i I.2.14b pot s succead o reacie de tipul I.2.13.

La o polarizare anodic suficient de mare, respectiv la atingerea unui potenial de pasivare care coincide aproximativ cu aa numitul potenial Flade [96,97,100], care corespunde unui curent (densiti de curent) critic (densitate de curent critic) de pasivare (icr), se instituie brusc starea pasiv. Densitatea de curent scade aproape brusc la valori foarte sczute, practic zero (ip curent/densitate de curent pasiv) [86,94,96,100,150]. La creterea n continuare a potenialului n sens anodic se poate atinge un potenial la care fie c decurge un alt proces, de exemplu descrcarea oxigenului, fie c decurge o dizolvare anodic activ transpasiv [100] la o alt stare de valen (exemplu Fe ( Fe3+ anterior Fe2+), respectiv dizolvarea supraactiv (exemplu Al, Mg) [4,71,140,141].

Conform concepiilor actuale pasivitatea anodic se datoreaz formrii unui film de oxid pasivator pe suprafaa metalului polarizat anodic (cu o grosime care poate varia ntre un strat molecular i grosimi de pn la 100 nm [88,96,100].

Metalul pasiv se comport ca i cnd ar fi mai nobil i devine stabil n mediul soluie apoas [96,99]. n anumite situaii filmul/stratul pasivator se formeaz spontan la simplu contact cu aerul sau soluia apoas (exemple Al, Mg, Ti, etc.) i multe metale, teoretic active, sunt n mod spontan/natural pasive chiar n absena polarizrii anodice impuse. n concordan cu o evaluare schematizat n Atlasul-Pourbaix [99] se poate meniona o modificare a nobleei metalelor, nobleea real/conferit fiind diferit de cea dictat de criteriile termodinamice i seria potenialelor relative de electrod.

n general, starea pasiv este condiionat fie de formarea pe electrod a unor faze sau alte pelicule/filme superficiale cu compoziie determinat, fie de adsorbia oxigenului sau a altor specii pe suprafaa electrodului [88,90,95,103,120,123].

La existena filmelor oxidice sau a altor pelicule pasivatoare, care se prezint ca faze separate pe suprafaa electrodului, pelicula se poate observa vizual (pelicule groase) sau cu metode specifice de investigare, de exemplu SEM [10,19,80].

Exist diferite teorii care se refer la formarea filmelor straturilor anodice de oxid pasivatoare, dispunerii cmpului electric la interfee metal/oxid i oxid/soluie, respectiv cu privire la mecanismul de conducie electric prin strat [132,151-155].

Procesul creterii stratului pasivator pe metal poate decurge prin difuzia cationilor spre grania oxid-electrolit sau prin difuzia anionilor prin stratul de oxid spre suprafaa metalului (conductibilitate ionic). Mai multe teorii interpreteaz creterea filmelor anodice respectiv iniierea proceselor de rupere a filmelor (film breakdown) i activare [81,132,134,149,154,156,157], n asociere cu tipul electroliilor, evoluia filmelor i prezena activatorilor (anioni activatori) [81,124-127,134,135,146,147] sau pasivatorilor [27,33,38,66,90,158]. Un caz particular este cel al metalelor valv, pentru care filmul pasivator de tip barier nu posed proprieti de conducie electronic n sens anodic, ci numai n sens catodic (de exemplu Ti, Al, etc. n medii fr activatori) [72,73,134,154,155,159].

Exist i situaii particualre de pasivare, de tip pasivare chimic, adsorbia de inhibitori, aciunea oxidanilor i formarea unor filme superficiale compozite protective, sau i cazuri de pasivare mecanic [27,33,38,100,160-166]. Pe de alt parte dizolvarea activ se poate referi la un metal ca atare, cu o stare sau mai multe stri de valen, fie la un aliaj, n ultimul caz intervenind particulariti legate de natura componenilor, metalele aliate, i de natura fazelor aliajului [100,124,147]. Totodat dizolvarea activ poate s se refere la un sistem de tip multielectrod cnd procesul anodic este nsoit de un proces catodic complementar (de exemplu, sistem electrod mixt de coroziune) cnd procesul anodic poate fi stimulat i cel catodic diminuat. ntr-un context particular (exemple Al, Mg, chiar Fe n mediu acid, etc. [4,13,20,55,56,59,140,141,143-145]) se pot realiza condiii particulare de dizolvare anormal, supraactiv, suprafaradaic, att la polarizare anodic ct i catodic, asociat cu o degajare anormal de hidrogen [140,167-170], comportare surprins i prin aa numitul efect de diferen negativ (v.m.d. o particularizare pentru dizolvarea activ a magneziului).

I.2.4. Efectul activatorilor i inhibitorilor asupra comportrii anodice a metalului

I.2.4.1. Introducere

Filmele pasive, stabilitatea, reactivitatea i ruperea lor reprezint nc o problem vie a cercetrilor recente i viitoare [81,134,135,137,138,154,156,159], dei electrochimitii au fost preocupai de complexitatea aspectelor care privesc starea pasiv de aproape 200 de ani. Astfel, nc din 1836 Schnbein, pe baze experimentale, a considerat existena filmelor de oxid chiar n cazul filmelor invizibile. Faraday verific conductivitatea electronic a filmelor pasive pe fier, iar n jurul anului 1935 Gntherschulze i Vervey verific conductivitatea ionic a filmelor izolatoare pe aa numitele metale valv, ca Al, Ta i Ti. Se deschide un alt domeniu, cel al filmelor de oxid groase. Pe de alt parte Pourbaix i colaboratorii i concentreaz atenia asupra aspectelor termodinamice [99].

Filmele de oxid sunt larg aplicate n electrochimie [171-175], iar filmele de oxid conductoare electronic, respectiv oxizii conductori, de obicei micti, au nceput s ocupe o pondere mare n electrocataliz, n special dup 1960 [51,109,176].

Un loc important a revenit evalurii grosimii filmelor i stoechiometriei acestora, proprietilor ionice i proprietilor de conducie electronic i stabilitii mecanice [134,177-179]. Stabilitatea mecanic a filmelor pasive devine o condiie important deoarece stresul intern poate duce la fenomenul de rupere [125,128,134,136,138,148], iar microstructura acestora este un obiect de studiu important.

Proprietile diferitelor filme pasive variaz n limite largi depinznd de grosimea filmului, structura cristalin, stoechiometrie, structura de band electronic, proprietile ionice i mecanice.

O clasificare sumar i grosier a filmelor [134] poate fi n:

filme cristaline i amorfe;

filme stoechiometrice sau nestoechiometrice din punct de vedere al strii de oxidare i hidratare;

oxizi izolatori, semiconductori i cu conductivitate metalic;

filme omogene sau neomogene, filme duplex, filme modificate;

filme monomoleculare sau filme groase de pn la ordinul de (m;

filme formate prin oxidarea anodic a metalului, depunere din electrolit sau prin oxidare cu oxigen.

Filmele pasive pot fi stabile sau instabile.

Se vor distinge varieti de filme de oxid, dar i filme superficiale care confer o pasivare mai degrab de tip mecanic prin acoperirea suprafeelor metalice cu straturi de compui insolubili.

Pentru filmele oxidice (de oxid) procesele posibile pot corespunde la:

creterea filmului (transferul de ioni de oxigen, din electrolit n oxid);

coroziune (icor, transferul ionilor de oxigen din oxid n electrolit);

reducerea prin diverse mecanisme;

dizolvare chimic (, adic cnd transferul de sarcin prin ionii de metal este compensat de cel prin ionii de oxigen);

modificare filmelor (intenionat i controlat, respectiv necontrolat);

reacii de transfer de electroni (iredox), de exemplu degajarea hidrogenului sau oxigenului;

ncrcarea capacitiv (ic).

n acest fel, densitatea de curent total prin film se poate considera, n concordan cu procesele enumerate mai sus, ca fiind:

(I.2.14)

Densitile de curent locale reale pot fi sensibil mai mari dac procesele sunt localizate.

Filmele de oxid pot fi modificate controlat, de exemplu prin modificri topografice (de exemplu prin controlul porozitii), depuneri macroscopice sau procese de amestecare sau intercalare. La utilizarea metalelor valv, de exemplu, ca suport n electrocataliz se cere o reactivitate mare a suprafeei i o conductivitate electronic, context n care formarea filmelor pasive reale trebuie evitat i substituit cu filme electrocatalitice.

Uzual filmele pasive formeaz o barier, dar n condiii speciale poate decurge o cretere local a conductivitii, respectiv o rupere (alterare) strpungere a pasivitii [125-127,130-132,134,135]. Cauza [132,134,146,157,177,178,180-182] distrugerii locale a filmelor pasive poate fi diferit:

o rupere (strpungere) dielectric care semnific faptul c reeaua de oxid nu poate suporta intensitatea mare a cmpului electric;

coroziunea sau slbirea prin iradierea local a filmului pasiv;

aciunea ionilor agresivi care pot penetra prin film. Anionul clorur este cel mai frecvent exemplu de acest tip;

ncorporarea de hidrogen n film sau n metal i respectiv ieirea i reducerea filmului, dizolvare, frmiarea sa.

Distrugerea filmelor prin ioni agresivi, anioni cum este Cl( [124-127,135,147,180,183,184] i strpungerea catodic joac un rol important n procesele de activare controlat, respectiv prezint importan pentru condiiile care previn decurgerea acestor interaciuni i protecia metalului suport.

Exist o serie de situaii n care filmele pasive sunt aplicate pentru protecia anticorosiv i n aceste cazuri se cer filme stabile cu conductivitate ionic neglijabil i fr tensiuni mecanice [37,38,160-162]. n acest context, cercetrile i aplicaiile se refer la modificri prin inhibitori, implantare ionic etc. [27,33,38,123,163-166].

