elemente de biofizica

8/8/2019 Elemente de biofizica

http://slidepdf.com/reader/full/elemente-de-biofizica 1/129

Elemente de bio…zic¼a

Emil Petrescu, Cârtoaje Crisitina

31 decembrie 2007



2



Cuprins

1 Arhitectura celulei 71.1 Introducere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71.2 Tipuri de celule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71.3 Organitele eucariotelor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

1.3.1 Nucleul . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91.3.2 Reticolul endoplasmatic si ribozomii . . . . . . . 101.3.3 Mitocondriile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101.3.4 Aparatul Golgi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111.3.5 Vezicule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111.3.6 Centroide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111.3.7 Citoscheletonul . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

1.4 Celulele animalelor si plantelor . . . . . . . . . . . . . . . 121.5 Anatomia extern¼a a celulelor (Forma celulelor) . . . . . . 131.6 Molecule din componenta celulei . . . . . . . . . . . . . . 14

1.6.1 Carbohidratii . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141.6.2 Lipide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171.6.3 Proteine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

1.7 Acizi nucleici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241.7.1 Structura acizilor nucleici . . . . . . . . . . . . . 26

2 Entropie, temperatur¼a si energie liber¼a 29

2.1 M¼asurarea dezordinii (ordinii) . . . . . . . . . . . . . . . 292.2 Entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 322.2.1 Calculul entropiei unui gaz ideal . . . . . . . . . . 33

2.3 Temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 352.4 Energia liber¼a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 412.5 Entalpia liber¼a sau energia Gibss . . . . . . . . . . . . . 422.6 Forte entropice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

3



4

2.6.1 E…cienta transform¼ari energiei termice în energiemecanic¼a. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

3 Misc¼ari aleatoare. Difuzie 493.1 Miscarea Brownian¼a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 493.2 Ecuatiile difuziei . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

3.2.1 Prima lege a difuziei (legea lui Fick) . . . . . . . 533.2.2 Legea a II-a difuziei . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

3.3 Aplicatii în biologie a ecuatiei difuziei . . . . . . . . . . . 583.3.1 Permeabilitatea unei membrane . . . . . . . . . . 58

3.3.2 Difuzie nestationar¼a prin membrana ce înconjoar¼ao celul¼a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

3.3.3 Difuzia ca limit¼a a metabolismului celular . . . . 63

4 Curgerea ‡uidelor. Comportarea la nivel microscopic. 674.1 Coe…cientul de vâscozitate . . . . . . . . . . . . . . . . . 684.2 Leg¼atura dintre difuzie si vîscozitate . . . . . . . . . . . 714.3 Suspensii de particule în lichide vîscoase . . . . . . . . . 724.4 Formula lui Poseuille . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 754.5 Curgere turbulent¼a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 794.6 Aplicatii . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82

4.6.1 Hemodinamic¼a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 824.6.2 Curgerea ‡uidelor în plante . . . . . . . . . . . . 84

5 Echilibrul ionic si apos 895.1 Presiunea osmotic¼a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 895.2 Forta de interactie dintre macromolecule datorit¼a fenomenu-

lui de s¼ar¼acire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98

6 Structura apei si efecte de hidratie 1016.1 Structura apei . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101

7 Membrane 1097.1 Autoasamblarea am……lelor . . . . . . . . . . . . . . . . . 1097.2 Autoasmblarea fosfolipidelor în membrane bilogice . . . . 1157.3 Îndoirea membranelor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1167.4 Membrana celular¼a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119

7.4.1 Structura membranei celulare . . . . . . . . . . . 120



5

7.4.2 Modelul dinamic al membranei celulare . . . . . . 1217.5 Transportul de substante prin membrane . . . . . . . . . 123

7.5.1 Transportul pasiv . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1237.5.2 Difuzia facilitat¼a . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1247.5.3 Transportul activ . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127



6



Capitolul 1

Arhitectura celulei

1.1 Introducere

Viata a ap¼arut acum 3-4 milioane de ani. Atunci în conditiile at-mosferei primitive s-a format o macromolecula care a posedat una dincaracteristicile vietii, adic¼a s-a putut reproduce singur¼a. O variant¼a posi-bil¼a pentru aceast¼a molecul¼a este ARN-ul, care este singura molecul¼arecunoscut¼a ast¼azi care se poate duplica singur¼a si transmite informatia

f ¼ar¼a s¼a …e nevoie de alte molecule.Evolutia odat¼a început¼a a continuat cu formarea ADN-ului si a pro-teinelor precum si cu formarea unor structuri formate din acizi nucleici siproteine. Virusurile, care exist¼a si ast¼azi sunt astfel de structuri într-unînvelis de proteine. Apoi enzimele (care sunt tot proteine) si alte pro-teine s-au unit cu acizii nucleici formând ansamble de acizi nucleici siproteine. Astfel de structuri pot extrage energia din alte tipuri de mole-cule numite carbohidrati. Apoi, al patrulea tip de molecule numite lipides-au unit sintetizând membranele. La …nalul acestor procese aleatorii aurezultat primele sisteme vii care contin molecule de baz¼a: acizi nucleici,proteinele, carbohidratii si lipidele din membrane.

1.2 Tipuri de celule

Orice organism viu, plant¼a sau animal este formal din punct de vederemacroscopic din structuri închise într-o membrana, numite celule. Cito-plasma este partea celulei din interiorul membranei. Ea este format¼a

7



9

Figura 1.1: Celula animal¼a: 1. Lizozomi, 2. Ribozomi, 3.Reticul endoplas-matic, 4.Citoplasma, 5.Nucleu, 6.Nucleotida, 7.Centroide, 8. Mitocondrii,9.Complex Golgi

1.3 Organitele eucariotelor

În Fig. 1.1. este prezentat¼a schematic anatomia unei celule animale.

1.3.1 Nucleul

Acesta poate … privit ca centrul informatic al celulei. Nucleul este ceamai important¼a organit¼a din celule la eucariote. Nucleul este depozitarulinformatiei genetice, initiaz¼a procesul de diviziune (mitoza) si conduceactivitatea de biosinteza din celul¼a.

Nucleul este înconjurat de dou¼a membrane a‡ate la o distant¼a de1020 nm una de alta. Membrana exterioar¼a a învelisului se continu¼acu sistemul din intervalul citoplasmei numit reticol endoplasmatic. Pesuprafata acestei membranei exist¼a pori, care priviti cu un microscopelectronic seaman¼a cu craterele de pe lun¼a. Porii nucleari posed¼a îninteriorul lor o serie de proteine care permit ca anumite molecule s¼a intresi s¼a ias¼a din nucleu.



10

În interiorul membranei nucleare exist¼a o substant¼a gelatinoas¼a careconst¼a din dou¼a elemente:

– gelul nuclear care contine proteine, mici cantit¼ati de ADN, ARN sifosfalipide. Replicarea ADN-ului are loc în aceast¼a regiune;

– doua corpuri numite nucleotide. Functia principal¼a a acestora estede a participa în procesul de transcriere catre ARN-r (ARN-ribozonal).Acest tip de ARN împreun¼a cu mai multe proteine formeaz¼a un complexnumit ribozom.

1.3.2 Reticolul endoplasmatic si ribozomiiReticulul endoplasmatic este organita care realizeaz¼a compartimenta-

rea celulei. El const¼a dintr-o multime de tuburi mici care formeaz¼a o reteaîn citoplasma celulei. O parte din aceste tuburi se deschid la suprafatamembranei celulare continându-se cu ‡uidul care înconjoar¼a celula. Înmod similar alte tuburi ale reticolului endoplasmatic sunt conectate lainteriorul nucleului. Deoarece reticolul endoplasmatic este conectat lamembrana celular¼a si la cea nuclear¼a, acesta are rolul de transport amaterialelor extracelulare în nucleu. De asemenea el este responsabil detransportul nucleoproteinelor.

La suprafata retelei de canale exist¼a granule mici care sunt ribozomii.Ribozomii contin 5560 de proteine diferite si 34 molecule de ARN,astfel c¼a numai 23% din masa ribozomilor este datorat¼a ARN-ului.Ribozomii sunt locatiile în care are loc sinteza proteinelor.

1.3.3 Mitocondriile

Mitocondriile sunt locatiile unde se petrec reactiile chimice. Mito-condriile au ca functie principal¼a oxidarea moleculelor care constituiehrana, precum proteinele, carbohidratii si lipidele. Ele sunt specializate

în sinteza moleculelor de ATP (adenozintrifosfat). ATP-ul este moleculacare înmagazineaz¼a energia pe care apoi o cedeaz¼a în timpul proceselormetabolice care au nevoie de acesta. Când cedeaz¼a energie o molecul¼ade ATP se transform¼a în ADP (adenizindifosfat).

Mitocondriile particip¼a si la transferul informatiei genetice pentrusinteza proteinelor. Fiecare mitocondrie posed¼a una sau mai multe mole-cule de ADN – localizate în regiunea central¼a. Al¼aturi de ADN exist¼a



11

toate tipurile de ARN. Prezenta ARN-ului si a ribozomilor în mitocondriiindic¼a faptul c¼a în interiorul acestora are loc sinteza proteinelor.

1.3.4 Aparatul Golgi

Acesta reprezint¼a sistemul de expediere din intervalul celulei. AparatulGolgi are functii secretorii. El apare ca o retea de membrane supra-puse si interconectate între ele. Functiile aparatului Golgi sunt legatede colectarea, împachetarea si distributia moleculelor sintetizate într-unloc a celulei si utilizate în alt loc al celulei. În plus preia proteine din

reticolul endoplasmatic si le modi…c¼a.

1.3.5 Vezicule

Veziculele sunt locatiile în care sunt stocate enzimele. Cele mai im-portante vezicule sunt lizozomii. Ele au un diametru de 0,250,5 msi contin enzime care sunt capabile s¼a digere (degradeze) substantelechimice care contin celula. Ele sunt capabile s¼a digere celula însusi. Întimpul vietii celulare, enzimele din lizozomi consum¼a vechile organite sirecicleaz¼a moleculele din care acestea sunt formate. De exemplu mito-condriile sunt înlocuite la …ecare zece zile.

Eucariotele contin si alte vezicule care sunt numite microcorpuri. Dis-tributia enzimelor în microcorpuri este unul din principalele moduri încare eucariotele îsi organizeaz¼a metabolismul.

1.3.6 Centroide

Sunt organite sub form¼a de bare care se g¼asesc în interiorul celuleloranimale. Ele se întâlnesc în perechi si sunt pozitionate la un unghi dreptuna fat¼a de alta. Unele din centroide par a contine ADN si sunt implicateîn producerea unor proteine structurale.

1.3.7 Citoscheletonul

Citoplasma este traversat¼a de o retea de proteine sub form¼a de …brecare au rol în mentinerea formei celulei si ancorarea organitelor. Acestaeste un sistem dinamic care se asambleaz¼a si se desambleaz¼a tot timpul.Celulele eucariote contin trei tipuri de …bre.



12

– Filamentele chimice sunt …bre lungi cu diametrul de 7 nm. Fiecare…lament este format din dou¼a lanturi precum dou¼a siruri de perle. Fiecare"perl¼a" este o protein¼a globular¼a numit¼a actin¼a. Aceste …lamente suntresponsabile de contractia celulelor.

– Microtuburile sunt tuburi goale cu diametrul de 25 nm. Ele suntformate din 13 proteine …liforne. În multe celule se formeaz¼a centre denucleatie în centrul celulei. Apoi microtuburile se dezvolt¼a spre periferie.Exist¼a o creare continu¼a de microtuburi, dar si de distrugere a acestora(prin depolimerizare). Timpul mediu de viata al unui microtub este de10 minute într-o celul¼a animal¼a, care nu se divide si 20 secunde în celulele

care se divid. De-a lungul acestor tuburi, materialele din interiorul celuleisunt deplasate cu ajutorul unor asa numite motoare moleculare.

– Filamentele intermediare sunt cele mai durabile elemente ale citoschele-tonului. Ele au un diametru de 810 nm. Diametrul acestora are o val-oare intermediara între valorile diametrelor …lamentelor actinice si mi-crotuburilor. Odat¼a formate …lamentele intermediare acestea nu mai pot… distruse.

1.4 Celulele animalelor si plantelor

Exist¼a multe similitudini între celulele animalelor si plantelor, ambelecontinând în mare aceeasi componenti. Exist¼a îns¼a si diferente. Astfelcelulele plantelor posed¼a un perete gros care se a‡¼a aproape de mem-brana celulelor si în interiorul acesteia. Peretele celulei const¼a în prin-cipal din …bre de celuloz¼a aranjate paralel una cu alta în dou¼a straturi.Directiile dup¼a care sunt aranjate …brele în cele dou¼a straturi sunt per-pendiculare. Principalele componente caracteristice doar plantelor suntplastidele. Exist¼a mai multe tipuri de plastide. Ele sunt clasi…cate înfunctie de prezenta sau absenta pigmentilor din acestea. Plastidele carenu posed¼a pigmenti poart¼a numele de leucoplaste, iar cele care posed¼a

pigmenti sunt cunoscute ca …ind cromoplaste. Leucoplastele servesc lastocarea amidonului, uleiurilor si proteinelor. Cromoplastele sunt de pa-tru tipuri, dependent de pigmentul pe care-l contin. Cele mai des întâl-nite cromoplaste sunt acelea care contin moleculele pigmentului numitcloro…l¼a si care se numesc cloroplaste.

Cloroplastele au o important¼a biologic¼a enorm¼a. Ele sunt gazda pro-ceselor prin care plantele îsi sintetizeaz¼a hrana si produc oxigen. Alte



13

Figura 1.2: Tipuri de celule: a) Neuron, b) Fibroblasta

componente caracteristice plantelor sunt vacuolele. Vacuolele sunt struc-turi mari înconjurate de membrane, umplute cu lichid.

1.5 Anatomia extern¼a a celulelor (Formacelulelor)

Cele mai multe celule au o forma sferic¼a sau oval¼a. Alte celule potavea forme complexe.

Ca exemplu putem da a) neuronii, b) …broblastele (Fig. 1.2).Neuronul posed¼a un axon care poate avea lungimea de pân¼a la un

metru. La o extremitate exist¼a o portiune care contine nucleul si care

prezint¼a o serie de dendrite. În extremitatea ceal¼alalt¼a axonii se termin¼acu butoni terminali.Fibroplastele au rol în crearea tesutului conjuctiv. Pentru a putea

s¼a se deplaseze prin lichidul intracelular ele posed¼a o serie de …lopodecare au grosimea de 0,1 m:Pentru deplasare unele celule posed¼a sute de…lamente numite microcili.

Anumite celule procariote posed¼a apendici numiti ‡agelii care au



14

forma unui tirbuson. Flageliile sunt cele care determin¼a miscarea celulei.Acest lucru se veri…c¼a prin faptul c¼a atunci când acestea sunt îndep¼ar-tate celula nu se mai poate deplasa. Deplasarea se realizeaz¼a prin rotirea‡agelei de c¼atre o proteina a‡at¼a în membrana celulei.

1.6 Molecule din componenta celulei

Dintre cele peste 100 de elemente distincte, corpul nostru const¼a înprincipal din sapte elemente: carbonul, hidrogenul, azotul, oxigenul, fos-

forul, sulful si calciul. Al¼aturi de acestea alte elemente precum sodiul,potasiul, clorul si …erul se a‡¼a în cantit¼ati foarte mici.La cel mai sc¼azut nivel de organizare chimic¼a materia vie este compus¼a

dintr-un num¼ar limitat de grup¼ari standard. Ele pot … clasi…cate în sapteclase.

1. Acizi carboxilici (RCOOH) care disociaz¼a în mediu apos;2. Alcooli (ROH)3. Polizaharoze (CH2O)n4. Amine (NH2R)5. Heterocicluri cu azot

6. Fosfati (ROPO3)7. Hidrosulfati (RSH)Acestia sunt constituentii biomoleculelor de baz¼a ale materiei vii: apa,

acizi nucleici, carbohidrati, lipide si proteine.

1.6.1 Carbohidratii

Carbohidratii sunt unii dintre cei mai abundenti contituenti ai celulei.Ei sunt importanti ca surse de energie si servesc ca p¼arti componenteale structurii ale altor molecule. O caracteristic¼a a carbohidratilor este

abundenta grupului carbonil (>CO) si existenta a cel putin dou¼a grup¼arihidroxil - OH. Exist¼a patru categorii de carbohidrati:- monozaharide (glucoza, riboza, fructoza). Acestea sunt monomerii

din care se construiesc carbohidrati mai mari.- dizaharidele constau din dou¼a monozaharide legate prin leg¼aturi

covalente.- alizaharidele constau din 3 pân¼a la 10 monozaharide.