Filmele pasive rezultate electrochimic intr n competiie cu alte tehnici de protecie a suprafeelor ca fosfatare, electrodepunere de vopsele i altele. n sisteme de nalt tehnologie, n special n micro i nanotehnologii, pasivarea electrochimic intr n competiie cu alte tehnici de microstructurare, de exemplu plasma vapor deposition (PVD), chemical vapor deposition (CVD) sau variante (de exemplu pasivare cu siliciu poros) [134,159]. n egal msur, prezint interes i strpungerea localizat, sau dup caz, constituirea filmelor electrocatalitice, respectiv n situaii particulare, conferirea condiiilor de dizolvare activ i pe ct posibil controlabil.. Pentru ultimul caz se pot exemplifica condiii optime de utilizare a unor metale ca anozi de sacrificiu [6,16,39,50], n protecia anticorosiv sau dizolvarea activ controlat la concentraii mici de activatori, de exemplu dizolvarea activ a anozilor n celule de electrocoagulare la concentraii sczute de anioni halogenurilor [52,75-78,142,143,185-194]. Din acest motiv, n cele ce urmeaz vom acorda atenie problemei activrii prin anioni, aa zisa activare anodic a metalelor pasive.

I.2.4.2. Activarea anodic prin anioni agresivi

Distrugerea anodic (sau alterarea) strii pasive a metalelor, aa numita passivity breakdown (strpungerea pasivitii) sau passive film breakdown (strpungerea filmului pasiv) sau defilming process (proces de defilmung) [124-127,135,138,149,156180,183,184,

195,196] poate decurge la poteniale anodice suficient de ridicate. Ea duce la nceperea dizolvrii locale active a metalelor prin activarea n microcratere (pituri, pittinguri, ciupituri, ciupiri), aspect care este legat i de unul din cele mai rspndite tipuri de coroziune, coroziunea prin pitting [51,109,133,134]. Pe lng prelucrarea dimensional controlat prin tratare anodic n prezen de anion activator, aciunea activatoare a anionilor de tip clorur se folosete adesea, de exemplu n galvanotehnic pentru mpiedicarea pasivrii anozilor i n alt context pentru polizare electrochimic.

Distrugerea strii pasive i activarea anodic prin anioni, AAA, este exprimat prin creterea curentului anodic la atingerea unei anumite valori critice a potenialului de AAA, Ea potenial de activare sau Ebd potenial de breakdown la regim poteniodinamic, respectiv prin scderea potenialului electrodului, dac se menine un regim galvanostatic (Fig. I.2.6) [125-127,135].

Fig. I.2.6. Dependena potenial-curent, care caracterizeaz fenomenul activrii anodice prin anioni (AAA) a metalului pasiv n (a) condiii poteniodinamice i (b) galvanostatice. Sgeata sensul variaiei potenialului. Ea (1) potenial de activare i Ea (2) potenial de repasivare.

Valoarea gsit experimental a potenialului Ea depinde n mare msur de concentraia anionilor agresivi i concentraia altor ioni din soluie, temperatura, grosimea i compactitatea peliculei de oxid, de condiiile experimentului (de exemplu durata meninerii la potenial constant sau viteza variaiei potenialului viteza de scanare) [75-78,135]. Dizolvarea metalului decurge la valori care depesc potenialele Ea (de exemplu, Ea (1) i Ea (2) n Fig. I.2.6). n funcie de natura metalului i soluiei aciunea activatoare a anionilor se poate manifesta diferit [180,186]. O clasificare dup o asemenea caracteristic ar putea fi:

Exist o serie de ipoteze referitoare la aciunea anionilor activatori, de regul anioni halogenur [57,124-127,134,135,157,159,184,195,197]. De exemplu, anionul poate modifica reeaua filmului de oxid, anionii agresivi se pot adsorbi pe oxid, pot migra prin pelicula de oxid, pot ajunge la locurile vulnerabile, mresc conductivitatea ionic, se implic n mecanisme de schimb ionic, creeaz defecte, fisuri i chiar solubilizeaz filmul prin formare de compleci [180,184].

Un caz interesant este cel oferit de breakdown-ul pasivitii n cazul metalelor valv indus prin anioni agresivi [135]. Distrugerea pasivitii ntr-un caz particular studiat de Davydov i activarea se atribuie la adsorbia anionilor agresivi, de exemplu Br( n film de oxid pe Nb, ncorporarea lor n filmul de oxid anodic, n corelaie cu concentraia ionilor agresivi n soluie i prezena altor substane, cu formarea de defecte ale filmului de oxid (discuia i modelele adsorbiei au fost susinute de experimente cu Br( cu Br82 marcat) i complex intermediar dup un proces adsorbtiv. Adaosul de NaCl, NaF, Na2SO4 i NaNO3 la soluia de NaBr modific efectul de passivity breakdown n mod difereniat. Modificarea solventului metanol, ap, i ap + metanol modific de asemenea pasivarea i activarea, hidroliza fiind etapa de rupere a legturilor complexe metal-anion instituite. Exist i ci opuse de accentuarea pasivrii prin constituirea unor pelicule filme superficiale compozite, de exemplu n prezena unor specii cum sunt cromat, fosfat, azotat, sau a unor generatoare de soluii tampon de tip carbonat bicarbonat de sodiu, tetraborat de sodiu [11,19,134,159,186], etc.

Pasivarea controlat prin tratare superficial este o tehnic uzual de protecie anticorosiv [27,51,88,100,103,111,123,134,159]. n prezent exist tendina testrii unor aditivi netoxici, ca inhibitori de coroziune pasivatori cu aciune de inhibitori anodici sau, dup caz, catodici, [90,120,123,160,198], respectiv testarea unor extracte naturale [161,162,199] sau substane netoxice.

Substanele cu aciune superficial activ pot aciona ca inhibitori, prin adsorbie pe suprafaa metalelor electrozi n domenii definite de potenial [83,90,95,111,120,123] corelabile cu aa numitul potenial al sarcinii nule (p.s.n).

I.2.5. Efecte de activare sau pasivare la polarizare catodic

Polarizarea catodic a metalelor, inclusiv a metalelor care nu se depun din soluii apoase, cum este cazul aluminiului i magneziului, poate duce la descrcarea i degajarea de hidrogen, la formarea unor filme superficiale, pasivare catodic sau dimpotriv activare [3,4,140,199-206]. Astfel, polarizarea catodic a aluminiului n soluie acid produce un film superficial [202] a crui cretere decurge uniform pe suprafaa metalului. Acesta este un film de hidroxid de aluminiu amorf sau oxihidroxid care conine ap. Filmul se formeaz direct, electrochimic i nu prin precipitare. La poteniale catodice fa de potenialul de circuit deschis, degajarea catodic a hidrogenului pe aluminiu decurge att prin reducerea ionilor de hidrogen ct i din ap concomitent cu oxidarea anodic i procesul de dizolvare. Viteza de coroziune poate fi mai mare dect la poteniale apropiate de OCP. Decurge un proces de activare anodic, alternativ folosit de exemplu n gravarea AC (de curent alternativ, Alternative Current) a plcilor ofset de aluminiu. Stratul de oxihidroxid format catodic are o rezisten ionic mic. De obicei n asemenea cazuri particulare prepolarizarea catodic favorizeaz procese anodice ulterioare, respectiv determin o accentuare a coroziunii [202-206] sau o coroziune catodic [207] respectiv o degajare anormal (cu randament suprafaradaic a hidrogenului) [71,203]. Uneori comportarea catodic se asociaz cu formarea de hidrur a metalului catod.

I.2.6. Efectul de diferen negativ aspecte de principiu

Noiunile de efect de diferen, n variantele efect de diferen pozitiv i efect de diferen negativ s-au considerat dup lucrarea lui Thiel i Eckell [55,56,139,140,144] din 1927. Efectul de diferen pozitiv a fost considerat ca o armtur suport a teoriei coroziunii n medii apoase. Thiel i Eckell au evideniat acest efect la studiul dizolvrii aluminiului n soluie de hidroxid de sodiu.

Notnd cu I0 viteza de coroziune la corodare liber (curent extern impus zero) i cu Iu, viteza observat la un curent aplicat Ix, se gsete c:

(I.2.15)

unde diferena (, n viziune Thiel i Eckell a fost un numr pozitiv i a fost denumit efect de diferen, respectiv efect de diferen pozitiv. Ulterior ei au descoperit c ( este negativ n anumite cazuri i n consecin au aprut termenii pozitiv i negativ pentru efectul de diferen. Efectul de diferen pozitiv a aprut ca o condiie normal a procesului de coroziune i dizolvare anodic legat de polarizarea anodic [94,100,111,139] i dispunerea curbelor pariale de polarizare anodic i catodic.

Efectul de diferen negativ a fost constant ca i consecin a unei ruperi a filmului superficial [140] nc din 1935 (Kroenig i Uspenskaya). Dizolvarea supraactiv a unor metale, asociat cu acest efect, ct i degajarea de hidrogen n domeniul polarizrilor anodice suficient de mari a aprut ca anormal i asociat cu efectul de diferen negativ.