15

Figura 1.3: Pentoze

- polizaharidele contin mai mult de 10 monozaharide (celuloza, glico-genul, amidonul).

Monozaharidele sunt zaharuri simple care contin de la 5 la 10 atomide carbon. De exemplu monozaharidele care contin 5 atomi de carbon senumesc pentoze. Ca exemplu con…guratia prezentat¼a în Fig. 1.3.a este

numit¼a riboz¼a si acidul nucleic în componenta c¼aruia intr¼a, poart¼a numelede acid ribonucleid. În con…guratia din Fig. 1.3.b pentoza poart¼a nu-mele de deoxiriboz¼a si acidul nucleic în componenta c¼aruia intr¼a, poart¼anumele de acid deoxiribonucleic.

Monozaharidele care au un inel ce contine 6 atomi de carbon suntnumite hexoze. Ca exemplu vom considera glucoza care este zaharul celmai abundent în natur¼a si fructoza (Fig. 1.4).

Dizaharidele sunt produse prin condensarea a dou¼a monozaharide.Cele mai abundente zaharide sunt sucroza si maltoza.

Sucroza reprezinta zaharul din trestie de zah¼ar sau sfecla de zah¼ar sieste compus¼a din glucoz¼a si fructoz¼a (Fig. 1.5).

Polizaharidele sunt molecule cu o mas¼a molar¼a mare si contin maimult de 10 monozaharide. Amidonul este cea mai important¼a surs¼a decarbohidrati din dieta uman¼a. Deoarece polizaharidele au grupuri polaresunt hidro…le. Când sunt plasate în ap¼a ele se um‡¼a, apoi se dizolv¼apartial si formeaz¼a o solutie coloidal¼a.



16

Figura 1.4: Hexaze

Figura 1.5: Sucroz¼a



17

Figura 1.6: Acidul palmiric

1.6.2 Lipide

Lipidele sunt compusi organici insolubili în ap¼a, dar solubili în sol-venti nepolari precum cloroformul, eterul si benzenul. Datorit¼a slabei lorsolubilit¼ati în ap¼a ei sunt compusi corespunz¼atori pentru crearea mem-branelor care se g¼asesc în celule. Lipidele servesc si la stocarea energiei.

Printre lipidele cele mai importante din punct de vedere biologic suntfosfolipidele. Acestea sunt constituentii principali ai membranelor bio-logice. O fosfolipida este format¼a din trei subunit¼ati.

1. Alcool polihidric - de exemplu glicerolul.

2. Doi acizi grasi atasati la un cap¼at al alcoolului polihidric. Aciziigrasi se g¼asesc rar sub form¼a liber¼a în sistemele biologice. Ei pot …obisnuiti prin hidroliza lipidelor. S-au g¼asit peste 200 de acizi grasi caprovenind din lipidele biologice. Ca structur¼a toti acizii grasi constaudintr-un lant hidrocarbon nepolar, având la unul din capete grupul car-boxil COOH. Ca exemplu de acid gras putem, da acidul palmiric (Fig.1.6.).

Depinzând de absenta sau prezenta leg¼aturilor duble acizii pot … clasi-…cati ca …ind saturati sau nesaturati.

3. Grupul fosfat este atasat la cel¼alalt cap¼at al alcoolului polihidric.

Grupul fosfat are în mod uzual legat de el o molecul¼a înc¼arcat¼a electric.În Fig. 1.7. este prezentat¼a o fosfolipid¼a

R1si R2 sunt azici grasi. Ca regul¼a general¼a R1este un acid grassaturat, iar R2 este un acid nesaturat.

O alt¼a clas¼a de lipide o reprezint¼a glicolipidele. Glicolipidele se g¼asescîn abundent¼a în celulele nervoase.



18

Figura 1.7: Fosfolipid¼a

1.6.3 Proteine

Proteinele sunt cele mai importante biomolecule ale oric¼arui organ-ism, ele luând parte la o multitudine de procese. În tesuturile organis-melor vii ele reprezint¼a în jur de 4550% din greutatea lor (dup¼a elim-inarea apei). Desi în plante num¼arul lor este mai mic, rolul lor esteesential. În corpul uman exist¼a peste 100.000 de proteine.

Proteinele sunt lanturi polimerice care sunt constituite din monomeri

numiti aminoacizi legati printr-o leg¼atur¼a peptidic¼a. O legatur¼a peptidic¼aeste o leg¼atur¼a amid¼a între grupul carboxil COOH dintr-un aminoacidsi un grup amino NH2 al aminoacidului adiacent. O protein¼a este unlant polimeric care contine cel putin 40 de monomeri. Astfel proteinelesunt molecule cu mas¼a molecular¼a foarte mare. Dac¼a masa medie aunui aminoacid este 100, masa relativ¼a a proteinelor se a‡¼a în intervalul4000106.

Un aminoacid este constituit dintr-un atom central de carbon numitatom . Patru grupuri sunt conectate la acest atom (Fig. 1.8): un grupcarboxil, un grup amino, un atom de hidrogen (practic un proton) si

o grupare functional¼a R (ceea ce poate … chiar un atom de hidrogen)speci…c¼a …ec¼aruia.Exist¼a 200 aminoacizi identi…cati în organismele vii. În jur de 60 de

aminoacizi sunt g¼asiti în corpul uman. Oricum nu toti aminoacizii suntconstituenti ai proteinelor. Ei pot … împ¼artiti în patru grupuri.

a) aminoacizi cu gruparea functional¼a R hidrofob¼a si nepolara: alam-ina, vanila, leucina, isoleucina, prolina, fenilalanina, triptofan si metion-



19

Figura 1.8: Structura unui aminoacid

ina.b) aminoacizi cu gruparea functional¼a R polar¼a si f ¼ar¼a sarcin¼a elec-

tric¼a: serina, glicina, treonina, cisteina, tirozina, asporgina si glutamina.c) aminoacizi cu gruparea înc¼arcat¼a negativ (la ph-ul …ziologic): acidul

aspartic si acidul glutamic.d) aminoacizii cu gruparea functional¼a pozitiv (la ph-ul …ziologic):

lizina, arginina si histidina.Din punct de vedere biologic, aminoacizii se numesc esentiali dac¼a

nu pot … sintetizati de un organism. Aminoacizii esentiali trebuie s¼a…e furnizati din exterior, de exemplu din hran¼a. Acizii semiesentialipot … produsi în interiorul organismului, dar nu în cantit¼ati su…ciente.Aminoacizii neesentiali sunt sintetizati în interiorul organismului în can-tit¼ati su…ciente.

Desigur un aminoacid care este esential pentru un organism, poate… neesential pentru altul. Oricum exist¼a opt aminoacizi care sunt ab-solut esentiali pentru toate organismele vii: valina, leucina, isoleucina,metionina, treanina, lizina, fenilalanina si triptofanul.

Reactia speci…c¼a a aminoacizilor este reactia de condensare prin care

se elimin¼a o molecul¼a de ap¼a si se realizeaz¼a o leg¼atur¼a peptidic¼a (Fig.1.9). Lunginea leg¼aturilor peptidice (CN) este de 1,332 A, …ind maiscurt¼a decât leg¼atura obisnuit¼a.

Aceste reactii nu sunt spontane. Ele sunt realizate prin intermediulribozomilor. Reactia invers¼a implicând hidrolizarea leg¼aturii peptidicenu are nici ea în mod spontan. Acest lucru se poate realiza în conditiiextreme (cu ajutorul unui acid precum HCl la 100). Rezult¼a c¼a pro-



20

Figura 1.9: Formarea unei peptide

teinele sunt structuri extrem de stabile. Cele mai multe proteine suntheterospeci…ce (contin aminoacizi diferiti).

Structura proteinelor are patru nivele de organizare.1. Structura primar¼a este determinat¼a de secventa aminoacizilor în

protein¼a.2. Structura secundar¼a. Atomii de hidrogen din gruparea NH pot

forma leg¼aturi cu atomii de oxigen cu grup¼arile carboxilice. Pentruobtinerea celei mai stabile con…guratii a lantului polipeptidic este nece-sar s¼a se minimize energia total¼a care cuprinde si energia lanturilor dehidrogen. Se pot forma dou¼a tipuri de structuri:

a) structura elicoidal¼a . Aceast¼a structur¼a are lungimea de 0,15 nm,de-a lungul acesteia având loc o rotatie de 100 în jurul axei. Astfel în

cazul unei rotatii complete exist¼a 3,6 unit¼ati peptidice.b) structura (paralel¼a si antiparalel¼a) este structura care cotinemaximul de leg¼aturi de hidrogen. Ea are forma unei foi plastice si const¼adin mai multe lanturi care formeaz¼a o stuctur¼a planar¼a.

3. Structura tertial¼aStructurile si sunt prezente în proteine numai partial, ele al-

ternând cu portiuni distorsionate, în care lanturile proteice posed¼a o



22

‡exibilitate considerabil¼a. Diversele tipuri de grup¼ari functionale R potforma leg¼aturi de hidrogen. Ca rezultat macromolecular¼a este strâns¼aîntr-o structur¼a globular¼a care reprezint¼a structura tertial¼a. O astfel decon…guratie spatial¼a poart¼a numele de conformatie. Aceast¼a con…guratieeste de fapt un compromis: nu se pot realiza toate leg¼aturile de hidro-gen posibile, nu toate portiunile nepolare ajung s¼a …e înconjurate deun mediu hidrofob, nu orice grupare înc¼arcat¼a negativ ajunge în vecin¼a-tatea unei grup¼ari înc¼arcate pozitiv. Prima protein¼a globular¼a c¼areia is-a determinat structura a fost mioglobin¼a. Mioglobina este o proteinacare se g¼aseste în abundent¼a în muschi si are rol de rezervor de oxigen.

Aceasta contine numai elice . Exist¼a opt elice , iar structura tertial¼aeste determinat¼a de modalitatea particular¼a de împachetare a acestora.Structura cuaternar¼a. Aceasta este cel mai înalt nivel de organizare.

El poate … g¼asit în proteinele care contin mai mult de un singur lant pep-tidic. Lanturile individuale sunt numite protomeri. Structura cuaternar¼aeste determinat¼a de natura, num¼arul si modul de asociere al protomer-ilor. Exemplul clasic de protein¼a care este caracterizat¼a de o structur¼acuaternar¼a este homoglobin¼a. Aceasta cuprinde patru subunit¼ati …ecaredin acestea …ind asem¼an¼atoare cu mioglobina.

Propriet ¼ atile …zice ale proteinelor Propriet¼atile …zice si chimice a proteinelor sunt determinate de natura

aminoacizilor si organizarea spatial¼a a moleculelor.a) O protein¼a poate avea un caracter acid sau bazic în functie de

aminoacidul dominant. Diferitele grup¼ari polare ale grup¼arilor functionaleR ale aminoacizilor interactioneaz¼a între ele si determin¼a conformatiaproteinei. Sarcina net¼a a proteinei este determinat¼a de grupurile polarelocalizate la suprafata proteinei. Sarcina proteinei este in‡uentat¼a si demediul în care se a‡¼a proteina. Într-un mediu acid conformatia proteineieste în asa fel încât sarcina net¼a este pozitiv¼a. În mediu bazic sarcinanet¼a este negativ¼a. În conditii …ziologice (pH=77,4) sarcina net¼a aproteinelor este negativ¼a.

b) În solutii concentrate, proteinele formeaz¼a o stare coloidal¼a.c) Difuzia proteinelor sub actiunea unui gradient de concentratie estecu mai multe ordine de m¼arime mai mic¼a în comparatie cu alte moleculesau ioni. Este interesant de observat ca rata de difuzie este afectat¼a maidegrab¼a de conformatia proteinelor decât de masa lor.

d) Solutiile cu proteine sunt extrem de vâscoase. Vâscozitatea depindede forma moleculelor, prezenta electrolitilor si de temperatur¼a. Solutiile



24

exemplu, exist¼a molecule structurale care formeaz¼a p¼arul, unghiile sauoasele.

1.7 Acizi nucleici

Acizii nucleici sunt cele mai mari macromolecule care pot … g¼asiteîn organism. Ei sunt constituentii fundamentali ai materialului genetic.

Aceste molecule sunt responsabile pentru sinteza proteinelor în celule.Exist¼a dou¼a tipuri de acizi nucleici în organismele vii: acidul de-

oxiribonucleic (ADN) si acidul ribonucleic (ARN). ADN-ul se g¼asesteîn cromozomi si mitocondrii în timp ce ARN-ul se g¼aseste peste tot încelul¼a. ADN-ul si ARN-ul sunt macromolecule lungi, lantul polimeric…ind similar cu cel al proteinelor, dar mult mai mare. Masa molecular¼aa ADN-ului este de 109 1011. Moleculele de ADN sunt cele mai marimolecule care intr¼a în component¼a.

Exist¼a trei tipuri de ARN: ARN ribozonal (ARNr) cu masa molar¼aîn jur de 106, ARN mesager (ARNm) cu masa molara de 30000 si ARNde transfer (ARNt) cu masa molar¼a relativ¼a de 20000.

Cantit¼atile de ADN si ARN depind de functia pe care celulele le în-deplinesc. Cantitatea de ARN este de 510 ori mai mare decât cantitateade ADN. În principal ADN-ul se g¼aseste în nucleu, cantitatea de ADNdin afara nucleului reprezentând doar un procent de 1-3%.

Din punct de vedere chimic acizii nucleici sunt polimeri ai unor grup¼arinumite nucleotide. O nucleotid¼a const¼a dintr-o pentoza (zah¼ar), o baz¼asi un fosfat. Polimerul este format prin unirea nucleotidelor prin leg¼aturifosfodosterice. Schemat structura unei nucleotide este aratat¼a în Fig.1.11.

Grupul fosfat este acidul fosforic (H3PO4). Exist¼a dou¼a feluri de bazesi anume bazele pirimidinice si purinice. Bazele majore purinice suntadenina A si guanina B. Ele se g¼asesc si în ARN si în ADN. Bazele pir-imidinice care se g¼asesc în ADN sunt citozina (C) si tinina (T). Bazelepirimidinice care se g¼asesc în ARN sunt citozina (C) si uracil (U). Struc-tura acestor baze este prezentat¼a în Fig. 1.12.



25

Figura 1.11: Structura schematic¼a a unei nucleotide

Figura 1.12: Structura bazelor pirimidinice si purinice.



26

1.7.1 Structura acizilor nucleiciADN-ul reprezint¼a baza chimic¼a a eredit¼atii. El este macromolecula

care p¼astreaz¼a patrimoniul ereditar al unui organism. Watson si Crick audovedit c¼a structura ADN-ului este format¼a din dou¼a benzi în form¼a deelice (se formeaz¼a asa numita structur¼a dubl¼a elice) cu un diametru de 18Å. Fosfatii din secventa pentoz¼a fosfat sunt legati de atomul al cincileaal pentozei cu un cap¼at si de al treilea atom al pentozei cu cel¼alalt cap¼at.Secventele 3-5 se repet¼a într-o band¼a în timp ce în cealalt¼a band¼a serepet¼a secventele 5-3. Bazele dintr-o band¼a sunt atasate bazelor dinceal¼alalt¼a band¼a prin leg¼aturi de hidrogen (Fig. 1.13).

Veri…carile f ¼acute cu ajutorul magnetilor obtinute prin difractie curaze X au ar¼atat ca are loc o potrivire perfect¼a când adenina (A) se îm-perecheaza cu tinina (T), iar guanina (G) cu citozina (C). Ca consecint¼a aacestui fapt rezult¼a c¼a rapoartele concentratiilor bazelor în ADN trebuies¼a satifsac¼a relatia:

C AC T

=C OC C

= 1

Aceast¼a relatie a fost veri…cat¼a experimental - a fost una din piesele debaz¼a ale modelului propus de Watson si Crick. Elicea ADN are o struc-

tura regulat¼a: de-a lungul unei rotatii complete exist¼a 10 nucleotide.Pasul dublei elice este de 3,4 nm. Dubla elice reprezint¼a structura se-cundar¼a a ADN-ului. Structura tertial¼a a ADN-ului este determinat¼a der¼asucurirea dublei elice în jurul unei proteine globulare.

ARN-ul este format dintr-un singur lant de nucleotide. Acesta nuformeaz¼a o elice, iar structurile secundare si tertiate nu arat¼a nici o struc-tur¼a regulat¼a.



27

Figura 1.13: Structura dublu spiralat¼a a ADN-ului



28



Capitolul 2

Entropie, temperatur¼a sienergie liber¼a

Dac¼a energia se conserv¼a întotdeauna, se pune problema cum an-umite dispozitive sunt mai e…ciente decât altele. R¼aspunsul este datde existenta ordinii (sau a dezordinii) într-un sistem. Ordinea este ceacare controleaz¼a efectuarea de lucru mecanic de c¼atre sistem. Ea este om¼arime care nu se conserv¼a.

2.1 M¼asurarea dezordinii (ordinii)

S¼a consider¼am urm¼atoarele dou¼a situatii:a) Se arunc¼a o moned¼a de 1000 de ori. Atunci când cade exist¼a dou¼a

posibilit¼ati: s¼a apar¼a capul (C) sau pajura (P). Rezultatul obtinut estedat de o succesiune aleatoare: CPPCPCPCCPCPCCPPPC... . Trebuieremarcat c¼a este imposibil s¼a se comprime o succesiune aleatoare deoarece…ecare rezultat obtinut este independent de precedentul.

b) Dac¼a se consider¼a succesiunea zilelor cu ploaie (P) sau a celor

însorite (S) se poate obtine o succesiune de forma PSSSSPSSSPPSSS.Aceast¼a succesiune este îns¼a mai putin dezordonat¼a decât precedenta,deoarece vremea unei zile este oarecum legat¼a de starea vremii din ziuaprecedent¼a.

Din cele dou¼a exemple putem trage concluzia c¼a dezordinea dintr-osuccesiune de evenimente re‡ect¼a predictivitatea acestora. O predictivi-tate înalt¼a corespunde unei dezordini mici.

29



30

Problema care se pune este aceea de a g¼asi o modalitate cantita-tiv¼a pentru a m¼asura dezordinea. În particular m¼arimea care m¼asoar¼adezordinea trebuie s¼a aib¼a urm¼atoarea proprietate: cantitatea totala adezordinii din dou¼a succesiuni de evenimente necorelate este suma dezor-dinilor celor dou¼a succesiuni luate separat.

Presupunem c¼a avem un lung sir de evenimente, …ecare eveniment…ind independent si având probabilitatea egal¼a de aparitie din M posi-bilit¼ati. De exemplu în cazul arunc¼arii unei monede M = 2 (apare capsau pajur¼a) În cazul unui zar M = 6 (apare fata cu 1, cu 2, cu 3, cu 4,cu 5, sau cu 6). Împ¼artim sirul de evenimente în secvente ("mesaje") de

N evenimente.Consider¼am o m¼asur¼a pentru dezordinea secventei formula:

I = Nk ln M (2.1)

unde k = 1= ln 2

Dac¼a consider¼am o secvent¼a de 2N evenimente constat¼am c¼a acesteadetermin¼a o dezordine de dou¼a ori mai mare decât în cazul unei secventede N evenimente.

Dac¼a presupunem c¼a arunc¼am simultan un zar si o moned¼a M =2 6 = 12 posibilit¼ati.

I = kN ln12 = kN ln6 + kN ln 2

adic¼a dezordinea total¼a este suma dezordinilor celor dou¼a secvente.Observând c¼a = M N este num¼arul total de secvente care se pot

obtine, se poate scrie:

I = k ln (2.2)

Ca exemplu s¼a consider¼am trei arunc¼ari ale unei monezi N = 3 (arunc¼ari)

si M = 2 (C,P). Secventele posibile sunt în num¼ar de 23

= 8

CCC PPP

CCP PPC

CPC PCP

PCC CPP



31

S¼a consider¼am în continuare un exemplu mai complicat. Fie o secvent¼aN litere care este scris¼a cu ajutorul unui alfabet care contine M litere.Cunoastem c¼a frecventa de aparitie a literelor nu este uniform¼a. Exist¼aîn mesaj N 1 litere A, N 2 litere B si asa mai departe (N 1 +N 2 + ::: +N M =N ):Compozitia secventei este cunoscut¼a dar nu si succesiunea acestora.

Num¼arul total de secvente care pot … scrise cu ajutorul a N litereeste N !. Dar de exemplu N 1 (pentru litere) dintre ele sunt identice sinum¼arul de moduri în care acestea se pot aranja este N 1!. Din acestmotiv num¼arul total de secvente care poate … scris în conditiile date este:

=N !

N 1!N 2!:::N M !(2.3)

Atunci

I = k ln = k

ln N !

M Pi=1

N i!

(2.4)

Pentru valori mari ale lui N putem folosi formula lui Stirling

ln N ! ' N ln N N (2.5)

Atunci

ln N ! M Pi=1

ln N i! = N ln N M Pi=1

N i ln N i (2.6)

ln N !M Pi=1

ln N i! = N M Pi=1

N iN

lnN I N

(2.7)

Deoarece probabilitatea de aparitie a unei litere este

P i =N iN

(2.8)

Atunci

I = Nk

M Pi=1

N iN ln

N iN = N

M Pi=1P i ln P i (2.9)

Formula de mai sus are câteva propriet¼ati interesante:a) indiferent de valorile lui P j; I > 0b) I are valoare maxim¼a, adic¼a dezordinea este maxim¼a atunci când

probabilit¼atile de aparitie a …ecarei litere sunt egale.Pentru a demonstra acest lucru tinem cont c¼a



32

P 1 + P 2 + ::: + P N = 1 (2.10)

si exprim¼am

P 1 = 1N Pi=2

P i

Atunci:

I

Nk= P 1 ln P 1 +

N Pi=1

P i ln P i

I

Nk= 1

N

Pi=2P i ln1

M

Pi=2P i +M

Pi=2P i ln P i (2.11)

Deriv¼am în raport cu o probabilitate particular¼a P i0:Atunci:

0 =d

dP i0

I

Nk

=

ln

1

M Pi=2

P i

1

+ (ln P i0 + 1)

Atunci ln P 1 1 + ln P i0 + 1 = 0

AtunciP i0 = P 1 (2.12)

Rezult¼a c¼a pentru a obtine un extrem (un maxim al lui I ), probabil-it¼atile de aparitie a literelor trebuie s¼a …e egale.

2.2 Entropia

În continuare se va aborda studiul unor sisteme …zice sau biologice.Vom porni de la examinarea unei microst¼ari care corespunde sistemului…zic. O microstare, de exemplu în cazul unui gaz, este determinat¼a depozitiile si vitezele tuturor moleculelor. A determina la un moment dat

aceste m¼arimi este imposibil.În cazul unui astfel de sistem putem de…ni dezordinea pornind de lamicrost¼arile compatibile cu starea macroscopic¼a dat¼a.

Presupunem o incint¼a izolat¼a de volum V care contine N moleculede gaz ideal a c¼arei energie total¼a este U . Microst¼arile prin care trecesistemul se schimb¼a cu o vitez¼a ametitoare. Din acest motiv nu putemspune care dintre aceste st¼ari este mai probabil¼a.



33

Conform postulatului fundamental al termodinamicii un sistem izolatajunge într-o stare de echilibru.

Si în aceast¼a stare de echilibru sistemul va trece printr-un sir de mi-crost¼ari compatibile cu starea de echilibru. Acest fapt ne duce la ideea c¼ast¼arile microscopice sunt egal probabile. Astfel putem forma Postulatul statistic :

Starea de echilibru nu este determinat ¼ a de o microstare particular ¼ a.Starea de echilibru este starea în care microst ¼ arile au cea mai mare de-zordine, permis ¼ a de constrângerile …zice la care este supus sistemul.

În cazul gazului ideal considerat, constrângerile mentionate mai sus

include fatul c¼a energia intern¼a U este …xat¼a, iar sistemul este închisîntr-o incint¼a cu volum V = ct.

Acest principiu poate … aplicat la o clas¼a mare de sisteme complexesi are consecinte care pot … veri…cate experimental.

În continuare vom nota cu (U;N;:::) num¼arul total de microst¼ari acelor N molecule.

În concordant¼a cu Postulatul statistic într-o secvent¼a de observatii amicrost¼arilor sistemului probabilitatea de aparitie a acestora este egal¼a.Astfel pentru dezordine

I (U; N:::) = k ln(U;N:::) (2.13)

k = 1= ln 2

Num¼arul total de microst¼ari este foarte mare, deoarece num¼arul demolecule, chiar dintr-un volum mic de gaz este enorm. În mod uzualse poate înmulti relatie 2.13 cu o cantitate foarte mic¼a care în modtraditional este kB=k unde kB = 1; 38 1023 J/K este constanta luiBoltzmann. M¼arimea astfel de…nit¼a poart¼a numele de entropie .

S = kB ln (2.14)

Astfel entropia reprezint¼a m¼arimea ce m¼asoar¼a dezordinea dintr-unsistem.

2.2.1 Calculul entropiei unui gaz ideal

Pentru aceasta trebuie calculat num¼arul de microst¼ari a unui gaz ac¼arei energie intern¼a total¼a este U si ocup¼a volumul V . Deaorece în cazul



34

gazului ideal nu exist¼a forte de interactie între moleculele gazului atuncienergia intern¼a este determinat¼a doar de energia cinetic¼a a moleculelor:

U = E c =N Pi=1

m!

v2

i

2=

1

2m

N Pi=1

!

p2

i =1

2m

N Pi=1

3P j=1

( pij)2 (2.15)

Aici pij reprezint¼a o component¼a dup¼a una din axele de coordonate aparticulei i.

Pentru N = 1, m¼arimeap

2mE c reprezint¼a m¼arimea impulsului. Cualte cuvinte vârful vectorului

!

p cade pe suprafata unei sfere de raz¼a

p 2mE c dintr-un spatiu 3N dimensional care este reprezentat¼a într-unsistem de coordonate unde axele reprezint¼a coordonatele impulsului.Num¼arul de st¼ari corespunz¼atoare este proportional cu aria aces-

tei hipersfere. Suprafata hipersferei este proportional¼a cu r3N 1 under =

p 2mE c. Deoarece N este foarte mare atunci putem înlocui pe

3N 1 cu 3N . Pentru a caracteriza microstarea trebuie consideratenu numai impulsurile moleculelor dar si localizarea acestora. Deoarece…ecare molecul¼a poate ocupa orice pozitie din volumul V; num¼arul demicrost¼ari trebuie s¼a contin¼a un factor V N . Astfel:

= ctp

2mE 3N

V N (2.16)

AtunciS = NkB ln

E

32 V

+ ct: (2.17)

Expresia exact¼a a lui S este:

S = kB ln

"2

3N 2

3N 2 1

!

!(2mE )

3N 2 V N 1

N !(2~ )3N 1

2

#(2.18)

Primul factor din parantez¼a este aria unei sfere de raz¼a 1 într-un

spatiu 3N - dimensional. Factorul N ! pune în evident¼a c¼a cele N moleculesunt indiscernabile. M¼arimea 2~ provine din mecanica cuantic¼a si estelegat de principiul de incertitudine. Deoarece

x px & h (2.19)

atunci (2~ )3N reprezint¼a volumul unei microst¼ari.



35

Figura 2.1: Sistemele A si B sunt izolate fat¼a de mediul extern. Ele potschimba energie între ele dar nu si particule

2.3 Temperatura

Vom considera dou¼a recipiente izolate de exterior pe care le not¼am cuA si B. Ele sunt izolate fat¼a de exterior, dar între ele exist¼a schimb deenergie dar nu de particule (Fig. 2.1).

Recipientele contin N A si N B molecule. Energia intern¼a a sistemuluiA este U A si a sistemului din recipientul B esteU B:Deoarece pereteleexterior izoleaz¼a interiorul fat¼a de exterior energia total¼a este:

U T = U A + U B (2.20)Interactia dintre cele dou¼a sisteme este presupus¼a foarte slab¼a, astfel

încât gazul din vasul A in‡uenteaz¼a foarte putin gazul din vasul B siinvers. Dac¼a de exemplu U A creste U B scade pentru ca U T s¼a r¼amân¼aconstant.

În concordant¼a cu relatia S = K B ln entropia sistemului este egal¼acu suma entropiei celor dou¼a sisteme:

S T (U ) = S A (U A) + S B (U T U A) (2.21)

Tinând cont de ecuatia 2.17 relatia 2.21 devine:

S T (U ) = kB

N A

3

2ln U A + ln V A

+ N B

3

2ln (U U A) + ln V B

+ ct

(2.22)

Am considerat forma simpli…cat¼a pentru expresia entropiei. Conformpostulatului statistic entropia total¼a trebuie s¼a aib¼a o valoare maxim¼a.



36

Pentru aceasta punem conditia ca derivata entropiei la energia intern¼aU A s¼a …e nul¼a:

dS T

dU A=

3

2

kB

N AU A

kB

N BU T U A

= 0

saudS T

dU A=

3

2K B

N AU A

N BU B

= 0 (2.23)

Cu alte cuvinte energia intern¼a a celor dou¼a subsisteme se împarteastfel:

U AN A

= U BN B

(2.24)

Relatia arat¼a c¼a energia medie a moleculelor din cele dou¼a comparti-mente este aceeasi. Dac¼a tinem cont de rezultatele teoriei cinetice mole-culare, atunci energia medie a moleculelor este 3kBT

2. Aceasta duce la

concluzia c¼a la echilibru cele dou¼a sisteme cel mai probabil îsi împart en-ergia astfel încât temperatura din cele dou¼a sisteme este egal¼a (T A = T B).

S¼a consider¼am N A = N B = N 2

si V A = V B = V . Putem exprima:

S A =N

2

kB ln (U A)32 V + ct

S A =N

2kB ln (U A)

32 N

2kB ln (U T )

32 +

N

2kB ln (U T )

32 +

N

2kB ln V + ct

Dar m¼arimea N 2 kB ln (U T )

32 + N

2 kB ln V +ct este practic o constant¼a astfelc¼a putem exprima entropiile celor dou¼a sub sisteme sub forma:

S A =N

2kB ln

U AU T

32

+ ct (2.25)

S B =N

2 kB lnU BU T

32

+ ct (2.26)

Cu aceste modi…c¼ari putem reprezenta S A, S B si entropia total¼a S T

(Fig. 2.2a). În Fig. 2.2b este prezentat¼a probabilitatea ca sistemul A s¼aaib¼a energia U A:

Proprietatea ca dou¼a sisteme termodinamice aduse în contact ajungla aceeasi temperatur¼a este formularea pricipiului zero al termodinamicii.



37

Figura 2.2: a) Entropiile celor dou¼a sisteme A si B si entropia sistemului A+Bb) Probabilitatea ca sistemul A s¼a aib¼a energia U A

În cazul când se aduc în contact termic dou¼a sisteme termodinamiceexpresia expresia entropiei nu este neap¼arat la fel de simpl¼a ca în cazulunui gaz ideal. Trebuie remarcat c¼a entropia, este o functie ascutit¼a,functie de U A la maxim dS T =dU A = 0

AstfelS = S A(U A) + S B(U U A) (2.27)

Conditia ca

dS T

dU A= 0

se scrie tinând cont de 2.27 astfel:

@S A@U A

+@S B@U A

= 0

sau

@S A@U A

+@S B@U B

@U B@S A

= 0

unde U B = U U A: Cum @U B@U A

= 1 rezult¼a:

@S A@U A

@S B@U B

= 0 (2.28)



38

Din acest motiv, vom de…ni temperatura ca …ind

T =

@S

@U

1

(2.29)

În cazul anterior

T A =

@S A@U A

1

si

T B = @S B

@U B1

Din cele discutate anterior rezult¼a c¼a entropia S este o m¼arime exten-siv¼a (în cazul a dou¼a sisteme entropia total¼a este egal¼a cu suma entropi-ilor celor dou¼a sisteme). Temperatura T este o m¼arime intensiv¼a (adic¼ao m¼arime care nu depinde de extinderea spatial¼a a sistemului).

Mai precis, temperatura unui sistem izolat macroscopic poate … de…nit¼anumai la echilibru.

Variatia entropiei

La mijlocul secolului XIX Clausius si Kelvin au formulat pentru primadat¼a Principiul al II-lea al termodinamicii. Pornind de formul¼arile datede acestia Principiului al II-lea, s-a ajuns la o formulare mai general¼acare a…rm¼a c¼a exist¼a o functie de stare numit¼a entropie S a c¼arei relatiede de…nitie este:

dS =Q

T (2.30)

unde Q este c¼aldura schimbat¼a într-un proces reversibil cu un termostata‡at la temperatura T .