Aspectele legate de acest efect datorat dizolvrii anormale a metalelor (suprafaradaice) n primul rnd la polarizare anodic, a fost constatat i discutat/interpretat de diferii cercettori [3,4,55,56,20,140-145], rmnnd i n prezent o problem deschis pentru interpretare, de exemplu, cu referire la aluminiu [141-143], magneziu [3,4,20,55,56], fier, oel [144,145] i alte. sisteme metal-soluie apoas [140]. n 1971, Kolotyrkin i Florianovich [140] au efectuat o trecere n revist a fenomenelor anormale la dizolvarea metalelor, referindu-se cu precdere la datele experimentale privind efectul de diferen i interpretarea sa. O dizolvare anormal se poate ntlni i la polarizarea catodic a unor metale, de exemplu aluminiul [199,201,203-205,207], magneziul [3,4,208] .a., ceea ce formal ar corespunde la un proces anormal de tip anodic care se manifest la polarizri catodice. Song i Atrens [3,4] propun o corectare a termenului efect de diferen negativ cu cel de efect de diferen, care poate fi negativ pentru polarizare anodic (NDE negative difference effect), dar sub denumirea NDE devine bizar, la polarizare catodic, cnd manifestarea unei comportri anormale de dizolvare a metalului corespunde de fapt unui tip particular de efect de diferen pozitiv. n viziunea Song i Atrens [59,60], efectul de diferen negativ (NDE), pentru un curent aplicat definit galvanostatic, Iapl, se exprim n termenii diferenei:

(I.2.16)

unde I0 este viteza de degajare spontan a hidrogenului la potenialul de coroziune , respectiv pentru

(I.2.17)

i IH, m este viteza de degajare a hidrogenului msurat la curentul Iapl (sau potenialul corespunztor curentului Iapl).

Curentul aplicat ar trebui s corespund la:

(I.2.18)

unde i sunt viteze msurate.

Fenomenul de polarizare, respectiv decurgerea proceselor de dizolvare a metalului (Mg) i degajarea hidrogenului este denumit NDE (efect de diferen negativ) cnd

(I.2.19)

Cu alte cuvinte electrodul polarizat prezint o comportare normal la (efect de diferen pozitiv) i o comportare anormal la condiia .

Pentru cureni catodici, viteza reaciei de degajare a hidrogenului este ntotdeauna mai mare dect cea spontan de la potenialul de coroziune. O accentuare, cretere a vitezei catodice msurate sau a unei viteze de dizolvare a metalului la polarizare catodic (condiie anormal [168,203,204] ) ar corespunde unui efect de diferen pozitiv anormal.

Pentru a elimina limitrile definiiei clasice Song i Atrens [3,4,59,60] propun relaia:

(I.2.20)

relaie aplicabil att pentru domeniul anodic ct i catodic, unde Ic i Ia vor fi vitezele anodic i catodic reale, msurate, I curent anodic (> 0) sau catodic (< 0) i curent anodic, respectiv curent catodic aplicat. Atunci la i , polarizare anodic, respectiv la i , polarizare catodic.

De cteva decenii s-au ncercat variante de explicare a fenomenului comportrii anormale denumit NDE negative difference effect, la dizolvarea metalelor, de exemplu prin mecanisme de reacie electrochimice [3,4,71,140]. La limit aceste comportri anormale, anodice i catodice, au fost atribuite i unei dizolvri chimice care se suprapune peste procesul electrochimic propriu-zis. n cele ce urmeaz ne vom referi succint, separat la cteva aspecte i propuneri de mecanisme pentru dizolvarea anormal n caz general [3,4,20,55,56,140-143] i apoi la cteva particularizri privind dizolvarea anormal i NDE n cazul magneziului.

n concordan cu review-ul lui Kolotyrkin i Florianovich [140] se poate face distincia ntre mecanismul electrochimic al dizolvrii metalelor pentru care viteza de dizolvare depinde de potenial i relaia curent potenial poate fi descris n manier clasic, de exemplu de tip Tafel, la polarizare anodic i control prin transfer de sarcin pur. Viteza de dizolvare, la o comportare electrochimic normal, crete cu polarizarea anodic. Efectul de diferen pozitiv, la cuplarea dizolvrii anodice a metalului cu degajarea hidrogenului la potenialul de curent zero (OCP, Ecor, EI=0) poate fi exprimat prin relaia:

(I.2.21)

unde sunt vitezele de degajare a hidrogenului la curent zero i la curent i, respectiv

(I.2.22)

o alt exprimare a relaiilor date anterior.

Alterarea legitilor dizolvrii electrochimice i abaterea n plus (aparent sau real) de la o manifestare faradaic normal a corespuns efectului de diferen negativ (NDE) la polarizare anodic i unei dizolvri supraactive neateptate, manifestat n unele cazuri la polarizare catodic [71,203].

Legat de aceasta s-au elaborat teorii ca [3,4,140-143]:

( Teoria pelicular i considerarea dezintegrrii metalelor (de exemplu Straumanis [55,56], Marsh i Saschl [144], interpretare prin aa zidul chunk effect (efect de dezintegrare cu desprinderi de aglomerate de atomi de metal). Teoria pelicular a implicat ruperea peliculei de oxid i dezvelirea unor suprafee active care interacioneaz cu moleculele de ap pe calea unei reacii nemijlocite, dizolvarea de metal fiind nsoit de degajarea de hidrogen (particularizri pentru fier-oel, magneziu, aluminiu, etc. [140]).

( Teoria reaciei de dizolvare n etape cu formarea unor ioni subvaleni (de exemplu M+ pentru un metal a crui dizolvare duce la ioni Mn+; M+ fa de Mg2+, ion de aluminiu cu , subvalent [3,4,54,60,59,209]). n aceast ipotez, dizolvarea anodic a metalului M, descris ntr-un singur stadiu prin reacia [140]:

(I.2.23)

ar putea decurge prin cteva stadii succesive, de exemplu:

(I.2.24)

(I.2.25)

.

(I.2.26)

n acest context nu va fi exclus i interaciunea ntre ionii de valen intermediar cu componentele soluiei. Asemenea reacii, n particular cu ionii de hidrogen sau moleculele de ap, pot duce la degajarea hidrogenului i formarea ionilor de valen stabil Mn+:

(I.2.27)

fr consum de curent electric, respectiv randament de curent altul dect cel corespunztor lui n, adic aparent mai mare, corespunznd la .

O asemenea ipotez a fost enunat i n cazul magneziului [3,4,21,54,59,60] ntr-o anumit etap a interpretrii comportrii sale electrochimice, concordant reaciilor:

(I.2.28)

respectiv o reacie electrochimic paralel lent, cu vitez mic de transfer de sarcin i una chimic:

(I.2.29)

limitat de difuziune.

( Teoria dizolvrii dup un mecanism chimic sugerat nc de Frumkin [140] i prezentat inclusiv de Damaskin i Petri [108], s-a exemplificat pentru aluminiu, cadmiu, respectiv zinc [140] ulterior pentru Al i Fe [141,145], n ultimul caz n asociere i cu o variant a teoriei peliculare, reacia chimic decurgnd pe suprafee dezvelite, active (interaciune cu H+ sau cu H2O, direct).

( Dizolvarea catodic anormal s-a asociat cu o dezintegrare dispersare la intrarea sau/i ieirea metalelor alcaline din catod [140], respectiv cu formarea i descompunerea de hidruri [3,4,140,208,210] sau cu o dizolvare chimic i formare de hidrogen cu randamente de curent aparente suprafaradaice [203,207] la polarizare catodic mare, un exemplu pentru ultimul caz fiind comportarea aluminiului.

Bibliografie1. B. Elvers, S. Hawkins, G. Schulz, Ulmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition, Volume A15, VCH, Weinheim, 1990, p. 559-630.2. *** Periodic Table, Magnesium, p. 1,2, http://pearl1.lanl.gov/periodic/elements/12.html.3. G. Song, A. Atrens, Corrosion of Non-Ferous Alloys III. Magnesium Alloys in M. Schtze (Editor), Corrosion and Environmental Degradation, vol. 2, Cap. 4, Wiley-VCH, 2000, p. 149-197 .

4. G. Song, A. Atrens, Corrosion Mechanisms of Magnesium Alloys, Corrosion and Environmental Degradation, Wiley-VCH, vol. 19B of the series Material Science and Technology, 1998 (also published in Advanced Engineering Materials 1(1) (1999) 11-33.5. * * * Kratkaya Khimicheskaya Entsiklopediya, vol. 2, Sovetskaya Entsiklopediya, Moskwa, 1963.6. J. Genesca, J. Juarez, Development and Testing of Galvanic Anodes for Cathodic Protection, Contrib. Sci., 1(3) (2000) 331-343.7. D. A. Kramer, Magnesium, its Alloy and Compounds, US Geological Survey-Open-File Report 01-341 (2003) p. 1-29.8. D. Venderevskii, V. N. Syrovatko, T. L. Perschina, Elektrokhimicheskaya ochistka stochnyh vod ot proizvodstva sulfitnoi i sulfatnoi tsellyulozy, Bymaj. Promyshl., 8 (1976) 25-27.

9. D. P. Bhatt, S. Karthikeyan, R. Udhayan, A New Magnesium/Organic Primary Cell, J. Electrochem. Soc., 129(11) (1992) 3018-3024.10. M. Shibata, D. Omori, N. Furuya, Electrochemical Behavior of Magnesium Anode in Non-aqueous Solutions, Denki Kagaku, 66(4) (1998) 411-416.11. G. L. Makar, J. Kruger, Corrosion Studies of Rapidly Solidified Magnesium Alloys, J. Electrochem. Soc., 137(2) (1990) 414-421.12. G. Song, A. Atrens, D. StJohn, X. Wu, J. Nairn, The Anodic Dissolution of Magnesium in Chloride and Sulphate Solutions, Corrosion Science, 39(10-11) (1997) 1981-2004.13. G. Song, A. Atrens, D. StJohn, J. Nairn, Y. Li, The Electrochemical Corrosion of Pure Magnesium in 1N NaCl, Corrosion Science, 39(5) (1997) 855-875.14. R. Ambat, N. N. Aung, W. Zhou, Studies on the Influence of Chloride Ion and pH on the Corrosion and Electrochemical Behaviour of AZ91D Magnesium Alloy, J. Appl. Electrochem., 30 (2000) 865-874.15. J. A. Boyer, The Corrosion of Magnesium and of the Magnesium Aluminium Alloys Containing Manganase, American Magnesium Corporation, Report No. 248, NASA; http://maca.larc.nasa.gov/reports/1927/uaca-report-248/index.egi?page01.gif.16. * * * YUXI Cathodic Protection Materials Co., Ltd., Product Lists Magnesium Anode, http://www.chinaawebs.com/yuxilprod1.html (2003) p. 1-3.17. B. Schumm, Nonrechargeable Batteries, Electrochemistry Encyclopedia, http://electrochem.cwru.edu/ed/encycl.

18. Y. Cai, D. Taplin, M.J. Tan and W. Zhou, Nucleation Phenomenon in SiC Particulate Reinforced Magnesium Composite, Scripta Materialia, 41(9) (1999) 967-971.19. G. L. Makar, J. Kruger, K. Sieradzki, Repassivation of Rapidly Solidified Magnesium-Aluminum Alloys, J. Electrochem. Soc., 139 (1) (1992) 47-53.20. J. L. Robinson, P. F. King, Electrochemical Behaviour of the Magnesium Anode, J. Electrochem. Soc., 108(1) (1961) 36-41.21. P. F. King, Magnesium as a Passive Metal, J. Electrochem. Soc., 110(11) (1963) 1113-1116.22. J. H. Nordlien, S. Ono, N. Masuko, K. Nianciolu, Morphology and Structure of Oxide Films Formed on Magnesium by Exposure to Air and Water, J. Electrochem. Soc., 142(10) (1995) 3320-3322.23. G. Song, A. Atrens, Corrosion Behaviour of Skin Layer and Interior of Diecast AZ91D, International Conference on Magnesium Alloys and Application, Wolfsberg, Germany, 1998.24. O. Khaselev, D. Weiss, J. Yahalom, Anodizing of Pure Magnesium in KOH-Aluminate Solutions under Sparking, J. Electrochem. Soc., 146(5) (1999) 1757-1761.25. K. Asami, S. Ono, Quantitative X-Ray Photoelectron Spectroscopy Characterization of Magnesium Oxidized in Air, J. Electrochem. Soc., 147(4) (2000) 1408-1413.26. G. Song, A. Atrens, D. StJohn and L. Zheng, Corrosion Behaviour of The Microstructural Constituents of AZ Alloys, Magnesium Alloys and Their Applications, Munich, Germany, Wiley-VCH, 2000.27. J.E. Gray, B. Luan, Protective Coatings on Magnesium and its Alloys a Critical Review, J. Alloys and Comp., 336 (2002) 88-113.28. N. N. Aung and W. Zhou, Effect of Heat Treatment on Corrosion and Electrochemical Behaviour of AZ91D Magnesium Alloy, J. Appl. Electrochem., 32(12) (2002) 1397-1401.29. P.L. Bonora, M. Andrei, A. Eliezer, E.M. Gutman, Corrosion Behaviour of Stressed Magnesium Alloys, Corros. Sci. 44 (2002) 729-749.30. J. H. Nordlien, S. Ono, N. Masuko and K. Nisancioglu, A TEM investigation of naturally formed oxide films on pure magnesium, Corros. Sci., 39(8) (1997) 1397-1414.31. S. Ono, K. Asami, T. Osaka, N. Masuko, Structure of Anodic Films Formed on Magnesium, J. Electrochem. Soc., 143(3) (1996) L62-L63.32. Y. Zhang, C. Yan, F. Wang, H. Lou, C. Cao, Study on the Environmentally Friendly Anodizing of AZ91D Magnesium Alloy, Surface and Coatings Technology, 161 (2002) 36-43.33. P. Schmutz, V. Guillaumin, R. S. Lillard, J. A. Lillard, G. S. Frankel, Influence of Dichromate Ions on Corrosion Processes on Pure Magnesium, J. Electrochem. Soc., 150(4) (2003) B99-B110.34. S. Kleiner, O. Beffort, A. Wahlen, P. J. Uggowitzer, Microstructure and Mechanical Properties of Squeeze Cast and Semi-Solid Cast Mg-Al Alloys, J. Light Metals, 2 (2002) 277-280.35. G. Song, A. Atrens, X. Wu, B. Zhang, Corrosion Behaviour of AZ21, AZ501 and AZ91 in Sodium Chloride, Corrosion Science, 40 (10) (1998) 1769-1791.36. G. Baril, N. Pbre, The Corrosion of Pure Magnesium in Aaerated and Deaerated Sodium Sulphate Solutions, Corros. Sci. 43 (2001) 471-484.37. E. Ebtehaj, D. Hardie, A. Hammett, The Influence of Chloride-Chromate Solution Composition on the Stress Corrosion Cracking of a Mg-Al Alloy Corros. Sci., 29(8) (1988) 811-831.

38. K. Z. Chong, T. S. Shih, Conversion Coating Treatment for Magnesium Alloy by a Permanganate-Phosphate Solution, Mat. Chem.Phys., 40 (2001) 191-200.39. L. Betancourt, C. Rodriguez, J. Cenesca, Investigation of Magnesium Galvanic Anode Corrosion under ASTM G-97-89 Standard Conditions, Dept. Metal, Fac. Quim., UNAM, Mexico, http://ce.eng.edu/research_labs/corrosionpg24.html (2002).40. L. Smerjian, G. M. Ayoub, High-pH-Magnesium Coagulation - Floculation in Water Treatment, Adv. Environ. Research, 7 (2003) 389-403.

41. J. Genesc, J. Jurez, Development and Testing of Galvanic Anodes for Cathodic Protection, Contributions to Science, 1(3) (2000) 331-343.42. G. Song, D. StJohn, The Effect of Zirconium Grain Refinement on the Corrosion Behaviour of Magnesium-Rare Earth Alloy MEZ, J. Light Metals, 2 (2002) 1-16.43. G. Girish Kumar, N. Munichandraiah, Poly(methylmethacrylate)-Magnesium Triflate Gel Polymer Electrolyte for Solid State Magnesium Battery Application, Electrochim. Acta, 47 (2002) 1013-1022.44. G. Girish Kumar, N. Munichandraiah, Solid-State Rechargeable Magnesium Cell with Poly(vinylidenefluoride)-Magnesium Triflate Gel Polymer Electrolyte, J. Power Sources, 102 (2001) 46-54.

45. G. Girish Kumar, N. Munichandraiah, Solid-State Mg/MnO2 Cell Employing a Gel Polymer Electrolyte of Magnesium Triflate, J. Power Sources, 91 (2000) 157-160.46. G. Girish Kumar, N. Munichandraiah, Reversibility of Mg/Mg2+ Couple in a Gel Polymer Electrolyte, Electrochim. Acta, 44 (1999) 2663-2666.47. L. Oniciu, E. M. Rus, Surse electrochimice de putere, Ed. Dacia, Cluj-Napoca, 1987.48. D.P. Bhatt, S. Karthikeyan and R. Udhayan, A New Magnesium/Organic Primary Cell, J. Electrochem. Soc., 139 (11) (1992) 3019-3024.49. A. Zaluska, L. Zaluski, J. O. Strm-Olsen, Nanocrystalline Magnesium for Hydrogen Storage, J. Alloy Comp. 288 (1999) 217-225.

50. E. S. Ibrahim, Corrosion Control in Electric Power System, Electric Power Syst. Res., 52 (1999) 9-17.

51. L. Oniciu. P. Ilea, I. C. Popescu, Electrochimie Tehnologic, Casa Crii de tiin, Cluj-Napoca, 1995.52. S. V. Yakoblev, I. G. Krasnoborodko, V. M. Rogov, Tekhnologiya elektrokhimicheskoi ochistki vody, Stroizdat, Leningrad, 1987.53. Von G. Baborovsk, ber das Verhalten von Magnesiumanoden, Z. fr Electrochemie, 30 (1905) 465-485.54. R. L. Petty, A. W. Davidson, J. Kleinberg, The Anodic Oxidation of Magnesium Metal: Evidence for the Existence of Unipositive Magnesium, J. Am. Chem. Soc., 76 (1954) 363-366.55. M. E. Straumanis, B. K. Bhatia, Disintegration of Magnesium While Dissolving Anodically in Neutral and Acidic Solutions, J. Electrochem. Soc., 110(5) (1963) 357-360.56. W. J. James, M. E. Straumanis, B. K. Bhatia, J. W. Johnson, The Difference Effect on Magnesium Dissolving in Acids, J. Electrochem. Soc., 110(11) (1963) 1117-1120.57. P. F. King, The Role of the Anion in the Anodic Dissolution of Magnesium, J. Electrochem. Soc., 113 (6) (1966) 536-539.58. K. G. Cowan, J. A. Harrison, The Dissolution of Magnesium in Cl( and F( Containing Aqueous Solutions, Electrochim. Acta, 24 (1979) 301-308.59. G. Song, A. Atrens, Y. Li, B. Zhang, Negative Difference Effect of Magnesium, Corrosion and Protection 97 Conference, Brisbane, Australia, 1997.60. G. Song, A. Atrens, M. Dargusch, Influence of Microstructure on the Corrosion of diecast AZ91D, Corrosion Science, 41 (1999) 249-273.61. X. Zhou, G. E. Thompson, P. Skeldon, G. C. Wood, K. Shimizu, H. Habazaki, Film Formation and Detachment During Anodizing of Al-Mg Alloy, Corrosion Science, 41 (1999) 1599-1613.62. A. Eliezer, E. M. Gutman, E. Abramov, Ya. Unigovski, Corrosion Fatigue of Die-cast and Extruded Magnesium Alloys, J. Light Metals, 1 (2001) 179-186.63. G. Song, A. Atrens, Magnesium Corrosion Mechanisms, 12th Asia Pacific Corrosion Control Conference (APCCC), Seoul, Korea, 2001.64. G. Song, A. Atrens, D. StJohn, An Hydrogen Evolution Method for the Estimation of the Corrosion Rate of Magnesium Alloys, Magnesium Technology 2001, Proceedings of the 130th TMS (The Minerals, Metals & Materials Society) Annual Meeting and Exhibition (Ed. J. N. Hryn), New Orleans, USA, 2001, 255-262.65. S.M. Hamza, G.H. Nancollas, Kinetics of Dissolution of Magnesium Fluoride in Aqueous Solution, Langmuir, 1(5) (1985) 573-576.66. H. Inoue, K. Sugahara, A. Yamamoto, H. Tsubakino, Corrosion Rate of Magnesium and its Alloys in Buffered Chloride Solutions, Corros. Sci., 44 (2002) 603-610.67. G. Song, A. Atrens, D. St. John, An Hydrogen Evolution Method for the Estimation of the Corrosion Rate of Magnesium Alloys, n J. N. Hryn (Ed.), Magnesium Technology 2001, Proceedings of the Symposium of TMS Light Metal Division/TMS Annual Meeting, New Orleans, Luisiana, U.S.A., February 11-15, 2001, publication TMS.