Problema care se pune în continuare este aceea de a studia cum vari-az¼a entropia atunci când constrângerile interne ale unui sistem sunt an-

ulate.Trebuie remarcat c¼a în noua stare de echilibru entropia va … cel putinegal¼a cu entropia st¼arii initiale. Aceasta rezult¼a din faptul c¼a entropiaeste o m¼asur¼a a dezordini din sistem iar în starea …nal¼a dezordinea sis-temului este maxim¼a. Pentru aceasta vom considera dou¼a exemple:

a) Presupunem c¼a un vas izolat de exterior este împ¼artit în dou¼acompartimente, unul care contine N molecule iar altul care este vidat.



39

Figura 2.3: Destinderea adiabatic¼a în vid

La un moment dat peretele desp¼artitor este eliminat. Gazul sufer¼a odestinderea în vid Fig. 2.3.

Deoarece gazul nu efectueaz¼a nici un lucru mecanic,moleculele gazuluinu-si pierd din energia lor cinetic¼a. Tinând cont de ecuatia 2.17 rezult¼a:

S = kB lnh

(2V )N V N i

= NkB ln 2 (2.31)

Variatia entropiei este pozitiv¼a.Este posibil ca acest proces s¼a aib¼a loc spontan si în sens invers? Este

posibil ca cele N molecule s¼a treac¼a în partea din stânga? În principiuda, dar practic acest lucru este imposibil. Ar trebui asteptat un timpenorm pentru ca acest lucru s¼a se petreac¼a în mod spontan. Pentru areaduce gazul în starea initial¼a gazul trebuie comprimat, adic¼a trebuieefectuat un lucru mecanic. Prin comprimare temperatura lui va creste.Pentru a readuce gazul la temperatura initial¼a gazul trebuie r¼acit. Cualte cuvinte este nevoie ca o anumit¼a cantitate de energie ordonat¼a s¼a …edegradat¼a în energie termic¼a.

b) În cel de-al doilea exemplu consider¼am un vas izolat împ¼artit îndou¼a p¼arti de un piston legat cu un resort de un perete Fig. 2.4. În

compartimentul din stânga exist¼a N molecule ale unui gaz ideal. Încompartimentul din dreapta se a‡¼a doar resortul.Când pistonul se a‡¼a la distanta L de cap¼atul recipientului resortul

exercit¼a asupra pistonului o fort¼a îndreptat¼a înspre stânga. Presupunemc¼a aceast¼a fort¼a este mai mare decât forta exercitat¼a din partea stâng¼aa pistonului de c¼atre gaz. Temperatura initial¼a a gazului (format dinN molecule) este T . Se deblocheaz¼a pistonul, care apoi este l¼asat s¼a



40

Figura 2.4: Sistem în care exist¼a o constrîngere reprezentat¼a prin resortul care

leag¼a pistonul un perete al recipientului.

se deplaseze înspre stânga cu distanta L. Dup¼a aceast¼a deplasarepistonul este blocat din nou.

Initial moleculele de gaz au o energie cinetic¼a medie "C = 32 kBT .

Energia total¼a a sistemului este suma dintre energia cinetic¼a total¼a amoleculelor gazului E C si energia potential¼a a sistemului. Deoarece sis-temul este izolat energia total¼a se conserv¼a. Energia potential¼a f pecare o pierde resortul prin efectuarea de lucru mecanic o vom reg¼asi ca

energie cinetic¼a, fapt ce determin¼a o crestere mic¼a a temperaturii si aentropiei gazului.În acelasi timp deoarece vasul se micsoreaz¼a cu valoarea V = A;

are loc o descrestere a entropiei.Calcul¼am variatia de entropie:

S

kB

= h

ln E 3N 2

c + ln V N i

=3

2N

E cE c

+N

V V =

3

2N

F 32NkBT

N

V A

S =1

T f

N kBT

L (2.32)

S¼a consider¼am c¼a pistonul nu mai este blocat. El va ajunge într-opozitie în care sistemul va … în echilibru. Aceast¼a stare va … cea în careentropia este maxim¼a.

Atunci S = 0 si f = NkBT Le

unde Le este lungimea la echilibru.Rezult¼a Le = NkBT

f



41

2.4 Energia liber¼aConsider¼am sistemul gaz + piston (a) care a fost considerat în secti-

unea anterioar¼a. Spre deosebire de cazul respectiv consider¼am c¼a sistemulnu mai este izolat termic si este în contact cu un bloc de otel (B) a‡atla temperatura T . Consider¼am blocul de otel (B) atât de mare încâttemperatura r¼amâne constant¼a indiferent de ce se întâmpl¼a cu sistemulnostru. Un astfel de bloc sau sistem care nu-si modi…c¼a temperatura încursul unui proces termodinamic poart¼a numele de termostat. În plusconsider¼am c¼a sistemul gaz + piston si blocul cu care se a‡¼a în contact

este izolat de exterior.Când pistonul este l¼asat liber si sistemul ajunge la echilibru temper-atura gazului nu va creste. Energia potential¼a a sistemului scade, îns¼acresterea temporar¼a a energiei cinetice medii a moleculelor este pierdut¼adatorit¼a contactului cu termostatul. Astfel E c = 3

2NkBT = ct: iar en-ergia potential¼a a resortului scade. Tinem cont de rezultatul obtinutanterior. Dac¼a T = 0 atunci:

S A = NkB

L (2.33)

Cerinta ca aceast¼a expresie s¼a …e pozitiv¼a este absurd¼a deoarece înacest caz pistonul ar trebui s¼a se deplaseze la dreapta. Acest lucru nuse poate petrece deoarece resortul exercit¼a o fort¼a mai mare decât ceaa gazului asupra pistonului. Astfel entropia sistemului scade. Aceastaarat¼a c¼a exist¼a o crestere a entropiei numai în cazul sistemelor izolate.În situatia considerat¼a izolat este sistemul total. Considerând variatiaentropiei blocului (sistemului B) din relatia:

T =

dS BdE B

1

(2.34)

obtinem: T dS B = dE B = dE a (2.35)

deoarece energia total¼a se conserv¼a. Deoarece

T (dS T ) = T (dS A) + T (dS B)

T (dS T ) = T dS a dE a



42

T (dS T ) = d (E a T S a) (2.36)

La echilibru S T trebuie s¼a …e maxim¼a (dS T = 0). Cum T este con-stant, atunci m¼arimea E a T S a = U a T S a trebuie s¼a …e minim¼a. Amînlocuit E a cu energia intern¼a U a deoarece în cazul gazului ideal ener-gia intern¼a este determinat¼a de energia cinetic¼a a moleculelor. De…nimm¼arimea:

F a = U a T S a (2.37)

Aceasta m¼arime poart¼a denumirea de energie liber¼a.

Putem trage concluzia c¼a în cazul unui sistem a‡at în contact cu untermostat a‡at la temperatura T ajunge la echilibru când energia liber¼adevine minim¼a. Când F a este minim¼a sistemul este la echilibru si nuse mai petrece nimic. În cazul când F a nu este minim¼a sistemul poateefectua lucru mecanic.

2.5 Entalpia liber¼a sau energia Gibss

Consider¼am cazul în care sistemul a este în contact cu sistemul B.Se consider¼a c¼a cele dou¼a sisteme au un volum total constant. În plus

consider¼am c¼a presiunea în sistemul B nu se modi…c¼a, adic¼a sistemul Beste un rezervor de presiune. Înainte de a continua trebuie s¼a leg¼ampresiunea de variatia entropiei sistemului.

Pornim de la expresia:

S = N kB ln

U 32 V

+ ct

Atunci @S

@V

U

=NkB

V (2.38)

Înmultim cu T T @S

@V

U

=NkBT

V = p

Astfel putem exprima presiunea ca …ind:

p = T

@S

@V

U

(2.39)



43

S¼a consider¼am c¼a în timpul procesului volumul sistemului A scade cuV a, iar variatia de entropie este S a. Considerând c¼a S = S (U; V )atunci variatia de entropie a sistemului B este

S B =

@S B@U

U B +

@S

@V

V

Deoarece sistemul total A-B este izolat de exterior

U B = U a

V B =

V a

S B = U aT

pV aT

(2.40)

Atunci

S T = S a + S B = S a U aT

pV a

T

T S T = T S a U a pV a (2.41)

DeoareceS T > 0

atunci

T S T > 0si se poate scrie:

(T S T ) = (T S a + U a + pV a) > 0 (2.42)

deoarece presiunea din sistemul B este constant¼a fapt ce face ca si însistemul A aceast¼a presiune s¼a …e constant¼a si egal¼a cu cea din sistemulB.

În starea de echilibru S T este maxim¼a. Atunci m¼arimea

U A T S A pV A

trebuie s¼a …e minim¼a. Aceasta este adev¼arat într-o stare de echilibru încare sistemul A este în contact cu un termostat (T = ct) si un rezervor depresiune ( p = ct:). M¼arimea de…nit¼a mai sus poart¼a numele de entalpieliber¼a sau energie Gibbs. Renuntând la indicele A atunci entalpia liber¼aG a sistemului se de…neste ca

G = U T S + pV (2.43)



44

Figura 2.5: Sistem a‡at în contact cu un termostat

2.6 Forte entropice

S¼a consider¼am situatia în care sistemul format dintr-un cilindru încare este închis un gaz ideal cu ajutorul unui piston mobil este în contactcu un termostat si c¼a asupra pisotnului actioneaz¼a o fort¼a extern¼a f e(Fig.2.5) La echilibru forta din interiorul sistemului f a, trebuie s¼a …e egal¼a cuforta extern¼a.

Consider¼am expresia energiei libere a sistemului

F a = U a T S a = U a T NkB ln U 32a V (2.44)

Deoarece U a = ct, T = ct, dac¼a nu lu¼am în considerare m¼arimile

constante F a = T NkB ln V

si cum V = AL putem scrie

F a = T NkB ln LA (2.45)

Se observ¼a c¼a

f a = @F a@L

= T NkB

L(2.46)

este forta exercitat¼a de sistem asupra mediului extern, în sensul cresteriilui L. M¼arimea fortei externe este cea care determin¼a m¼arimea lui L laechilibru.

Vom încerca s¼a calcul¼am lucrul mecanic pe care sistemul îl face îm-potriva unei forte externe. Pentru a obtine lucrul mecanic pe care sis-temul poate s¼a-l realizeze se ajusteaz¼a în mod continuu forta extern¼apentru a … putin mai mic¼a decât forta maxim¼a pe care o exercit¼a sis-temul. Integrând relatia

f a = @F a@L



45

rezult¼a

L =2R 1

f adL = (F a2 F a1) (2.47)

Dac¼a sistemul se a‡¼a initial într-o stare în care energia liber¼a F estemai mare decât energia liber¼a minim¼a, el poate efectua lucru mecanic.Lucrul mecanic maxim posibil este:

Lmax = (F amin F a) = F a F amin (2.48)

Energia necesar¼a efectu¼arii acestui lucru mecanic este preluat¼a de

la rezervorul B deoarece energia U a este constant¼a (termperatura …indconstant¼a). Datorit¼a cresterii volumului, se pierde din ordinea initial¼a,deoarece în …nal moleculele gazului sunt mai putin localizate. Putemspune c¼a în contul extragerii unei cantit¼ati de energie din energia termic¼aa termostatului si transformarea în lucru mecanic sistemul care realizeaz¼aacest lucru mecanic îsi pierde o parte din ordinea initial¼a. În acest cazenergia liber¼a a sistemului scade în timp ce energia intern¼a a sistemuluieste constant¼a. Dac¼a temperatura T este constant¼a

f a = @F a@L

= T @S

@L(2.49)

Din acest motiv fortele care deriv¼a din energia liber¼a poart¼a numelede forte entropice.

Ca o concluzie - transformarea unei forme de energie termic¼a în en-ergie mecanic¼a se face cu degradarea ordinii în sistemul care realizeaz¼aaceast¼a transformare.

2.6.1 E…cienta transform¼ari energiei termice în en-ergie mecanic¼a.

Petru aceasta vom considera urm¼atorul exemplu (Fig. 2.6). Consid-er¼am un cilindru închis cu un piston pe care se a‡¼a dou¼a mase m1 si m2

care se a‡¼a pe o plac¼a (sistemul B) care se a‡¼a la temperatura constant¼aT .

Initial presiunea gazului în interiorul cilindrului este

pi =(m1 + m2) g

A(2.50)



47

Atunci tinând cont de 2.56 putem exprima presiunea …nal¼a:

pf =m1g

A=

NkBT

Ahf

(2.57)

sim1ghf = N kBT (2.58)

Astfel:L = NkBT x (2.59)

unde: x =hf hi

hf

< 1

Variatia energiei libere

F a = T S = NkBT lnhf

hi

F = NkBT lnhi

hf

= NkBT ln

hi hf

hf

+ 1

F = NKkBT ln(1

x)

F = N kBT ln(1 x) (2.60)

Dar cum x < ln(1 x) când x 2 (0; 1) rezult¼a c¼a:

L < F

Dac¼a dorim s¼a optimiz¼am procesul astfel încât s¼a se extrag¼a tot ex-cesul de energie liber¼a din sistem, adic¼a s¼a transform¼am cât mai mult¼aenergie termic¼a preluat¼a de la termostatul de temperatur¼a T în lucrumecanic util. Pentru aceasta raportul

L

F a= x

ln(1 x)

este maxim pentru valori foarte mici ale lui x. Întradev¼ar

x

ln(1 x) x

1 (1 x) 1



48

Rezult¼a c¼a raportul dintre lucru mecanic efectuat si minus variatiaenergiei libere este aproximativ egal cu 1 când x este foarte mic. Aceastaînseamn¼a c¼a procesul este efectuat când constrângerile sunt ridicate încantit¼ati foarte mici (în¼altimea hf este putin mai mare decât hi). Unastfel de proces este un proces cvasistatic deoarece st¼arile intermediareprin care trece sistemul sunt foarte aproape de st¼ari de echilibru.

Sistemul poate reveni în starea initial¼a dac¼a se pune cilindrul în con-tact cu un nou termostat la T 0 < T . Gazul se r¼aceste si se contact¼a pân¼ace pistonul ajunge la în¼altimea hi. Se pune pe piston masa m2 si apoisistemul se readuce în contact cu termostatul a‡at la temperatura T . Se

repet¼a apoi procesul. S-a obtinut astfel un ciclu. În …ecare ciclu o partede energie termic¼a este transformat¼a în energie mecanic¼a.



Capitolul 3

Misc¼ari aleatoare. Difuzie

3.1 Miscarea Brownian¼a

În anul 1828 botanistul Rober-Brown a observat c¼a particulele depolen a‡ate în ap¼a prezint¼a o miscare dezordonat¼a vizibil¼a la micro-scop. Particulele de dimensiuni de 1 m, asa cum sunt cele de polensunt enorme fat¼a de dimensiunile moleculelor. Vom numi generic acesteobiecte ca particule coloidale. Experimental s-a constat c¼a:

– miscarea particulelor de polen nu se opreste niciodat¼a– miscarea este mai intens¼a la temperaturi mai mariÎn jurul anului 1860 s-a presupus ca miscarea brownian¼a este determi-

nat¼a de ciocnirile suferite de particulele de polen din partea moleculelormediului care se a‡¼a într-o continu¼a agitatie termic¼a.Totusi aceast¼a ex-plicatie nu rezolv¼a problema deoarece moleculele de ap¼a sunt mult maimici decât cele de polen, chiar dac¼a rata ciocnirilor este de 1012 cioc-niri/secund¼a. Practic cele mai multe deplas¼ari ale particulelor de polendatorate acestor ciocniri sunt extrem de mici si deci nu vor … vizibile.Totusi este posibil ca particulele de polen s¼a sufere o deplasare mult mai

mare, atunci când dintr-o parte sunt ciocnite de mult mai multe mole-cule decât din cealalt¼a parte. Astfel, Einstein a considerat c¼a ceea ce seobserv¼a la microscop sunt aceste deplas¼ari aleatorii, mari si rare.

Studiind aceste deplas¼ari mari si rare nu se con…rm¼a numai dac¼a pre-supunerea este corect¼a, ci se poate ajunge si la o caracterizare a misc¼ariimoleculare invizibile.

Pentru simpli…care vom considera o miscare aleatorie într-o dimen-

49



50

Figura 3.1: Posibilit¼atile unei misc¼ari format¼a din trei pasi (unidimensinale).

siune. Consider¼am c¼a într-un interval de timp t o particul¼a se poatedeplasa pe distanta L: Probabilit¼atile ca ea sa se deplaseze la dreapta sila stânga le presupunem egale cu 1

2.