68. M. Pourbaix (Editor), Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions, Pergamon Press, Oxford-London-Edinburgh-New York-Toronto-Paris-Frankfurt, 1966, 139-145.69. C. Radovan, D. Dasclu, Studies on the Electrochemical Behaviour of Magnesium in Aqueous Unbuffered Sulphate Solution, Annals West Univ Timioara., Ser. Chem., 12(1) 2003, 75-86.70. C. Radovan, D. Dasclu, V.A. Chiriac, C. Cofan, The Influence of Halides on the Electrochemical Behaviour of Magnesium in Sodium Sulphate Solutions, Annals West Univ. Timioara, Ser. Chem., 12(1) 2003, 65-74.71. C. Radovan, I. Vlaicu, V.A. Chiriac, D. Dasclu, Some Aspects Concerning The Difference Effect on the Aluminium and Magnesium Electrode, Annals West Univ. Timioara, Ser. Chem., 12(1) 2003, 55-64.72. A. Despic, V. P. Parkhutik, Electrochemistry of Aluminium in Aqueous Solutions and Physics of its Anodic Oxide, in Modern Aspects of Electrochemistry, vol. 20 (J. OM. Bockris, B.E. Conway, R. E. White, Editors), Plenum Press, New York, 1989, p.401-503. 73. V. P. Parkhutik, J. M. Albella, J. M. Martinez-Duart, Electric Breakdown in Anodic Oxide Films, in Modern Aspects of Electrochemistry, vol. 23 (B.E. Conway, R. E. White, J. OM. Bockris, Editors), Plenum Press, New York, 1992, p.315-391. 74. C. Radovan, D. Dasclu, M. Andoni and L. Pitulice, Evolution of pH into an Electroflotocoagulation Cell, Annals West Univ. Timioara, Ser. Chem., 8(1), 1999, 49-58.75. C. Radovan, G. A. Ciorba, I. Vlaicu, V. A. Chiriac, D. Dasclu, Active-Passive Transition State of Polarized Aluminium Electrode in Neutral Sodium Sulphate and Sodium Chloride Solution, Annals West Univ. Timioara, Ser. Chem., 10(2) (2001) 745-758.76. C. Radovan, I. Vlaicu, G. A. Ciorba, D. Dasclu, V. A. Chiriac, Effect of Halides on the Anodic Aluminium Behaviour, Annals West Univ. Timioara, Ser. Chem., 10(2) (2001) 759-768.77. C. Radovan, G. A. Ciorba, I. Vlaicu, D. Dasclu, V. A. Chiriac, Galvanodynamic Aspects of the Passivation and Activation of the Aluminium Electrode, UPB Sci. Bull, Series B, 63(3) (2001) 123-128.78. C. Radovan, G. A. Ciorba, I. Vlaicu, V. A. Chiriac, D. Dasclu, Behaviour of Potentiodynamically Polarized Aluminium in Dilute Chloride Solution, UPB Sci. Bull, Series B, 63(3) (2001) 227-233.79. C. Radovan, W. Brandl, V.A. Chiriac, I. Vlaicu, D. Dasclu, D. Radovan, Electrochemical Behaviour of Aluminium in Aqueous Solutions Containing Sodium Fluoride, Annals West Univ. Timioara, Ser. Chem., 12(3) (2003) 667-678, ROMPHYSCHEM 11/September 2-5/2003, Timioara.80. C. Radovan, W. Brandl, V.A. Chiriac, G. Mrginean, D. Dasclu, Surface Films Formed on the Aluminium Electrode in Aqueous Solutions Containing Sodium Fluoride. Morphological Aspects, Annals West Univ., Ser. Chem. Timioara, 12(3) (2003) 679-690, ROMPHYSCHEM 11/September 2-5/2003, Timioara.81. I. M. Ritchie, S. Bailey, R. Woods, The Metal-Solution Interface, Advances in Colloid and Interface Science, 80 (1999) 183-231.82. B.B. Damaskin, O.A. Petrii, Elektrokhimiya, Vyshaya Shkola, Moskva, 1987.83. L. Antropov, Electrochimie Thorique , Mir, Moscou, 1979.84. J. OM. Bockris, A. K. N. Reddy, M. Gamboa-Adeco, Modern Electrochemistry, Second Edition, Volume 2A, Fundamentals of Electrodes, Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York, Boston, Dordrecht, London, Moscow, 1998.85. I. Rubinstein (Editor), Physical Electrochemistry, Principles, Methods and Applications, Marcel Dekker, Inc., New York-Basel-Hong Kong, 1995.86. C. M. A. Brett, A. M. O. Brett, Electrochemistry. Principles; Methods and Applications, Oxford University Press, Oxford, 1993.87. J. Koryta, J. Dvorak, L. Kavan, Principles of Electrochemistry, Second Edition, John Wiley & Sons, Chichester New York Brisbane Toronto Singapore, 1993.88. T. P. Hoar, The Anodic Behaviour of Metals, in J. OM. Bockris (Editor), Modern Aspects of Electrochemistry, No. 2; p. 262-343, Buttenrorths, London, 1959.89. P. G. Bruce, Solid State Electrochemistry, Cambridge University Press, Cambridge, 1997.90. B. N. Kabanov, Elektrokhimiya metallov i adsorbtsia, Nauka, Moskva, 1966.91. L. Oniciu, L. Murean, Electrochimie aplicat, Presa Universitar Clujean, Cluj-Napoca, 199892. C. Radovan, A. Chiriac, D. Crcioban, Introducere n Electrochimie, Ed. Mirton, Timioara, 1998.93. N. Bonciocat, Electrochimie i aplicaii, Ed. Dacia Europa Nova, Timioara, 1997.94. W. Stumm, Corrosion of Metals in Aquatic Systems: an Introduction, EAWAG, Dbendorf-Zurich, 1998.95. A. L. Rotinian, K. I. Tihonov, I. A. Shoshina, Teoreticheskaya Electrokhimiya, Khimia, Leningrad, 1981.96. D. Pletcher, A First Course in Electrode Processes, The Electrochemical Consultany (Romsey) Ltd., 1991.97. C. H. Hamann, A. Hamnett, V. Vielstich, Electrochemistry, Wiley VCH, Weinhein New York Chichester Brisbane Singapore Toronto, 1998.98. I. Vlaicu, C. Radovan, G. A. Ciorba, A. Chiriac, D. Dasclu, Evolution of Mixed Potentials in Electrochemical Systems of Chromium (VI) Reduction, UPB Sci. Bull, Series B, 63(3) 2001, 235-240.99. M. Pourbaix (Editor), Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions, Pergamon Press, Oxford-London-Edinburgh-New York-Toronto-Paris-Frankfurt, 1966.100. Gh. Facsko, Electrochimie i Coroziune, I.P. Traian Vuia, Timioara, 1979.101. S. Devis, A. Djeims (C.W. Davis, A.M.James), Elektrokhimcheskii Slovar, Mir, Moskva, 1979.102. A. M. Suhotin (Editor), Spravochnik po elektrokhimii, Khimia, Leningrad, 1981.103. H. Rachev, S. Stefanova, Spravochnik po corozii, Mir, Moskva, 1982.104. * * * Application Note Basics of Corrosion Measurements. Princeton Applied Research, 1982; 2003.105. * * * Corrosion: 1. Basic Concepts, AUTOLAB Application Note Appl 016-1, 2003, www.ecochemie.nl.106. * * * Corrosion: 2. Measurement of Corrosion Rates, AUTOLAB Application Note Appl 017-1, 2003, www.ecochemie.nl.107. M. Baumgrtner, H. Kaesche, Microtuneling During Localized Attack of Passive Aluminium: The Case of Salt Films vs. Oxide Films, Corros. Sci., 29(2/3) (1989) 363-378.108. B. B. Damaskin, O. A. Petrii, Vvedenie v elektrokhimicheskuyu kinetiky, Vyshaya Shkola, Moskva, 1983.109. D. Pletcher, F. C. Walsh, Industrial Electrochemistry, Second Edition, Chapman and Hall, 1990.110. D. R. Crow, Principles and Applications of Electrochemistry, Chapman Hall, London, 1988.111. L. Oniciu, E. Constantinescu, Electrochimie i coroziune, E.D.P., Bucureti, 1982.112. G. Murgulescu, O. Radovici, Introducere n Chimia fizic. Electrochimie., vol. IV, Ed. Academiei, Bucureti, 1986.113. K. J. Vetter, Electrochemical Kinetics, Academic Press, N. Y., 1967.114. K. B. Oldhama, J. C. Myland, Fundamentals of Electrochemical Science, Academic Press, Inc., San Diego, 1994.115. C. H. Bamford, R. G. Compton (Eds.), Chemical Kinetics, volume 26, Electrode Kinetics: Principles and Methodology, Elsevier Science Publishers B. V., Amsterdam-Oxford-New York-Tokyo, 1986.116. Comprehensive Treatise of Electrochemistry, Volume 6, Electrodes: Transport, Eds. E. Yeager, J. OM. Bockris, B. E. Conway, S. Sarangapani, Plenum Press, N.Y., 1983.117. Comprehensive Treatise of Electrochemistry, Volume 7, Kinetics and Mechanism of Electrode Processes, Eds. B. E. Conway, J. OM. Bockris, E. Yeager, S. U. M. Khan, R. E. White, Plenum Press, N.Y, 1983.118. P. T. Kissinger, Electrochemistry for Non-Electrochimist, Current Separation, BAS, 20:2 (2002) 51-53.

119. C. Wagner, W. Traud, ber die Deuteung von Korrosionsvorgngen durch berlagerung von Elektrochemischen Teilvorgngen und ber die Potentialbildung an Mischelektroden, Z. f. Elektrochemie, 44(7) (1938) 391 454.

120. J. OM. Bockris, A. K. Reddy, , Modern Electrochemistry, Second Edition, Volume 2B, Electrodes in Chemistry, Engineering, Biology and Environmental Science, New York, Boston, Dordrecht, London, Moscow, 2000.121. D. Gray, A. Cahill, Theoretical Analysis of Mixed Potentials, J. Electrochem. Soc., 116(4) (1969) 443-447.122. J. M. Herbelin, T.N. Andersen, H. Eyring, Kinetic Parameters by the Method of Mixed Potentials, Electrochim. Acta, 15 (1976) 1455-1469.123. V. S. Sastri, Corrosion Inhibitors: Principles and Applications, John Wiley & Sons,124. Ya. M. Kolotyrkin, Influena anionilor asupra cineticii dizolvrii metalelor (lb. rus), Uspekhi Khimii, 31(1) (1962) 322 337.

125. A. D. Davydov, R. A. Murzoev, A. N. Kamkin, Rolul defectelor peliculei de oxid n procesul activrii prin anion anodic a niobiului (lb. rus),, Elektrokhimyia, 13 (8) (1977) 555 556.

126. A. D. Davydov, A. N. Kamkin, M. D. Krotova, Cercetarea procesului activrii aniono anodice a oxidrii niobiului (lb. rus),, Elektrokhimyia, 13(4) (1977) 556 559.

127. A. D. Davydov, A. N. Kamkin, Dezvoltarea teoriei activrii anodice a metalelor pasive (lb. rus),, Elektrokhimyia, 14(7) (1978) 979 991.

128. D. E. Williams, C. Westcott, M. Fleischmann, Studies of the Initiation of Pitting Corrosion on Stain Steels, J. Electroanal. Soc., 180 (1984) 549 564.

129. G. L. Griffin, A Simple Phase Transition Model for Metal Passivation Kinetics, J. Electrochem. Soc., 131(1) (1984) 18 21.

130. G. L. Griffin, The Cation Monolayer Model for Metal Passivation. Kinetics of the Active Passive Transition, J. Electrochem. Soc., 133(7) (1986) 1315 1320.

131. K. S. Lei, D. D. Macdonald, B. G. Pound, B. E. Wilde, Breakdown of the Passive Film on Polycrystal and Single Crystal (100) Nckel by Chloride, J. Electrochem. Soc., 135(7) (1988) 1625 1632.

132. D. D. Macdonald, The Point Defect Model for the Passive State, J. Electrochem. Soc., 139(12) (1992) 3434 3449.

133. G. S. Frankel, Pitting Corrosion of Metals, J. Electrochem. Soc., 145(6) (1998) 2186 2198.

134. J. W. Schultze, M. M. Lohrengel, Stability, Reactivity and Breakdown of Passive Films. Problems of Recent and Future Research , Electrochimica Acta, 45 (2000) 2499 2513.

135. A. D. Davydov, Breakdown of Valve Metal Passivity Induced by Aggrresive Anions, Electrochimica Acta, 46 (2001) 3777 3781.

136. D. Sazou, M. Pagitsas, Nitrate Ion Effect on the Passive Film Breakdown and Current Oscillations at Iron Sirfaces Polarized in Chloride Containing Sulfuruic Acid Solutions, Electochimica Acta, 47 (2002) 1567 1578.

137. B. Krishnamurthy, R. E. White, H. J. Ploehn, Simplified Point Defect Model for Growth of Anodic Passive Films on Iron, Electochimica Acta, 47 (2002) 3375 3381.

138. B. Krishnamurthy, R. E. White, H. J. Ploehn, Electric Field Strength Effects on Time Dependent Passivation of Metal Surfaces, Electochimica Acta, 47 (2002) 2505 2513.

139. A.Thiel, J. Eckell, Die Korrosion der Metallen als Elektrochemischen Problem, Z. Elektrochimie, 38(9) (1927) 370-387140. Ya.M. Kolotyrkin, G.M. Florianovich, Anomalous Phenomenons to Dissolution of the Metals (in russian), in Elektrokhimiya Itoghi Nauki: Tekniki, Ser. Khim., t 7, VINITI, Leningrad, 1971, p. 3-64.141. D.M. Drazic, J.P. Popic, Corrosion Rate and Negative Difference Effects for Al and Some Al Alloys, J. Appl. Electrochem., 29 (1999) 43-50.142. C. Radovan, I. Vlaicu, G.A. Ciorba, M. Adam-Stoia, Theoretical and Practical Aspects of Aluminium Anodic Behaviour in Electrochemical Water Treatment in (G.W. Walton, E.J. Rudd, Eds.), Proceedings of Electrochemical Society-Series, vols. 27-28, ECS, Inc., Pennington, New Jersey, 1998 p.427-438.143. C. Radovan, G.A. Ciorba, I. Vlaicu, Active Dissolution of Aluminium. A Theoretical Model Annals West Univ. Timioara, Ser. Chem., 6 (1997) 267-275.144. G.A. Marsh, E. Saschl, The Difference Effect and the Chunk Effect, J. Electrochem. Soc., 107(12) (1960) 960-965.145. D.M. Drazic, J.P. Popic, Anomalous Dissolution of Iron in Acid Media, Abstr. 721, 51th Meeting of ZSE, Warsaw, September 2000.146. J. R. Galvele, Transport Processes and the Mechanism of Pitting of Metals, J. Electrochem. Soc., 123 (4) (1976) 464 474.

147. Ya. M. Kolotyrkin, Influena naturii anionilor asupra cineticii i mecanismului dizolvrii (coroziunii) metalelor n soluii de electrolii (lb. rus), Zasch. Metallov, 3 (1) (1967) 131 145.

148. B. Wu, J. R. Scully, J. L. Hudson, Cooperative Stochastic Behavior in Localized Corrosion. I. Model, J. Electrochem Soc., 144 (5) (1997) 1614 1629.

149. T. Haruna, D. D. Macdonald, Theoretical Prediction of the Scan Rate Dependencies of the Pitting Potential and the Probability Distribution in the Induction Time, J. Electrochem. Soc., 144(5) (1997) 1574 1580.

150. H. W. Pickering, The Significance of the Local Electrode Potential Within Pits, Crevices and Cracks, Corros. Sci., 29(2/3) (1989), 325-341.151. S. G. Christov, Electronic Currents in Anodic Polarization of Oxide Covered Valve Metals, J. Electroanal. Chem., 105 (1979) 275 282.

152. V. Trifonova, A. Girginov, A Test of the Anodic Electron Current on Oxide-Covered Valve Metals, J. Electroanal. Chem., 107 (1980) 106 114.

153. J.F. McAleer, L. M. Peter, Instability of Anodic Films on Titanium, J. Electrochem. Soc., 193(6) (1981) 1252-1260.

154. J. W. Diggle, T. C. Downie, C. W. Goulding, Anodic Oxide Films on Aluminum, Chem. Rev., 69(3) (1969) 365-405.155. Y.-M. Li, L. Young, Effect of Incorporated Electrolyte Species on the ac Response of the High Field Ionic Conduction Process in Anodic Oxide Films on Tantalum, Electrochim. Acta, 44 (1998) 605-611.156. L. Zhang, D. D. Macdonald, E. Sikora, J. Sikora, On the Kinetics of Growth of Anodic Oxide Films, J. Electrochem. Soc., 145(3) (1998) 898 905.

157. Z. Szklarska-Smialowska, Mechanism of Pit Nucleation by Electrical Breakdown of the Passive Film, Corros. Sci., 44 (2002) 1143-1149.158. A. R. El-Sayed, The Inhibition Effect of Some Nitrogen-heterocyclic Compounds on Corrosion of Aluminium and Its Alloys in HCl Solution, DENKI KAGARU, 66(2) (1998) 176-185.159. D. D. Macdonald, Passivity the Key to our Metals Based Civilization, Pure Appl. Chem., 71(6) (1999) 951 978.

160. P. J. Zanzucchi, J. H. Thomas III, Corrosion Inhibitors for Aluminum Films, J. Electrochem. Soc., 135(6) (1988) 1370-1376.161. M. Metiko-Hukovi, R. Babi, Z. Gruba, The Study of Aluminium Corrosion in Acidic Solution with Nontoxic Inhibitors, J. Appl. Electrochem., 32 (2002) 35-41.162. B. Mller, Corrosion Inhibition of Aluminium and Zinc Pigments by Saccharides , Corr. Sci., 44 (2002) 1583-1591.163. B. Enders, S. Krauss, K. Baba, G. K. Wolf, Ion-Beam-Assisted Deposition of Aluminium and Aluminium Alloy Coatings for Corrosion Protection, Surf. Coat. Technol., 74-75 (1995) 959-965.164. S. Wilson, H. M. Hawthorne, Q. Yang, T. Troczynski, Scale Effects in Abrasive Wear of Composite Sol-Gel Alumina Coated Light Alloys, Wear, 251 (2001) 1024-1050.

165. K. G. Conroy, C. B. Breslin, The Electrochemical Deposition of Polyaniline at Pure Aluminium: Electrochemical Activity and Corrosion Protection Properties, Electrochim. Acta, 48 (2003) 721-732.