În Fig. 3.1 este prezentat¼a situatia unei misc¼ari aleatorii din trei pasi.Exist¼a 6 posibilit¼ati:

Astfel la …nalul misc¼arii particula este posibil s¼a ajung¼a la coordo-natele 3L, L, L si 3L.

Dac¼a se calculeaze media coordonatei la care ajunge particula rezult¼a:

hx3i =3L + L + L L + L L L 3L

8= 0 (3.1)

La aproximativ acelasi rezultat se ajunge dac¼a se consider¼a un num¼arfoarte mare de particule care se deplaseaz¼a aleatoriu de-a lungul axei Ox.Totusi probabilitatea ca miscarea s¼a se termine în origine este mic¼a (înacest caz este chiar nul¼a).

Din acest motiv mai degrab¼a este bine sa se calculeze media p¼atratelor

deplas¼arilor x2. În acest caz

hx2i =9L2 + L2 + L2 + L2 + L2 + L2 + L2 + 9L2

8= 3L2 (3.2)

Astfel putem de…ni o "deplasare medie" ca dm =p hx2i =

p 3L.



51

Problema care se pune este aceea de a calcula la ce distanta ajunge oparticula care executa o miscare aleatorie, fat¼a de pozitia sa initial¼a, pasulmisc¼arii …ind L. Vom nota deplasarea cu k jL, unde k j = 1. Aceastaînseamn¼a c¼a particula se poate deplasa la dreapta sau la stânga cu aceeasiprobabilitate. Se consider¼a pozitia initial¼a a particulei în originea axeiOx. Cu x j se noteaz¼a coordonata particulei dup¼a j pasi. Atunci putemscrie c¼a:

hx2 ji = h(x j1+k jL)2i = hx2

j1+2x j1k jL+k2 j L2i = hx2

j1i+2Lhx j1k ji+L2

deoarece x2 j = 1. Termenul din centru este nul deoarece:

hx j1x ji = x j1(+1) 0; 5 + x j1(1) 0; 5 = 0

Rezult¼a:

hx2 ji = hx2

j1i+ L2

Astfel dup¼a N pasi:

hx2N i = N L2 (3.3)

Dac¼a not¼am cu t intervalul de timp în care se produce saltul egalcu L, de…nim constanta de difuzie:

D =L2

2t(3.4)

Cum timpul în care se efectueaz¼a N pasi este:

t = N t (3.5)

rezult¼a: x2

N

= 2Dt (3.6)



52

Acest rezultat permite determinarea experimental¼a a constantei dedifuzie D. Pentru aceasta se noteaz¼a pozitia initial¼a si …nal¼a a unei par-ticule, durata misc¼arii …ind t. Se caluleaz¼a x2=2t: Se repet¼a experimentalde mai multe ori si apoi se calculeaz¼a media, consider¼am c¼a timpul t nuse schimb¼a în cursul experimentelor; rezult¼a:

D = hx2

2ti =

hx2i2t

Putem extinde consideratiile f ¼acute anterior la cazul bidimensional.Împ¼artim planul în p¼atrate de latur¼a L. Vom considera c¼a pasul mediu almisc¼arii este reprezentat de diagonala p¼atratului care are m¼arimea L

p 2.

Pozitia determinat¼a de un vector este:

~rN = xN ~ex + yN ~ey

h~r2N i = h(xN ~ex + yN ~ey)2i = hx2N i+ hy2N i+ 2hxN yN ~ex~eyi = hx2

N i+ hy2N i

Astfel

hr2N i = 2Dt + 2Dt = 4Dt (3.7)

În cazul tridimensional spatiul va … împ¼artit în cuburi de latur¼a L.Pasul mediu al misc¼arii se consider¼a c¼a este reprezentat de diagonalacubului L

p 3. În acest caz:

hr2N

i= 6Dt (3.8)

Modelul poate … considerat si pentru miscarea moleculelor. Putemdetermina valorile lui D prin introducerea unor pic¼aturi de cerneal¼a înap¼a si se m¼asoar¼a hr2N i. Cunoscând timpul t în care se face m¼asur¼atoriledin experiment rezult¼a D = 109 m2s1.

Cu aceast¼a valoare a coe…cientului de difuzie putem calcula timpulîn care o microparticul¼a a‡at¼a în centrul unei celule poate ajunge la



53

Figura 3.2: Difuzia particuleor a c¼aror distributie este neuniform¼a pe axa Ox.

marginea ei. Considerând c¼a raza celulei este R, timpul mediu în caremolecula parcurge spatiul respectiv este:

t = R26D (3.9)

Astfel dac¼a R = 1 m rezult¼a t1 = 0; 2 103 s, iar dac¼a R = 10 mrezult¼a t2 = 20 ms = 100t1.

Din acest exemplu rezult¼a c¼a difuzia determin¼a un transport rapid desubstante pe distante mici. Pe distante mari difuzia determin¼a un trans-port lent de substant¼a. Astfel în cazul nervului spinal a c¼arui lungimeeste de 1 m difuzia nu este mecanismul prin care anumite proteine pots¼a se deplaseze de-a lungul mediului. Pentru aceasta organismul a creatmotoarele moleculare care s¼a sustin¼a transportul respectiv.

3.2 Ecuatiile difuziei

3.2.1 Prima lege a difuziei (legea lui Fick)

Consider¼am o distributie uniform¼a a particulelor in directia Oy si Ozsi o distibutie neuniform¼a în directia Ox (Fig. 3.2).

Simpli…c¼am problema considerând c¼a în …ecare interval de timp t,…ecare particul¼a se deplaseaz¼a spre stânga sau spre dreapta cu distanta L.Consider¼am spatiul împ¼artit într-o serie de paralelipipede cu aria bazeloregal¼a cu S , având dimensiunea pe directia axei Ox egal¼a cu L.



54

Considerând suprafata S notat¼a cu a. În timpul t jum¼atate dinparticulele a‡ate în paralelipipedul din stânga suprafetei a, trec prinaceast¼a suprafat¼a din stânga spre dreapta. Considerând concentratiareala a particulelor din acest paralelipiped ca …ind n(xL) (aici trebuieînteles c¼a n este considerat la coordonata x L, adic¼a concentatia dincentrul acestui paralelipiped). Rezult¼a c¼a num¼arul de particule ce treceprin suprafata a din stânga spre dreapta este:

N 1 =1

2n(x L)LS (3.10)

În acelasi interval de timp jum¼atate din particulele din paralelipipeduldin dreapta care trec spre stânga prin suprafeta a. Num¼arul acestora este:

N 2 =1

2n(x)LS (3.11)

unde n(x) este concentratia medie de particule în acest paralelipiped.Num¼arul net de paricule ce trec din stânga spre dreapta este:

N =1

2[n(x L) n(x)] LS (3.12)

Dac¼a dezvolt¼am n(x

L) în jurul lui x

n(x L) = n(x) @n

@xL (3.13)

Consider¼am derivata partial¼a a lui n; deoarece n este functie de coordo-nata x si timpul t. Atunci:

N = 1

2

@n

@xL2S (3.14)

De…nim densitatea ‡uxului de particule ca …ind num¼arul de partic-ule care trec în unitatea de timp prin unitatea de suprafat¼a. În cazul

considerat

j =N

S t(3.15)

Rezult¼a:



55

j = L2

2t

@n

@x(3.16)

Deoarece:

D =L2

2t(3.17)

obtinem:

j = D @n@x

(3.18)

Relatia de mai sus este adev¼arat¼a pentru difuzia de-a lungul axei Ox.Ea poate … generalizat¼a în cazul difuziei pe o directie oarecare.

~ j = jx~ex + jy~ey + jz~ez (3.19)

~ j = D @n@x

~ex + @n@y

~ey + @n@z

~ez (3.20)

sau

~ j = D grad n = Drn (3.21)

3.2.2 Legea a II-a difuziei

Consider¼am c¼a difuzia particulelor are loc pe directia Ox. Problemacare se pune este aceea de a lega variatia concentratiei num¼arului departicule de densitatea ‡uxului de particule.

Pentru aceasta vom calcula dintr-un paralelipiped de suprafat¼a S per-pendicular¼a pe axa Ox, concentrat pe coordonata x = 0 si cu dimensiunealaturii paralele cu Ox egala cu L (Fig. 3.3).



56

Figura 3.3: Legea a doua a difuziei.

Variatia num¼arului de particule din paralelipipedul considerat esteegal cu diferenta dintre num¼arul de particule care intr¼a si care ies în

unitatea de timp.@N (x; t)

@t= j

x L

2

S j

x +

L

2

S (3.22)

Cum

N (x; t) = n(x; t)LS (3.23)

rezult¼a

@N (x; t)

@t =1

L j xL

2 j x +L

2 : (3.24)

Cum

j

x L

2

= j(x) L

2

@j

@x(3.25)

j

x +

L

2

= j(x) +

L

2

@j

@x(3.26)

rezult¼a@n

@x= @j

@x(3.27)

Relatia poate … generalizat¼a în acest fel: Deoarece n depinde si de poz-itiile x;y;z si t în loc de derivata @j

@xo vom înlocui @jx

@x+

@jy@y

+ @jz@z

.Astfel:



58

Figura 3.4: Cazuri particulare ale variatiei concentratiei: a) variatie liniar¼a,b) variatie sub form¼a de clopot

adic¼a ‡uxul r¼amâne acelasi în timp.c) concentratia la un moment dat este sub form¼a de clopot (Fig 3.4

b). La momentul initial curba concentratiei este cea continu¼a. PuncteleA si B sunt puncte de in‡exiune ale curbei n = n(x), adica puncte încare @ 2n

@x2 = 0.Între punctele A si B @ 2n

@x2 < 0 si atunci @n@t

< 0 în aceast¼a regiuneconcentratia de particule scade în timp. În afara regiunii @ 2n

@x2 > 0 si@n

@t > 0, adic¼a concentratia creste în timp. În acest mod concentratiatinde s¼a se uniformizeze în spatiu.

3.3 Aplicatii în biologie a ecuatiei difuziei

3.3.1 Permeabilitatea unei membrane

Consider¼am un model de membran¼a biologic¼a în care membrana estestr¼ab¼atut¼a de pori, num¼arul acesta …ind de k pe unitatea de suprafat¼a,iar sectiunea acestora …ind S .

Vom considera un singur por de lungime L, ca în Fig. 3.5:În stânga concentratia de particule în ap¼a este n0, iar in dreaptaconcentratia acestora este nul¼a. Dup¼a un anumit timp datorit¼a treceriiparticulelor dintr-o parte în, de o parte si de alta a porului concentratiilede particule ar trebui s¼a devin¼a egale.

Totusi vom considera c¼a trecerea dintr-o parte în alta a particuleloreste un proces extrem de lent, fapt ce face ca difuzia considerat¼a s¼a …e



59

Figura 3.5: Reprezentarea unui por

una stationar¼a; adic¼a

@n

@t = 0 (3.32)Atunci:

d2n

dx2= 0 (3.33)

Relatia 3.33 este o ecuatie diferential¼a de ordin doi cu conditiilen(0) = n0 si n(L) = 0. Rezult¼a:

dn

dx = A

si

n (x) = Ax + B

A si B sunt constante care se determin¼a din conditiile anterioare.Rezult¼a:

n(x) = n0 1

x

L (3.34)

Atunci densitatea ‡uxului de particule printr-un por este:

j p = D@n

@x(3.35)



60

Din relatia 3.34 rezult¼a

@n

@x= n0

L(3.36)

Astfel

j p = D

n0

L = D

L (0 n0) = D

L n (3.37)

Diferenta n = 0 n0, se face între concentratia din dreapta si ceadin stânga porului.

Pentru determinarea densit¼atii ‡uxului de particule ce trece prinsuprafata membranei consider¼am num¼arul de particule ce trece prin porîn unitatea de timp:

N p = j pS 0 (3.38)

Atunci num¼arul de particule ce trece prin unitatea de suprafat¼a a

membranei în unitatea de timp este kN p deoarece k reprezint¼a num¼arulde pori pe unitatea de suprafat¼a a membranei. Aceast num¼ar reprezint¼adensitatea ‡uxului de particule ce trece prin membran¼a:

j = kN p = kj pS 0 = D

LS 0k (n) (3.39)

Not¼am cu = S 0k, fractia din suprafat¼a ocupat¼a de pori. Relatia3.39 devine:

j = DL

n = P n (3.40)

unde m¼arimea:

P =D

L(3.41)

poart¼a numele de permeabilitate a membranei.



61

Modelul prezentat anterior este unul simpli…cat. Exist¼a si alte fenomenecare contribuie la permeabilitatea membranei celulei. Astfel anumitemolecule se pot dizolva în membran¼a si pot p¼ar¼asi membrana pe cealalt¼aparte. Acest proces se poate studia cu ajutorul membranelor arti…cialecare nu posed¼a pori prin suprafata lor. Pentru aceasta se introduce coe…-cientul de partitie B. Pentru a întelege ce reprezint¼a acest coe…cient vomconsidera urm¼atorul exemplu. Consider¼am un vas în care se a‡¼a ap¼a siulei. Dac¼a în vas se introduce si zah¼ar se constat¼a c¼a o parte din acesta sedizolv¼a în ap¼a si o parte în ulei. Raportul concentratiilor de zah¼ar în uleisi ap¼a reprezint¼a coe…cientul de partitie. Acest parametru caracterizeaz¼a

gradul în care moleculele de zah¼ar prefer¼a un anumit mediu.Presupunem o membran¼a care separ¼a doua compartimente în careexist¼a solutii de zah¼ar în ap¼a cu concentratiile n1 si n2 .

Astfel pe o fat¼a a membranei concentatia de zah¼ar în membran¼a esteBn1, iar pe cealalt¼a fat¼a concentratia de zah¼ar în membran¼a este Bn2.Ref ¼acând rationamentele din cazul anterior rezult¼a c¼a permeabilitateamembranei (far¼a pori) este:

P =BD

L

(3.42)

Trebuie remarcat c¼a pentru glucoz¼a coe…cientul de permeabilitateprintr-o membran¼a arti…cial¼a P t 103 ms1 este cu trei patru or-dine de m¼arime mai mic decât în cazul unei membrane biologice care arepori.

3.3.2 Difuzie nestationar¼a prin membrana ce încon- joar¼a o celul¼a

Deoarece este vorba de o difuzie nestationar¼a exist¼a o variatie în

timp a diferentei de concentratie a particulelor din interiorul si exteriorulcelulei.Consider¼am o celul¼a de form¼a sferic¼a cu R = 10 m, m¼arginit¼a de

o membran¼a cu permeabilitatea P = 20 ms1, si c¼a substanta care di-fuzeaz¼a este alcoolul. Consider¼am c¼a în exteriorul celulei concentratiainitial¼a de alcool este n0, iar în interior ni0 n0. Concentratia în exte-riorul celulei este n0, si este presupus¼a constant¼a în timp, în timp ce în



62

interiorul celulei concentratia ni este dependent¼a de timp. Dac¼a not¼amN (t) num¼arul de molecule de alcool din interiorul celulei, concentratiade molecule de alcool din interiorul celului este:

ni (t) =N (t)

V (3.43)

unde V = 4R3=3 este volumul celulei.Densitatea ‡uxului de molecule de alcool ce trece prin membrana

celular¼a este:

j = P [n0 ni (t)] = P n (3.44)

Se observ¼a c¼a j < 0, adic¼a ‡uxul de molecule de alcool este îndreptatdinspre exterior spre interiorul celulei.

Tinând cont c¼a aria suprafetei celulei este A = 4R2, num¼arul demolecule de alcool din interiorul variaz¼a astfel:

dN

dt= jA (3.45)

Tinând cont de 3.44 si 3.43 relatia 3.45 devine:

V dni

dt= AP n (3.46)

Cum

dni

dt= d

dt[n0 ni] = D

d (n)

dt

relatia 3.46 devine:

d (n)

dt= A

V P n (3.47)

Notând = V AP

constanta de timp, ecuatia diferential¼a se scrie:

d (n)

dt= n



64

Figura 3.6: Sfere concentrice în jurul celulei prin care cantitatea de oxigencare trece în unitatea de timp este aceiasi.