166. M. Bethencoust, F. J. Botana, J. J. Calvino, M. Marcos, M. A. Rodriguez-Chacon, Lanthanide Compound as Environmentally Friendly Corrosion Inhibitors of Alumina Alloys: A Review, Corros. Sci., 40(11) (1998) 1808-1810.

167. Despic A.R., Radosevic J., Dabic P., Kliskic M., Abnormal Yields of Hydrogen and the Mechanism of its Evolution During Cathodic Polarization of Aluminium, Electrochim. Acta, 35(11/12) (1990) 1743-1746.168. Kliskic M., Radovsevic J., Gudic S., Smith M., Cathodic Polarization of Al-Sn Alloy in Sodium Chloride Solution, Electrochim. Acta, 43(21-22) (1998) 3241-3255.169. Moon S.-M., Pyun S.-I., The Corrosion of Pure Aluminum During Cathodic Polarization in Aqueous Solutions, Corros. Sci., 39 (1997) 399-408.170. Van de Ven E.P.G.T., Koelmas, The Cathodic Corrosion of Aluminum, J. Electrochem. Soc., 123 (1976) 143-144.171. G. Fti, C. Mousty, V. Reid, Ch. Comninellis, Characterization od DSA Type Electrodes Preparea by Rapid Thermal Decomposition of the Metal Precursor, Electrochim. Acta, 44 (1989) 813-818.

172. C. Mousty, G. Fti, Ch. Comninellis, V. Reid, Electrochemical Behaviour of DSA Type Electrodes Prepared by Induction Heating, Electrochim. Acta, 45 (1999) 451-456.

173. D. T. Cestarolli, A. R. De Andrade, Electrochemical and Morphological Properties of Ti/Ru0,3Pb(0,7-x)TixO2-Coated Electrodes, Electrochim. Acta, 48 (2003) 4137-4142.

174. Y. Liu, Z. Li, J. Li, IrO2/SnO2 Electrodes: Prepared by sol-gel Process and their Electrocatalytic for Pyrocatechol, Acta Materialia, 52 (2004) 721-727.

175. S. Nijjer, J. Thonstad, G. M. Haarberg, Cyclic and Linear Voltammetry on Ti/IrO2-Ta2O5-MnOx Electrodes in Sulfuric Acid Containing Mn2+ Ions, Electrochim. Acta, 46 (2001) 3503-3508.

176. K. Rajeshwar, J. G. Ibanez, Environmental Electrochemistry: Fundamentals and Application in Pollution Abatement, Academic Press, N. Y., 1997.177. S. B. de Wexler, J. R. Galvele, Anodic Behavior of Aluminum Straining and a Mechanism for Pitting, J. Electrochem. Soc., 121(10) (1974) 1271-1276.178. S. Ikonopisov, A. Girginov, M. Machkova, Electrical Breaking Down of Barrier Anodic Films During Their Formation, Electrochim. Acta, 24 (1979) 451-456.179. S.-M. Moon, S.I. Pyun, The Mechanism of Stress Generation During the Growth of Anodic Oxide Films on Pure Aluminium in Acidic Solutions, Electrochim. Acta., 43(21-22) (1998) 3117-3126.180. D. M. Drai, S. K. Zevi, R. T. Atanasoski, A. R. Despi, The Effect of Anions on the Electrochemical Behaviour of Aluminium, Electrochim. Acta, 28 (5) (1983) 751-755.181. S. Gudi, J. Radoevi, M. Kliki, Impedance and Transient Study of Aluminium Barrier Type Oxide Films, J. Appl. Electrochem., 26 (1996) 1027-1035.182. A. D. Davydov, A. N. Kamkin, O. V. Zemenova, Influena peliculei de oxid asupra activrii prin anion a metalelor (l. rus), Vliyanie okisnoi plenki na anodnuyu anionnuyu aktivatsii metallov, Elektrokhimiya, 18(10) (1982) 1367-1372.183. R. M. Stevanovi, A. R. Despi, D. M. Drai, Activation of Aluminium in Chloride Containing Solutions, Electrochim. Acta, 33(3) (1988) 397-404.184. L. Tomcsnyi, K. Varga, I. Bartik, G. Hornyi, E. Maleczki, Electrochemical Study of the Pitting Corrosion of Aluminium and its Alloys II. Study of the Interaction of Chloride Ions with a Passive Film on Aluminium and Initiation of Pitting Corrosion, Electrochim. Acta, 34(6) (1989) 855-859.185. C. Radovan, I. Vlaicu, G. A. Ciorba, M. Adam-Stoia, Conditons and Practical Consequences of Aluminium Active Anodic Dissolution in Electrochemical Water Treatment, Annals West Univ. Timioara, Ser. Chem., 6 (1997) 259-266.

186. L. A. Kulskii, P. P. Stokach, V. A. Slipenko, E. I. Saigak, Ochistka Vody Elektrokoagulyatsei, Budivelnik, Kiev, 1978.187. V. M. Rogov, V. L. Filipchyuk, Elektrokhimicheskaya Tekhnologiya Izmeneniya Svoistv Vody, Lvov, Vysha Shkola, 1989.188. X. Chen, G. Chen, P. L. Yue, Separation of Pollutants from Restaurant Wastewater by Electrocoagulation, Sep. Purif. Techn., 19 (2000) 65-76.

189. J.-Q Jiang, N. Graham, C. Andre, G. H. Kelsall, N. Brandon, Laboratory Study of Electro-Coagulation-Flotation for Water Treatment, Water Res., 36 (2002) 4064-7078.

190. M. V. A. Mollah, R. Schennach, J. R. Parga, D. L. Cocke, Electrocoagulation (EC) - Science and Applications, J. Hazard Mat. B, 84 (2001) 29-41.

191. A. Tizpar, Decolorization of Orange II by Electrocoagulation Method, Separ. Purif. Technol., 31 (2003) 153-162.

192. A. S. Koparal, U. B. Ogutveren, Removal of Nitrate from Water by Electroreduction and Electrocoagulation, J. Hazard Mat. B, 89 (2002) 83-94.

193. M. Kobya, O. T. Can, M. Bayramoghe, Treatment of Textile Wastewaters by Electrocoagulation Using Iron and Aluminum Electrodes, J. Hazard Mat. B, 100 (2003) 163-178.

194. * * * Powell Electrocoagulation Powell Water System Inc., 1994, www.powellwater.com.

195. D. M. Drai, J. Popi, Corrosion Potentials of Aluminium in Weakly Acid Chloride Solutions, J. Serb. Chem. Soc., 58(10) (1993) 791-802.196. S. Grudic, J. Radosevic, D. Krpan-Lisica, M. Kliskic, Anodic Film Growth on Aluminium and Al-Sn Alloys in Borate Buffer Solutions, Electrochim. Acta, 46 (2001) 2515-2526.197. D. M. Drai, J. P. Popi, Corrosion Potentials of Aluminium in Neutral Chloride Solutions, J. Serb. Chem. Soc., 59(10) (1994) 755-765.198. M. Kliki, J. Radoevi, S. Gudi, Pyridine and its Derivatives as Inhibitors of Aluminium Corrosion in Chloride Solution, J. Appl. Electrochem., 27 (1997) 947-952.199. M. Metiko-Hukovi, R. Babi, Z. Gruba, Corrosion Protection of Aluminium in Acidic Chloride Solutions with Nontoxic Inhibitors, J. Appl. Electrochem., 28 (1998) 433-439.200. K. Nianciolu, H. Holtan, Cathodic Polarization of Aluminum in Acetate-Buffered Chloride Media, Electrochim. Acta, 24 (1979) 1229-1235.201. G. G. Perrault, The Role of Hydrides in the Equilibrium of Aluminum in Aqueous Solutions, J. Electrochem. Soc., 126(2) (1979) 199-204.202. C.-F. Lin, K. R. Hebert, The Effect of Prior Cathodic Polarization on the Initiation of Pitting on Aluminum, J. Electrochem. Soc., 137(12) (1990) 3723-3730.203. A. R. Despi, J. Radoevi, P. Dabi, M. Kliki, Abnormal Yields of Hydrogen and the Mechanism of its Evolution During Cathodic Polarization of Aluminum, Electrochim. Acta, 35(11/12) (1990) 1743-1746.204. J. Radoevi, M. Kliki, P. Dabi, R. Stevanovi, A. Despi, Processes on Aluminum on the Negative Side of tne Open-Circuit Potential, J. Electroanal. Chem., 277 (1990) 105-119.205. D. M. Drai, J. Popi, Cathodic Processes on High Purity Aluminium in Sodium Chloride Solution, J. Serb. Chem. Soc., 56 (3) (1991) 181-190.206. C.-F. Lin, K. Hebert, Changes Produced by Cathodic Polarization in the Electrical Conduction Behavior of Surface Films on Aluminum, J. Electrochem. Soc., 141(1) (1994) 104-110.207. T. Picard, G. Cathalifaud-Feuillade, M. Mazet, C. Vandensteendam, Cathodic Dissolution in the Electrocoagulation Process Using Aluminium Electrodes, J. Environ. Monit., 2 (2000) 77-80.208. Greenblatt J.H., Note on the Rate of Hydrogen Evolution at a Magnesium Anode, Can. J. Chem., 36 (1958) 1138-1140.209. M. D. Rausch, W. E. McEwen, J. Kleinberg, Anodic Reductions. I. Conversion of Benzophenone to Benzopinacol by Unipositive Magnesium, J. Am. Chem. Soc., 76 (1954) 3622-3625.210. G.G. Perault, The Role of Hydrides in the Equilibrium of Aluminium in Aqueous Solutions J. Electrochem. Soc., 126(2) (1979) 199-204.211. G. A. Ciorba, C. Radovan, I. Vlaicu, L. Pitulice, Correlation Between Organic Component and Electrode Material: Consequences on Removal of Surfactants from Wastewater, Electrochim. Acta, 46 (2000) 297-303.212. G. A. Ciorba, C. Radovan, I. Vlaicu, S. Mu, Removal of Nonylphenol ethoxylate by Electrochemically Generated Coagulants, J. Appl. Electrochem., 32(5) (2002) 561-567.213. C. Radovan, G. A. Ciorba, G. Preda, A. Chiriac, D. Dasclu, Removal of Some Organic Pollutants by Electrocoagulation, Proceedings of 8th Symposium on Analytical and Environmental Problems, SZAB, Szeged, 2001, Oktober 1, Edited by Z. Galbacs, SZAB, Szeged, Hungary, p. 172-178.214. A. J. Bard, L. R. Faulkner, Electrochemical Methods. Fundamentals and Applications, Second Edition, John Wiley & Sons, Inc., New York, Chichester, Brisbane, Toronto, 2001.

215. D. D. Macdonald, Transient Techniques in Electrochemistry, Plenum Press, New York London, 1977.

216. R. Greef, R. Peat, L. M. Peter, D. Pletcher, J. Robinson, Instrumental Methods in Electrochemistry, Ellis Horwood Limited, Chirchester, 1985.

217. P. T. Kissinger, W. R. Heineman, Laboratory Techniques in Electroanalytical Chemistry, Second Edition, Marcel Dekker, Inc., New York, Basel, Hong Kong, 1996.

218. *** University of Bath, Elektrochemistry Refresher, http://www.bath.ac.uk/solartron

219. E. Yeager, J. OM. Bockris, B. E. Conway, S. Saragapani (Editors), Comprehensive Treatise of Electrochemistry, Volume 9, Electrodes: Experimental Techniques, Plenum Press, New York-London, 1984.

220. Ravi Varma, J, R. Selman (Editors), Techniques for Characterization of Electrodes and Electrochemical Processes, John Wiley & Sons, Inc., New York, Chichester, Brisbane, Toronto, Singapore, 1991.

221. R. E. White, J. OM. Bockris, B. E. Conway, E. Yeager (Editors), Comprehensive Treatise of Electrochemistry, Volume 8, Experimental Methods in Electrochemistry, Plenum Press, New York-London, 1984.

222. J. Wang, Analytical Electrochemistry, VCH Publisher, Inc., 1994.

223. J. T. Maloy, Factors Affecting the Shape of Current Potential Curves, J. Chem. Educ., 60(4) (1983) 285-289.

224. D. H. Evans, K. M. OConnell, R. A. Petersen, M. J. Kelly, Cyclic Voltammetry, J. Chem. Educ., 60(4) (1983) 220-293.

225. F. C. Anson, R. A. Osteryoung, Chronocoulometry, J. Chem. Educ., 60(4) (1983) 293-296.

226. G. A. Mabott, An Introduction to Cyclic Voltammetry, J. Chem. Educ., 60(9) (1983) 697-702.

227. P. T. Kissinger, W. R. Heineman, Cyclic Voltammetry, J. Chem. Educ., 60(9) (1983) 702-706.

228. M. Seralathan, R. Osteryoung, J. Osteryoung, Comparison of Linear Sweep and Staircase Voltammetries Using Walsh Series, J. Electroanal. Chem., 214 (1986) 141-156.

229. M. Seralathan, R. Osteryoung, J. Osteryoung, General Equivalence of Linear Sweep and Staircase Voltammetry, J. Electroanal. Chem., 222 (1987) 69-100.

230. A. Molina, J. Gonzales, F. Saavedra, L. M. Abrantes, Cyclic Reciprocal Derivative Chronopotentiometry. Applications to the Detection and Characterisation of Adsorption Processes, Electrochim. Acta, 45 (1999) 761-773.231. * * * Comparasion Between Staircase and Linear Sweep Voltammetry, and Presentation of a Valuable Alternative: Analogue Current Integration in Cyclic Voltammetry, AUTOLAB Aplication, Note Appl-021, 2003, Eco Chemie, Netherlands, www.ecochemie.nl.232. R. Ambat, N. N. Aung, W. Zhou, Evaluation of Microstructural Effects on Corrosion Behaviour of AZ91D Magnesium Alloy, Corros. Sci., 42 (2000) 1433-1455.

233. S. Mathieu, C. Rapin, J. Hazan, P. Steinmetz, Corrosion Behaviour of High Pressure Die-Cast and Semi-Solid Cast AZ91D Alloys, Corros. Sci. 44 (2002) 2737-2756.234. A. Kolics, J. C. Polkinghorne, A. Wieckowski, Adsorption of Sulfate and Chloride Ions on Aluminum, Electrochim. Acta, 43(18) (1998) 2605-2618.235. C. Y. Chao, L. F. Lin, D. D. Macdonald, A Point Defect Model for Anodic Passive Films, J. Electrochem .Soc., 128(6) (1981), 1187 1198.

236. S.-I. Pyun, E.-J. Lee, Effect of Halide ion and Applied Potential on Repassivation Behaviour of Al-1 wt.%Si-0.5 wt. %Cu Alloy, Electrochim. Acta., 40(12) (1995) 1963-1970.237. Yu. Ya. Lukomskii, A. V. Kolchugin, Yu. A. Zhukov, Synergism of the Activating Effect of Fluorides and Complexones on Dissolution of Aluminum, Russ. J. Electrochem., 32(8) (1996) 889-892.238. Y. Fovet, J.-Y. Gal, Formation Constants (2 of Calcium and Magnesium Fluorides al 25 oC, Talanta, 53 (2000) 617-626.239. S. K. Hamdona, M. M. Seif, S. M. Hamza, Dissolution of Magnesium Fluoride Crystals in the Presence of Some Mineral Salts, Desalination, 133 (2001) 205-210.240. C. Radovan, D. Dasclu, I. Vlaicu, G. Mrginean, V.A. Chiriac, D. Radovan, Effect of Fluoride on the Anodic Dissolution of Magnesium, 55th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry, 19-24 September 2004, Thessaloniki, Greece, acceptat.

241. C. Radovan, I. Vlaicu, G. A. Ciorba, D. Dasclu, V.A. Chiriac, Comparative Assesement of the Strange Behaviour Electrochemical. Behaviour of Aluminium and Magnesium in Aqueous Solution, 55th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry, 19-24 September 2004, Thessaloniki, Greece, acceptat.

242. G.H. Nancollas, R.A. Bochner, E. Liolios, L. Shyu, Y. Yoshikawa, J.P. Barone, D. Syrjcek, Kinetics of Crystal Growth of Divalent Metal Fluorides, AlChE Symposium Series, 1982, 26-36.243. E. Ivanov, I. Konstanchuk, B. Bokhonov, V. Boldyrev, Comparative Study of First Hydriding of Mg-NaF and Mg-NaCl Mechanical Alloys, J. Alloys and Comp., 360 (2003) 256-265.244. C. Radovan, D. Dasclu, G. Mrginean, C. Cofan, D. Radovan, Passivation and Activation of Magnesium in Buffered Aqueous Solutions, 55th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry, 19-24 September 2004, Thessaloniki, Greece, acceptat.

245. A. Brace, Anodizing Its Development Status, and Future Challenges, Metal Finish., Nov./Dec. (2002) 59-70.

246. F. A. Bonilla, A. Berkani, Y. Liu, P. Skeldon, G. E. Thompson, H. Habazaki, K. Shimizu, C. John, and K. Stevens, Formation of Anodic Films on Magnesium Alloys in an Alkaline Phosphate Electrolyte, J. Electrochem. Soc., 149(1) (2002) B4-B13.PAGE 38

_1131995469.unknown

_1132436758.unknown

_1132767921.unknown

_1132811703.unknown

_1134572428.unknown

_1138384873.unknown

_1138385924.unknown

_1138654950.unknown

_1138384932.unknown

_1134573109.unknown

_1134573601.unknown

_1134574670.unknown

_1134572439.unknown

_1134465824.unknown

_1134466092.unknown

_1134466386.unknown

_1134466489.unknown

_1134466234.unknown

_1134465876.unknown

_1134465697.unknown

_1134465780.unknown

_1134465462.unknown

_1132810861.unknown

_1132811585.unknown

_1132811650.unknown

_1132810914.unknown

_1132768277.unknown

_1132810846.unknown

_1132810792.unknown

_1132810774.unknown

_1132767972.unknown

_1132638693.unknown

_1132766677.unknown

_1132767743.unknown

_1132767770.unknown

_1132767688.unknown

_1132766550.unknown

_1132766634.unknown

_1132764289.unknown

_1132437330.unknown

_1132632915.unknown

_1132633131.unknown

_1132437448.unknown

_1132436953.unknown

_1132437313.unknown

_1132436853.unknown

_1132209130.unknown

_1132209288.unknown

_1132210486.unknown

_1132436036.unknown

_1132210421.unknown

_1132209148.unknown

_1132209228.unknown

_1132209035.unknown

_1132209042.unknown

_1132208621.unknown

_1132208924.unknown

_1132208574.unknown

_1131990855.unknown

_1131992992.unknown

_1131994790.unknown

_1131995090.unknown

_1131995146.unknown

_1131995031.unknown

_1131993177.unknown

_1131994477.unknown

_1131993141.unknown

_1131992544.unknown

_1131992804.unknown

_1131992842.unknown

_1131992571.unknown

_1131991185.unknown

_1131991303.unknown

_1131991141.unknown

_1131985471.unknown

_1131989953.unknown

_1131990757.unknown

_1131990791.unknown

_1131990711.unknown

_1131989816.unknown

_1131989857.unknown

_1131985627.unknown

_1131975475.unknown

_1131976556.unknown

_1131976635.unknown

_1131976524.unknown

_1131975364.unknown

_1131975409.unknown

_1131975162.unknown