Moleculele de oxigen traverseaz¼a suprafetele acestor sfere, deplasându-se c¼atre bacterie. Num¼arul de molecule care traverseaz¼a o suprafata uneisfere în unitatea de timp este egal cu num¼arul de molecule care tra-verseaz¼a suprafata altei sfere în unitatea de timp. Dac¼a se noteaz¼a j(r)densitatea ‡uxului de molecule la distanta r de centrul celulei, m¼arimea

I = j(r)A = j(r)4r2 (3.51)

este constant¼a. Dar:

j(r) = D dndr

(3.52)

deoarece dndr

> 0 si j(r) este considerat în valoare absolut¼a. Astfel:

I

4r2= D

dn

dr

dn =I

4D

dr

r2(3.53)

Rezult¼a prin integrarea relatiei 3.53:

n = c I

4D

1

r2

unde c este o constant¼a. Pentru determinarea constantei consider¼am c¼apentru r !1, n(1) = n0. Astfel c1 = n0 si



65

n = n0 I

4D

1

r(3.54)

În plus la r = R, n = 0. Astfel

I = n04DR (3.55)

Rezult¼a:

n = n0

1 R

r

(3.56)

Trebuie remarcat c¼a I = n04DR reprezint¼a numarul (maxim) demolecule care poate … utilizat de bacterie. Trebuie remarcat c¼a I crestepe m¼asur¼a ce dimensiunea bacteriei creste proportional cu R. Num¼arulde molecule de oxigen trebuie s¼a creasc¼a proportional cu volumul, adic¼acu R3: Aceasta înseamn¼a ca dimensiunea bacteriei nu poate … oricâtde mare. Vom evalua valoarea maxim¼a a razei bacteriei pornind de lavaloarea num¼arului de molecule de oxigen necesare bacteriei în unitateade timp pentru a tr¼ai. Acest num¼ar poart¼a numele de rata metabolic¼a siare valoarea aproximativ¼a M = 20 moli/m3s. Pentru ca celula s¼a poat¼atr¼ai este necesar ca

I > M V (3.57)

unde V = 4R3=3 este volumul celulei. Atunci:

R < r 3Dn0

M

(3.58)

Considerând:

n ' 0; 2 moli/m3, D = 8 1010 m2 si M = 20 moli/m3s rezult¼aR < 5 106 m.

Astfel diametrul bacteriei este 10 m.



66



Capitolul 4

Curgerea ‡uidelor.Comportarea la nivelmicroscopic.

Un ‡uid este caracterizat de faptul c¼a dac¼a se aplic¼a o fort¼a tan-gential¼a la suprafata sa acesta începe s¼a se miste.Aceast¼a proprietatecaracterizeaz¼a atât lichidele cât si gazele. Mai mult s-a observat c¼a dac¼ao parte a ‡uidului îsi m¼areste viteza de deplasare o alt¼a parte se opuneacestei tendinte. Frecarea intern¼a pe care o posed¼a lichidele sau ‡u-idele în general actioneaza între diversele p¼arti ale ‡uidului, determin¼aun transfer de impuls de la portiunile din ‡uid cu viteze mai mari spreportiunile din ‡uid care au viteze mai mici. Starea ‡uidului în care p¼artidiferite ale sale au diferite viteze nu este o stare de echilibru. Propri-etatea ‡uidelor de a transfera impuls de la portiunile cu viteze mai marispre portiunile care au viteze mai mici poart¼a denumirea de vâscozitate.În particular când un ‡uid care curge este în contact cu un perete solid,stratul super…cial a‡at în contact cu peretele se a‡¼a în repaus datorit¼afortelor de adeziune molecular¼a dintre ‡uid si solid. Astfel, când un ‡uid

curge printr-o conduct¼a, viteza straturilor de ‡uid creste cu cât acesteasunt mai dep¼artate de perete. Viteza maxim¼a se atinge pe axa cilin-drului. Datorit¼a vâscozit¼atii exista un transfer de impuls din interiorul‡uidului c¼atre perete. Impulsul transferat în unitatea de timp pe uni-tatea de suprafat¼a determin¼a presiunea pe care ‡uidul o exercit¼a asupraconductei.

Elementele de mecanica ‡uidelor sunt necesare pentru a explica în

67



68

sistemele biologice curgerea sângelui la animale si a apei prin tuburilecapilare ale plantelor.

În general dinamica curgerii ‡uidelor este un subiect complex si multeaspecte ale misc¼arii ‡uidelor sunt înc¼a investigate. Cu toate acestea anal-iza curgerii laminare a unui ‡uid incompresibil este simpl¼a. Un ‡uid esteincompresibil dac¼a densitatea lui r¼amâne constant¼a în timpul curgerii.Desi nici un ‡uid nu este practic incompresibil, presupunem c¼a sunt in-compresibile acele ‡uide a c¼aror variatie de densitate este mic¼a si poate… neglijat¼a. Spunem c¼a avem o curgere stationar¼a dac¼a viteza ‡uiduluiîn orice punct din spatiu r¼amâne constant¼a în timp desi ea poate varia

de la punct la punct.Când miscarea ‡uidului poate … vizualizat¼a prin straturi care se de-

plaseaz¼a paralel unele cu altele spunem c¼a aceasta curgere este laminar¼a.Curgerea laminar¼a este o curgere lin¼a, în interiorul ‡uidului neap¼arândvârtejuri.

4.1 Coe…cientul de vâscozitate

S¼a consider¼am o curgere laminar¼a pe o suprafat¼a solid¼a plan¼a. Stratulde ‡uid în contact cu suprafata aderent¼a r¼amâne în repaus. Datorit¼a

vâscozit¼atii sau frec¼arii interne, stratul de ‡uid tinde sa micsoreze vitezastratului a‡at desupra sa. Din acest motiv straturile se vor misca cuviteze diferite si va exista un gradient al vitezei în ‡uid. În generalvâscozitatea va stopa dup¼a un timp curgerea ‡uidului. Pentru a nu sepetrece acest lucru trebuie actionat cu o fort¼a la suprafata ‡uidului cares¼a determine miscarea stratului respectiv cu viteza v constant¼a. Situatiaeste reprezentat¼a în Fig. 4.1.

Asa cum am mai spus fenomenul este legat de transferul de impuls.Presupunem c¼a schimbarea în viteza curgere a ‡uidului are loc în lungulaxei Ox, adic¼a viteza ‡uidului este dependent¼a doar de coordonata x.

Experimental se arat¼a c¼a impulsul transferat prin unitatea de suprafat¼asi aria S perpendicular¼a pe axa Ox în unitatea de timp este:

p

S t=

dv

dn(4.1)

M¼arimea p este impulsul transferat prin S în timpul t. Relatiadvdn

este gradientul vitezei de-a lungul axei Ox. Semnul minus semni…c¼a



69

Figura 4.1: Pro…lul vitezei unei curgeri laminare a unui ‡uid vâscos pe o

suprafat¼a solid¼a.

faptul c¼a impulsul este transferat în sensul în care viteza se micsoreaz¼a.Factorul poart¼a numele de coe…cient de vâscozitate sau coe…cient defrecare intern¼a. În sistemul S.I. unitatea de m¼asur¼a este kg/ms. Însistemul C.G.S. unitatea poart¼a numele de Poisse 1P=g/cms. Se observ¼ac¼a 1kg/ms= 10 P= 1 daP (decapoisse).

Când un impuls este transferat de la un strat la altul, impulsul acestorstraturi se modi…c¼a, creste sau se diminueaz¼a. Deoarece o fort¼a este egal¼acu variatia impulsului în unitatea de timp, atunci p

t reprezint¼a forta defrecare dintre dou¼a straturi. Ecuatia 4.1 se scrie:

F

S =

dv

dx(4.2)

sau:

F = S dv

dx(4.3)

În tabelul 1 sunt prezentati câtiva coe…cienti de vâscozitate la 37C.

Tabelul 1Coe…cienti de vâscozitate



70

Substant¼a (daP)Hidrogen 0; 91 105

Aer 1; 90 105

Ap¼a 0; 69 103

Glicerin¼a 0; 35Sânge 3 4 103

Plasm¼a v 1; 4 103

Vâscozitatea lichidelor descreste în general cu cresterea temperaturii.Aceasta se petrece deoarece la temperaturi mai mari moleculele se misc¼a

mai usor. Pentru lichidele cu coe…cienti de vâscozitate mici, precum apa,sc¼aderea acestuia este nesemni…cativ¼a. Îns¼a pentru lichidele organicecoe…cientul de vâscozitate variaza exponential.

(T ) = C exp

E a

kBT

(4.4)

unde C este o constant¼a, iar E a reprezint¼a energia de activare pentru unmol de lichid. Aproximativ, expresia de mai sus se poate exprima prin

(T ) = A +B

T (4.5)

unde A si B sunt constante care se determin¼a empiric.Spre deosebire de lichide, vâscozitatea gazelor descreste cu sc¼aderea

temperaturii. Acest lucru se explic¼a prin faptul c¼a la temperaturi înalteciocnirile dintre molecule sunt mult mai frecvente si deci frecarea intern¼aeste mai mare.

Pentru gaze coe…cientul de vîscozitate este

=1

3vl (4.6)

v este viteza medie a moleculelor gazului, l este drumul liber mediu, iar este densitatea gazului. Deoarece drumul liber mediu al moleculelorvariz¼a foarte slab cu temperatura iar densitatea nu depinde de temper-atur¼a când gazul ocup¼a un volum constant

s v =

s 3RT

sp

T (4.7)



71

4.2 Leg¼atura dintre difuzie si vîscozitateÎn esent¼a fenomenele de difuzie si vâscozitate se datoreaz¼a ciocnirilor

dintre molecule si particulele mediului. Din acest motiv exist¼a o relatiecare leag¼a cele dou¼a fenomene.

Pentru aceasta vom considera o particul¼a asupra c¼areia actioneaz¼a ofort¼a f în directia Ox. Particula se a‡¼a într-un mediu în care timpulmediu dintre ciocniri este t. Astfel între dou¼a ciocniri paticula …indliber¼a de in‡uentele exterioare ea cap¼at¼a acceleratie:

a =dvx

dt =f

m (4.8)unde m este masa particulei. Viteza particulei variaz¼a dup¼a legea

vx (t) = vox +f t

m(4.9)

unde vox este viteza initial¼a, obtinut¼a în urma ciocnirii anterioare. De-plasarea particulei este:

x = voxt +1

2

f

m(t)2 (4.10)

Presupunând c¼a …ecare ciocnire sterge orice urm¼a a ciocnirilor prece-

dente,valorile vitezele vox sunt împr¼astiate aleatoriu astfel c¼a media aces-tei viteze este nul¼a: < vox >= 0: Atunci prin medierea relatiei 4.10 seobtine:

< x >=f

2m(t)2 (4.11)

Deoarece timpul mediu dintre ciocniri t este deja o m¼arime medieparticula se deplaseaz¼a în sensul axei Ox cu viteza de drift egala cu:

vd =< x >

t=

f

2mt (4.12)

Se de…neste m¼arimea numit¼a coe…cient de frecare vâscoas¼a astfel:

=2m

t(4.13)

Ecuatia 4.12 arat¼a c¼a într-un mediu în care particula sufer¼a ciocniricu celelalte particule ale mediului, când asupra ei actioneaz¼a o fort¼a con-stant¼a, ea se deplaseaz¼a cu o vitez¼a medie proportional¼a cu forta.



72

Einstein a introdus în discutie si faptul c¼a:

< v2x > =

L

t

2

(4.14)

unde L este distanta medie str¼ab¼atuta de particul¼a între dou¼a ciocniri.Dar din teoria cenetico molecular¼a se stie c¼a:

< v2x >=

kBT

m(4.15)

Astfel din 4.14 si 4.15 rezult¼a c¼a:L2

(t)2=

kBT

m

si

D =L2

2t=

kBT

2mt

Astfel dac¼a tinem cont de relatia de de…nitie a lui rezult¼a relatiadintre coe…cientul de vâscozitate si coe…cientul de frecare vâscoas¼a:

D = kBT (4.16)

4.3 Suspensii de particule în lichide vîs-coase

Consider¼am o suspensie de particule într-un lichid vâscos. Asupraunei particule vor actiona dou¼a forte: greutatea (mg) si forta arhimedic¼a( V eg, unde V este volumul particulei, e densitatea lichidului si g ac-

celeratia gravitational¼a). Forta rezultat¼a care actioneaz¼a asupra acestorparticule este

f = mg V eg = (m V e)g = mnetg (4.17)

undemnet = m V e



73

poart¼a denumirea de mas¼a efectiv¼a. Particulele cu masa efectiv¼a marevor ajunge pe fundul vasului. Particulele cu o mas¼a efectiv¼a mic¼a se vordistribui în interiorul vasului dup¼a o relatie dat¼a de formula Boltzmann:

n (z) = n (0) emnetgz

kBT (4.18)

Dac¼a introducem parametrul

z0 =kBT

mnetg(4.19)

atunci

n (z) s e

zz0 (4.20)

Pentru a întelege cum se distrbuie particulele pe în¼altime vom consid-era un exemplu concret. Consider¼am o suspensie de mioglobin¼a în ap¼a.Masa molar¼a a mioglobinei (care este o protein¼a ) este

= 17000 g/mol

Masa unei molecule de mioglobin¼a este m =

N Aiar în ap¼a masa

efectiv¼a

mnet = 0; 25mCalculând cu aceste valori, z0 la T = 298 K (25 C), obtinem z0 = 59

m. Astfel într-un tub cu în¼altimea de z = 4 cm concentratia la vârf fat¼ade baz¼a este:

n (z) = n (0) e

zz0 = 0; 999n (0) (4.21)

Aceasta înseamn¼a c¼a suspensia nu se va depune niciodat¼a pe fundulvasului. O astfel de suspensie o numim suspensie coloidal¼a sau pe scurtun coloid. În general macromoleculele precum ADN-ul formeaz¼a suspen-sii coloidale în ap¼a. Rezult¼a c¼a nu putem separa aceste macromolecule

prin simpl¼a sedimentare. O metod¼a utilizat¼a pentru separarea acestormacromolecule este centrifugarea. Pentru acesta suspensia se introduceîntr-un tub care se roteste într-un plan orizontal cu viteza unghiular¼a! în jurul unuia din capetele sale. În acest caz asupra particulelor vaactiona o fort¼a centrifug¼a.

f c = mnet!2r (4.22)



74

Figura 4.2: De…nirea densit¼atii unui ‡ux de particule. Toate partciculele dincilindru vor trece prein suprafata S din stînga în intervalul de timp t

unde r este distanta de axa de rotatie. Aceast¼a fort¼a determin¼a o vitez¼ade drift pentru particule:

vd =f

=

mnet!2r

(4.23)

Densitatea ‡uxul de particule care se deplaseaz¼a cu vieza de drift este:

j = nvd (4.24)

Pentru a ajunge la aceast¼a relatie s¼a consider¼am c¼a într-un mediuparticulele cu concentratia n au o vitez¼a de drift în sensul axei Ox. a‡ate

într-un cilindru cu aria sectiunii S si lungimea vdt (Fig. 4.2). Aceastainsamn¼a c¼a în timpul t prin sectiunea S din stânga vor trece toateparticulele care initial se a‡au în volumul considerat:

N = nSvdt (4.25)

Atunci densitatea ‡uxului de particule este:

j =N

S t= vdn (4.26)

Revenind la cazul considerat densitatea ‡uxului de particule datorit¼a

deplas¼arii particulelor cu viteza de drift

j1 = nvd = nmnet!

2r

=

nmnet!2r

kBT (4.27)

Deoarece particulele încep s¼a se acumuleze la cap¼atul opus axuluide rotatie în sens contrar apare un ‡ux datorat difuziei contrar ‡uxuluideterminat de viteza de drift:



76

Figura 4.3: Schema pentru deducerea ecuatiei de continuitate

Ecuatia poart¼a numele de continuitate. În continuare vom consideracurgerea unui ‡uid printr-un cilindru. Asa cum s-a mai discutat vitezastraturilor de ‡uid depinde de distanta de la centrul conductei. Cu câtstraturile sunt mai dep¼artate de centru cu atât viteza acestora este maimic¼a. La limit¼a, stratul de lâng¼a suprafata tubului, are vitez¼a nul¼a (Fig.4.4).

Presupunem c¼a diferenta de presiune la capetele conductei este p.Ne vom concentra asupra unui strat de ‡uid cuprins între r si r + dr.Diferenta de presiune de la capetele conductei determin¼a o fort¼a egal¼a cu

df 1 = 2rpdr (4.32)

Pe cele dou¼a suprafete laterale se exercit¼a forta de frecare:a) pe suprafata de raza r forta de frecare este:

df 2 = (2rL)

dv (r)

dr > 0 (4.33)

Deoarece v(r) scade cu cresterea lui r

dv (r)

dr< 0 si df 2 > 0 (4.34)

si df 2 actioneaz¼a în sensul de curgere a lichidului.



77

Figura 4.4: Curgerea ‡uidului printr-o conduct¼a.

b) pe suprafata de raza r + dr forta de frecare este:

df 3 =

2 (r + dr) L

dv (r)

dr

r+dr

(4.35)

Ea actioneaz¼a în sensul invers sensului de curgere al ‡uidului. Deaceea:

dv (r)

dr

r+dr

=dv (r)

dr+

d2v

dr2dr (4.36)

Astfel relatia 4.35 devine:

df 3 = 2L

rdv

dr+ r

d2v

dr2dr +

dv

drdr

(4.37)

Suma fortelor de frecare este:

df 2 + df 3 = 2L

dv

dr+ r

d2v

dr2

dr (4.38)



78

Conditia ca s¼a avem o curgere stationar¼a este ca:

df 1 + df 2 + df 3 = 0 (4.39)

adic¼a rezultanta fortelor care actioneaz¼a asupra elementului de ‡uid tre-buie s¼a …e nul¼a. Rezult¼a:

2rpdr + 2Ldr

dv

dr+

d2v

dr2

= 0

De aici:

d

dr

r

dv

dr

= p

Lr (4.40)

Integrând rezult¼a:

rdv

dr= p

2Lr2 + C 1

si

dv

dr= p

2Lr +

C 1r

(4.41)

Integrând relatia 4.41 rezult¼a:

v (r) = p

4Lr2 + C 1 ln r + C 2

unde C 1 si C 2 sunt constante. Deoarece viteza în centrul conductei nupoate … in…nita constanta C 1 trebuie s¼a …e nul¼a C 1 = 0: Când r = R;v = 0. Astfel:

p

4LR2 + C 2 = 0

Rezult¼a:

C 2 =p

4LR2 (4.42)

Atunci:

v (r) =(R2 r2) p

4L(4.43)



79

De…nim ‡uxul Q ca …ind volumul de ‡uid ce curge prin conduct¼a înunitatea de timp.

Q =

Z R

0

2rv (r) dr =R4

8L p (4.44)

Aceasta este relatia Poisseuille. Ea poate … exprimat¼a prin analogiecu legea lui Ohm ca …ind:

Q =p

Z (4.45)

unde

Z =8L

R4(4.46)

poarta numele de rezistent¼a hidrostatic¼a. Se observ¼a c¼a aceast¼a m¼arimedescreste rapid cu cresterea razei R.

4.5 Curgere turbulent¼a

O curgere ordonat¼a în straturi paralele este laminar¼a. Acest lucru estevalabil pentru viteze mici. La viteze mari curgerea devine dezordonat¼a siparticulele descriu traiectorii neregulate si aleatorii. În acest caz curgereapoart¼a numele de curgere turbulent¼a. Viteza de curgere la care curgereadevine turbulent¼a depinde de coe…cientul de vâscozitate, dimensiuneasectiunii conductei si densitatea ‡uidului. Pentru a întelege aceasta vomconsidera urm¼atorul experiment: Se introduce o pic¼atur¼a de ulei colorat¼aîntr-o mas¼a ulei într-un vas plin cu ulei în centrul c¼aruia exist¼a un cilindrucare se roteste cu vitez¼a variabil¼a (Fig. 4.5).

Cu cât viteza de rotatie e mai mare pic¼atura se alungeste. Cândmiscarea de rotatie înceteaz¼a, pic¼atura se reface. Aceasta înseamn¼a c¼a,în interiorul vasului curgerea uleiului este una laminar¼a.

În cazul apei, acest lucru nu este posibil, deoarece curgerea devinerapid turbulent¼a si difuzia este puternic¼a. Aceasta înseamn¼a c¼a lichidelevâscoase se amestec¼a foarte greu.

În continuare vom discuta un criteriu care s¼a fac¼a diferenta dintre ocurgere laminar¼a si una turbulent¼a. Pentru aceasta vom considera (Fig.4.6) miscarea unui element de ‡uid care se deplaseaz¼a cu viteza v si careîntâlneste un obstacol de form¼a sferic¼a cu raza R.



80

Figura 4.5: Pic¼atur¼a colorat¼a de ulei într-un vas cilindric cu acelasi ulei, carese roteste în jurul axului vasului

Figura 4.6: Element de ‡uid care în miscare întâlneste un obstacol



81

Considerând c¼a elementul de ‡uid are form¼a cubic¼a cu latura l, cândelementul de ‡uid considerat ocoleste obstacolul, acesta cap¼at¼a o accel-eratie, deoarece directia vitezei se modi…c¼a în intervalul de timp:

t =R

v

Acceleratia c¼ap¼atat¼a este:

a =v

t=

v2

R

Atunci forta inertial¼a care actioneaz¼a asupra elementului de ‡uid esteegal¼a cu:

f i = ma = l3v2

R(4.47)

unde este densitatea masurat¼a a ‡uidului.Forta de frecare care actioneaz¼a asupra acestuia este egal¼a cu diferenta

dintre fortele de frecare care actioneaz¼a pe cele dou¼a fete ale elementuluide lichid.

f f =

f (x + l) + f (x) (4.48)

Deoarece l este mic,

f f = ldf (x)

dx(4.49)

Deoarece:

f (x) = l2dv

dx(4.50)

Rezult¼a c¼a:

f f = l3 d2

vdx2 (4.51)

Termenul ddx

dvdx

il estim¼am. Consider¼am c¼a viteza se schimb¼a apre-

ciabil pe o distant¼a egal¼a cu dimensiunea obsacolului

d

dx

dv

dx

w

v

R2(4.52)



82

Atunci forta de frecare total¼a care actioneaz¼a asupra elementului devolum considerat este:

f frecare = l3v

R2(4.53)

Comparând cele dou¼a forte rezult¼a:

f if f

=vR

(4.54)

Acest raport poart¼a numele de num¼arul lui Reynold:

R =vR

(4.55)

Când num¼arul lui R este mic, predominante sunt efectele datoratefrec¼arii. Când un astfel de lichid este pus în miscare, apare o curgerelaminar¼a care înceteaz¼a când înceteaz¼a si actiunea exterioar¼a.

Când num¼arul lui Reynold R este mare, predominante sunt efecteleinertiale. În acest caz când actiunea asupra lichidului înceteaz¼a, lichidulva continua s¼a se roteasc¼a si curgerea va … turbulent¼a.

În cursul experimentelor f ¼acute în 1880, Reynolds a g¼asit c¼a trecereade la curgerea laminar

¼a la una turbulent

¼a se face c

¼and

R= 1000 În cazul

curgerii lichidului printr-o conduct¼a num¼arul lui Reynolds este:

R =2Rv

(4.56)

În acest caz, trecerea de la curgerea laminar¼a la curgerea turbulent¼aare loc atunci când R = 1700.

4.6 Aplicatii

4.6.1 Hemodinamic¼aStudiul curgerii sângelui prin sistemul arterial si venos formeaz¼a subiec-

tul hemodinamicii. Sângele este un lichid vâscos compus din celule albesi rosii si plasm¼a. El este de 34 ori mai vâscos decât apa. Coe…cientulde vâscozitate al plasmei este de 1,8 ori mai mare decât al apei. Valoareamare a vâscozit¼atii sângelui este dat¼a de existenta celulelor, în particular



83

Figura 4.7: Cresterea coe…cientului de vâscozitate a sângelui functie de pro-centajul de celule al acestuia

a celulelor rosii, care cresc frecarea si deci si vâscozitatea sângelui. Pro-centul de celule este de 42% si restul de 58 % este plasm¼a. În Fig. 4.7este ar¼atat¼a variatia coe…cientului de vâscozitate al sângelui în functie deprocentajul de celule.

Este de remarcat c¼a atunci când sângele curge prin vase mai înguste,vâscozitatea sa este mai mic¼a decât atunci când curge prin vase mai largi.Vâscozitatea descreste cu diametrul capilarului, iar când acesta este maimic de 1 mm vîscozitatea sângelui tinde c¼atre valoarea vâscozit¼atii plas-mei. Acest efect cunoscut sub numele Fahraeus – Lindgvist si determinatprobabil de alinierea celulelor rosii în vasele înguste; acestea în loc s¼a sedeplaseze aleatoriu ajung s¼a se deplaseze în mod ordonat în vasele desânge.

Curgerea sângelui prin arterele si venele din corpului animalelor esteuna laminar¼a, ceea ce înseamn¼a c¼a viteza este maxim¼a de-a lungul axei

vasului si scade spre zero la perete. Celulele rosii tind s¼a se acumuleze încentru, deoarece viteza sângelui este maxim¼a. Acesta face ca vâscozitateas¼a devin¼a maxim¼a în centru si s¼a descreasc¼a înspre peretii vasului. Lâng¼aperetii vasului sângele este s¼ar¼acit mult în celule rosii si curge cu vitezemult mai mari decât cele care ar … datorate unei curgeri laminare. Dinmotivul de mai sus, când sângele intr¼a într-un vas secundar, densitateade celule rosii în acesta este mai mic¼a decât cea din vasul principal.



84

4.6.2 Curgerea ‡uidelor în plante

Un alt exemplu de curgere a lichidelor în sistemele vii, este acela alcurgerii apei prin plante prin canalele numite xylem, sistemul de canaleprin care se transport¼a produsele de fotosintez¼a numite ‡oem. Apa urc¼aprin sistemul xylem si curge în jos prin sistemul ‡oem.

Canalele xylem sunt formate din celulele (moarte) cambiului, care esteun strat subtire de celule care cresc între scoart¼a si corpul de lemn cen-tral. Aceste celule se deplaseaz¼a în interiorul copacului. Dup¼a ce acestecelule mor, citoplasma si membranele citoplasmatice se pierd, ele se un-esc formând canalele sistemului xylem. Aceste canale nu sunt capilareperfecte. Totusi calculele bazate pe ipoteza c¼a aceste canale sunt capilareperfecte, dau rezultate care se apropie foarte mult de observatiile f ¼acuteasupra mai multor plante, (de exemplu în cazul vitei de vie).

Exist¼a dou¼a probleme care se pun în cazul curgerii prin sistemulxylem.

1. Prima problem¼a se refer¼a la hidrodinamica curgerii, care implic¼astudiul fortelor responsabile pentru curgerea în sus a lichidelor, ‡uxulsi viteza curgerii, precum si rezistenta determinate de sistem în timpulcurgerii.

2. A doua problem¼a se refer¼a la hidrostatic¼a, adic¼a la cazul în care nu

exist¼a curgere a ‡uidului. În timpul fazei hidrostatice se pune problemacare sunt fortele care mentin lichidul în sistemul xylem pe lungimi foartemari.

Curgerea prin aceste vase poate … privit¼a ca …ind curgerea unui ‡uidvâscos printr-o conduct¼a de sectiune constant¼a. Fluxul de ‡uid este datde formula Poiseulle.

Q =R

8

p

l(4.57)

Viteza maxim¼a de curgere este:

vmax =R2 p

4L(4.58)

Relatia de mai sus permite calculul diferentei de presiune din cunoastereavitezei de urcare a lichidului. Pentru determinarea unor valori rezonabilepentru viteza de urcare a lichidului, se utilizeaz¼a o m¼asur¼atoare de timptermoelectric (Fig. 4.8).



85

Figura 4.8: M¼asurarea vitezei de deplasare a sevei în vasele arborilor

Pentru aceasta se insereaz¼a un element de înc¼alzire într-un punct Hal vasului. Se trece un curent prin înc¼alzitor o perioad¼a de timp foartescurt¼a, care înc¼alzeste o portiune mic¼a de ‡uid. Fluidul înc¼alzit se ridic¼ala punctul T a c¼arei distant¼a de punctul H se cunoaste. În punctulT este plasat un termocuplu care pune în evident¼a momentul la care‡uidul înc¼alzit ajunge la acesta. Cunoscând distanta dintre punctele Tsi H si intervalul de timp în care ‡uidul urc¼a între cele doua puncte, se

determin¼a viteza de urcare a ‡uidului. Astfel pentru conifere, aceast¼avitez¼a de urcare are valoarea de 1 2 m/or¼a, iar pentru vita de vie estede 150 m/or¼a.

Rezistivitatea (rezistenta pe unitatea de lungime) poate … calculat¼adin cunoasterea razei vaselor xylem. Considerând diametrul d = 100 m, = 103 Pas rezult¼a:

Z 0 =8l

r4w 1015 Pa s/m3 (4.59)

Deoarece canalele nu sunt capilare ideale, valorile determinate pentru

rezistivitate difer¼a în unele cazuri de valorile teoretice. Pentru vita de vievalorile experimantale sunt în concordant¼a 100% cu valoarea teoretic¼a.Pentru stejari valorea experimantal¼a este de dou¼a ori mai mare decâtvaloarea teoretic¼a.

Variatia de presiune pe unitatea de lungime necesar¼a pentru a mentinecurgerea prin vasele xilem este diferit¼a pentru diferite plante depinzândde rezistivitatea respectiv¼a. Pentru vita de vie



86

p

l=

4vmaz

r2 160 Pa/cm (4.60)

În general un gradient de presiune de 150 200 Pa/cm este necesarpentru a urca lichidul.

Gradientul de presiune este determinat în dou¼a procese …zice dis-tincte. Prima cauz¼a este presiunea generat¼a în r¼ad¼acinile plantelor. Pre-siunea din r¼ad¼acini este mic¼a, în general de ordinul a 105 Pa. Aceastaeste presiunea responsabil¼a de mentinerea coloanei de ap¼a în repaus învasele capilare. Aceasta poart¼a numele de presiune hidrostatic¼a. Pre-

siunea hidrostatic¼a se micsoreaz¼a de-a lungul coloanei de ap¼a, ajungândla valori negative de -106 Pa, la în¼altimea de 100 m în eucalipti.

Aceasta corespunde unei presiuni hidrostatice:

p

l=

105 (106)

100w 104 Pa/m = 100 Pa/cm (4.61)

Presiunea determinat¼a în r¼ad¼acini nu este cea care determin¼a curgerealichidului. Principala cauz¼a care determin¼a curgerea apei în canalelexylem, este presiunea negativ¼a generat¼a de transpiratia din frunze. Cese întelege prin presiune negativ¼a? Presiune negativ¼a putem avea doarîn lichide nu si în gaze. O coloan¼a având presiune negativ¼a este instabil¼asi aceasta nu poate exista dec¼at în lispa oric¼arei perturbatii. În laboratoro coloan¼a de lichid, cu o presiune negativ¼a poate … obtinut¼a într-un tubde forma V cum este aratat în Fig. 4.9.

Tubul este închis la cap¼atul A, este umplut cu lichid, si apoi aerul estepompat în afar¼a la cap¼atul C, astfel c¼a pC = 0: În punctul B presiuneaeste tot 0, pB = 0. Atunci:

pB = pA + gh = 0

pA =

gh < 0 (4.62)

Acest lucru se petrece numai dac¼a tubul este perfect curat si nucontine impurit¼ati. Coloana de lichid este mentinut¼a de fortele de adez-iune dintre lichid si peretele tubului.

Transpiratia apei micsoreaz¼a concentratia de ap¼a în celule. Apa dincelule este în contact direct cu apa din canalele xylem. Prin evaporareamolecul¼a cu molecul¼a, apa din canale este tras¼a în celul¼a. Acest fenomen



88



90

Figura 5.2: Fazele (1) si (2) sunt desp¼artite de o membran¼a semipermeabil¼a.Doar solventul poate penetra prin membran¼a.

coloana de lichid din tub este echilibrat¼a de presiunea osmotic¼a.Pentru a analiza cantitativ fenomenul vom considera dou¼a faze (1)

si (2) desp¼artite printr-o membran¼a (Fig. 5.2). S¼a consider¼am c¼a mem-brana este semipermeabil¼a si permite trecerea solventului (a) dar nu sia substantei dizolvate (S ). Datorit¼a ‡uxului de solvent ce trece dintr-oparte în alta volumul si concentratia celor dou¼a faze se vor schimba. Înconsecint¼a apare o modi…care a potentialelor chimice ale componentilorsolutiei. S¼a consider¼am expresia potentialului chimic:

i = (0)i + RT ln xi (5.1)

În relatia 5.1 xi reprezint¼a fractia molar¼a de activitate a substantei"i" care este produsul dintre fractia molar¼a si coe…cientul de activitate,iar

(0)i este potentialul chimic al substantei "i" în conditii standard.

Dac¼a coe…cientul de activitate este egal cu 1, atunci fractia molar¼a deactivitate coincide cu fractia molar¼a. Acesta este cazul solutiilor diluate.La echilibru potentialele chimice ale solventului (ap¼a) din cele dou¼a faze(1) si (2) sunt egale.

(1)a = (2)

a (5.2)

Dac¼a temperatura celor dou¼a faze este egal¼a, relatia 5.2 devine:

(01)a + RT ln x(1)

a = (02)a + RT ln x(2)

a (5.3)

sau:

RT lnx(1)a

x(2)a

= (02)a (01)

a (5.4)



91

Ne vom concentra atentia asupra diferentei dintre potentialele stan-dard din membrul drept al ecuatiei 5.4 unde tinem cont de de…nitiapotentialului chimic standard:

(0)a =

@G0

@ a

(5.5)

unde G0 este entalpia liber¼a standard. Datorit¼a diferentei de presiune(01)a 6=

(02)a : Dependenta de presiune a lui

(0)a poate … caracterizat¼a

prin derivata potentialului chimic standard în raport cu presiunea:

@(0)a

@p=

@

@p

@G0

@ a

=

@

@ a

@G0

@p

(5.6)

Dar:

V a =@G0

@p(5.7)

Înlocuind 5.7 în 5.6:

@(0)a

@p=

@V a@ a

=

bV a (5.8)

În expresia 5.8, bV a este volumul molar partial al solventului. Putemastfel calcula variatia lui

(0)a când are loc o modi…care a presiunii dp:

d(0)a =

@(0)a

@pdp = bV adp (5.9)

Pentru a obtine diferentele potentialelor chimice standard se inte-greaz¼a relatia 5.9:

(02)aZ

(01)a

d(0)a =

p(2)

Z p(1)

bV adp (5.10)

(02)a (01)

a = bV a( p(2) p(1)) (5.11)

Aceast¼a modalitate de integrare se aplic¼a numai dac¼a bV a - volumulmolar partial este independent de presiune. Acesta este cazul solutiilor



92

ideale. Dac¼a tinem cont de relatia 5.4 diferenta dintre presiunile hidro-statice se scrie:

p(2) p(1) =RT bV a

lnx(1)a

x(2)a

(5.12)

Aceast¼a ecuatie exprim¼a diferenta de presiune ( p(2) p(1)) determinat¼aîn sistemul a‡at la echilibru pentru valori diferite ale fractiei molare deactivitate a solventului în cele dou¼a faze x

(1)a 6= x

(2)a : Dac¼a faza (1) contine

numai solvent pur x(1)a = 1. Aceast¼a diferent¼a de presiune poart¼a numele

de presiune osmotic¼a:

= RT bV a ln x

(2)a (5.13)

Ecuatia 5.13 permite s¼a descriem presiunea osmotic¼a ca pe un para-metru care re‡ect¼a propriet¼atile solutiei. Vom ar¼ata c¼a se poate obtine înloc de 5.13 o expresie mai simpl¼a. Astfel în locul fractiei molare de activ-itate vom utiliza fractia molar¼a, lucru care este adev¼arat pentru solutiiideale sau foarte diluate. Aceasta înseamn¼a c¼a:

xa = a

a + s(5.14)

unde a este num¼arul de moli de solvent iar s este num¼arul de moli de

substant¼a dizolvat¼a (solvit). Deoarece suma fractiilor molare a tuturorcomponentelor din solutie este 1, atunci:

xa = 1 xs (5.15)

Deoarece am considerat c¼a lucr¼am cu solutii diluate, num¼arul de molide solvent este presupus a … mult mai mare decât num¼arul de moli desubstanta dizolvat¼a. Atunci a s. Ecuatia 5.15 devine:

xa = 1 s s + a

' 1 s a

(5.16)

În acest caz volumul molar partial al apei este: bV a =@V a@ a

' V a a

(5.17)

Rezult¼a:

a =V a bV a

(5.18)



93

Putem introduce concentratia molar¼a a substantei dizolvate:

sV

= cs (5.19)

Deoarece solutia este diluat¼a volumul total al solutiei este aproximativegal cu cel al solventului. V ' V a: Atunci:

xa = 1 s

bV a

V = 1 cs bV a (5.20)

Rezult¼a:

= RT bV aln(1 c(2)s

bV a)

Deoarece cantitatea c(2)s

bV a este foarte mic¼a expresia se poate dezvoltaîn serie Taylor:

ln(1 c(2)s bV a) ' c(2)s

bV a (5.21)

Atunci: = RT c(2)s (5.22)

Ecuatia 5.22 poart¼a denumirea de ecuatia Van’t Ho¤ pentru presiuneaosmotic¼a. Ecuatia a fost obtinut¼a în anul 1877 de Van’t Ho¤ pornind dela analogia cu ecuatia de stare a gazului ideal. El a pornit de la faptulc¼a 1 mol de gaz ideal a‡at într-un volum de 1 dm3 la temperatura de273,15 K exercit¼a o presiune de 2; 27 MPa. El a presupus c¼a moleculelesubstantei dizolvate cu concentratia 1 mol/litru se comport¼a la fel camoleculele unui gaz. Presiunea determinat¼a de acestea este presiuneaosmotic¼a. Pentru gazul ideal:

p =

V RT (5.23)

Ecuatia 5.23 poate … transcris¼a pentru a se obtine presiunea osmotic¼aîn forma:

= cRT (5.24)

Expresia presiunii osmotice este valabil¼a pentru solutii ideale, sau,cu o anumit¼a aproximatie, pentru solutii foarte diluate. Aceste restrictii



94

Figura 5.3: Coe…cienti osmotici g functie de concentratia molar¼a în solutieapoas¼a.

pot … surmontate cu ajutorul unui factor de corectie g numit coe…cientosmotic. Coe…cientii osmotici pentru NaCl, KCl si zaharoz¼a functie deconcentratie sunt prezentati în Fig. 5.3. Astfel relatia 5.24 devine:

= gcRT (5.25)

Putem introduce astfel notiunea de osmolaritate a solutiei ca …ind! = gc:

Cu cât concentratia creste cu atât factorul g se abate de la val-oarea unitate. În plus în cazul solutiilor neideale presiunea osmotic¼aexercitat¼a de substantele care disociaz¼a este egal¼a cu suma presiunilorosmotice ale ionilor rezultati prin disociere. Dac¼a o sare, format¼a dinioni monovalenti, precum NaCl disociaz¼a complet în ionii de Na+ siCl; concentratia osmotic¼a activ¼a este de 2 ori mai mare decât concen-tratia s¼arii. Trebuie f ¼acut¼a o distinctie dintre osmolaritatea si molari-tatea solutiei. Osmolaritatea unei solutii 0; 1M de NaCl (la 250C) este! = 2 0; 1 g = 2 0; 1 0; 932 = 0; 1864 osmolar. Osmolaritatea

poate … dependent¼a de valoarea pH -ului pentru solutiile polielectrolitice,deoarece aceasta se schimb¼a în functie de gradul de disociere. Presiuneaosmotic¼a nu este o proprietate numai a solutiilor obisnuite, dar si a soluti-ilor coloidale si cu anumite corectii si a suspensiilor. În geluri aceastaactioneaz¼a împotriva tendintei de aglomerare a moleculelor. În acestcontext trebuie mentionat faptul c¼a apa din porii membranelor trebuies¼a …e în echilibru osmotic cu cea din mediul exterior.



95

S¼a consider¼am situatia în care substanta dizolvat¼a are un factor dedisociere : Factorul de disociere reprezint¼a raportul dintre num¼arul demoli care disociaz¼a si num¼arul total de moli. S¼a presupunem c¼a prindisociere apar ioni. Dac¼a în solutie exist¼a moli de substant¼a dizolvat¼aatunci disociaz¼a moli si cum …ecare molecul¼a disociat¼a determin¼aaparitia a ioni rezult¼a c¼a în sistem apar moli. Al¼aturi de acestiatrebuie considerati si (1 ) moli nedisociati din substanta initial¼a.Rezult¼a astfel num¼arul total de moli din solutie:

T = [1 + ( 1)] (5.26)

În acest caz osmolaritate solutiei ! devine:

! = [1 + ( 1)]cg (5.27)

Relatia 5.25 se va scrie:

= !RT (5.28)

În …ziologia celulei presiunea hidrostatic¼a care apare datorit¼a pre-siunii osmotice prezint¼a un interes special. Numai în cazul echilibrului

termodinamic al apei în sistem si numai dac¼a membrana este cu ade-v¼arat semipermeabil¼a în raport cu toti componentii solutiei, diferenta depresiune osmotic¼a este egal¼a cu presiunea hidrostatic¼a. Pentru soluti-ile cu mai multi componenti, cu propriet¼ati de permeabilitate diferite,putem utiliza urm¼atoarea relatie între diferentele de presiune osmotic¼a sidiferenta de presiune hidrostatic¼a:

p =nX

i=1

ii (5.29)

Aceast¼a ecuatie ia în consideratie c¼a într-un sistem cu n substante

…ecare determin¼a o diferent¼a în presiunea osmotic¼a:

i = 1(interior) 2(exterior) (5.30)

E…cacitatea producerii diferentei de presiune hidrostatic¼a este carac-terizat¼a cu ajutorul factorului cunoscut ca factorul de re‡exie Staver-mann. Dac¼a moli de substant¼a activ¼a ating membrana, se re‡ect¼a



96

în timp ce (1 ) o pot penetra. Dac¼a = 0 membrana este nese-lectiv¼a si permite trecerea prin ea atât a solventului cât si a substanteidizolvate. Dac¼a = 1 atunci membrana permite doar trecerea solven-tului. În Tabelul 10.1 sunt ar¼atati diferiti coe…cienti de re‡exie a unorsubstante neelectrolitice în cazul eritrocitelor umane.

Tabelul 10.1Valori tipice pentru coe…cientii de re‡exie ai substantelor neelectrolitice

pentru eritrocitele umane

Substant¼a Uree 0,79Etilen glicol 0.36Glicol 0,88Acetamid¼a 0,80Propiamid¼a 0.84Malonamid¼a 0,91

Spre deosebire de aproximatia clasic¼a, acest model ia în consideratiec¼a membrana nu este semipermeabil¼a, ci doar permiselectiv¼a. Acest faptînseamn¼a c¼a toate componentele solutiei pot penetra mai mult sau maiputin membrana. În general coe…cientul de re‡exie pentru dizaharide,zaharoz¼a si pentru moleculele mai mari este aproape egal cu 1. Moleculelemai mici, în special acelea care pot penetra direct prin stratul lipidic dinmembranele biologice, au valori mai mici decât 1.

În plante, diferentele de presiuni osmotice genereaz¼a presiuni care pot… de sute de kPa: Ele forteaz¼a membrana celular¼a împotriva pereteluistabilizator al celulei care este usor penetrabil de ioni si neelectroliti.Spre deosebire de celulele plantelor, celulele animalelor nu pot rezista uneipresiuni interne hidrostatice. În anumite limite schimb¼arile în presiuneaosmotic¼a a mediului pot … compensate prin modi…carea volumului celulei

f ¼ar¼a modi…carea suprafetei membranei. O m¼arire a suprafetei membraneinu poate avea loc f ¼ar¼a ad¼augare de noi molecule. O diferent¼a de numai1 mosmol (103 osmol) poate genera o presiune intern¼a de maxim 2; 27kPa. M¼asur¼atorile f ¼acute pe membrana eritrocitelor umane au ar¼atat c¼apresiunea maxim¼a suportat¼a de acestea este 0; 1 kPa. Din acest motiv,aceste celule au un mecanism complicat pentru osmoreglare, incluzândun num¼ar de receptori cuplati si sisteme de transport. În mod formal,



97

Figura 5.4: Volumul relativ al eritrocitelor în solutie de NaCl-fosfat în functiede osmolaritatea mediului în conditiile în care !0 = 0; 295 osmoli

cresterea volumului celulei cu un continut constant de substant¼a poate …exprimat¼a prin relatia:

(V V i) = 0(V 0 V i) (5.31)

Când exist¼a o schimbare în presiunea osmotic¼a a mediului extern de la0 la , atunci volumul se schimb¼a de la V 0 la V: Parametrul V i reprezint¼avolumul inert al celulei. Se obtine:

V =0

(V 0 V i) + V i (5.32)

Aceasta este expresia volumului celular (V ) functie de presiunea os-motic¼a . Dac¼a V se reprezint¼a în functie de 1= rezult¼a o dreapt¼acu panta 0(V 0

V i) intersectând ordonata în punctul V i. Dac¼a T este

constant¼a atunci 0

= !0

RT si = !RT relatia 5.32 se scrie:

V =!0

!(V 0 V i) + V i (5.33)

În Fig. 5.4 este prezentat volumul relativ al eritrocitelor umanefunctie de osmolaritatea solutiei ! atunci când în interiorul celulei os-molaritatea este mentinut¼a constant¼a. Se observ¼a c¼a dac¼a osmolaritatea



98

mediului în care se a‡¼a solutia este mic¼a determin¼a un volum mare da-torit¼a presiunii ce apare în interiorul celulei. Se observ¼a c¼a volumul inertal celulei rezult¼a a … 48 % o valoare care este destul de mare dac¼a setine cont c¼a în interiorul celulei continutul de ap¼a este de 71 %. Acestfapt duce la concluzia c¼a volumul aparent este determinat de mai multeprocese ce au loc în acelasi timp. Pierderea de ap¼a determin¼a o cresterea concentratiilor tuturor componentelor celulei. Aceasta duce automatla schimb¼ari în densitatea proteinelor, la schimb¼ari în conditiile ionice sia pH -ului, având efect asupra presiunii osmotice. În consecint¼a nu esteposibil s¼a se explice variatia volumului celulei decât dac¼a se ia în consid-

erare întreg mecanismul metabolic. În plus trebuie luat¼a în considerarevariatia coe…cientului osmotic al proteinelor functie de concentratia aces-tora.

5.2 Forta de interactie dintre macromole-cule datorit¼a fenomenului de s¼ar¼acire

Consider¼am dou¼a obiecte mari într-un vas în care exist¼a o suspensiede obiecte mici cu concentratia n într-un mediu apos. Experimental seobserv¼a c¼a obiectele mari se apropie unele de altele. Explicatia acestuifenomen porneste de la ideea c¼a obiectele mari sunt înconjurate de o zon¼ade s¼ar¼acire a c¼arei grosime este egal¼a cu raza R a obiectelor mici. Acestaînseamn¼a c¼a centrele particulelor mici nu pot intra în zona respectiv¼a.Când cele dou¼a suprafete se apropie, zonele lor de s¼ar¼acire se unesc (Fig.5.5).

Putem interpreta fenomenul în termeni de presiune osmotic¼a. În Fig.5.5 este ar¼atat¼a o particul¼a care încearc¼a s¼a intre în spatiul dintre celedou¼a suprafete, dar nu reuseste.

Fenomenul este echivalent cu cel care se petrece în cazul unei mem-brane semipermiabile care permite trecerea moleculelor de ap¼a dar nu

si a particulelor. Presiunea osmotic¼a care apare de-a lungul membraneivirtuale forteaz¼a cele dou¼a particule mari s¼a se apropie una de cealalt¼a.Tinem cont c¼a:

p = @F

@V ' F

V (5.34)

Atunci când suprafetele ajung în contact volumul zonei de s¼ar¼acire



99

Figura 5.5: Originea fortei de s¼ar¼acire: a) Dac¼a suprafetele cu aria A se a‡¼a la

o distant¼a e > 2R, una de alta …ecare suprafat¼a este înconjurat¼a de o zon¼a des¼ar¼acire (linie punctat¼a). b) Când cele dou¼a suprafete se apropie la o distant¼amai mare de 2R, zonele de s¼ar¼acire se unesc si volumul total al acestora scade.

scade cu valoarea 2RA. Considerând p = nkBT atunci:

F = pV = nkBT 2RA (5.35)

Raport¼am variatia de energie liber¼a la suprafat¼a. Obtinem:

F A

= nkBT 2R (5.36)

Rearanjarea structurile din jurul particulelor pare a nu … important¼a,dar efectul total al interactiei datorit¼a fenomenului de s¼ar¼acire este im-portant. Astfel Dismore A. D., Wong D.T. si Yodh A. G. a prezentatun experiment interesant în articolul „Hard sferes vesicle: curvature -induced forces and partiale - induced curvature” Phys. Rev. Lett, 80,409-412. Autorii au preparat un vezicul continând o particul¼a cu razade aproximativ 0; 25 m si o suspensie de particule mici cu raza de 0; 04m. S-a realizat si un experiment în care particulele mici sunt absente.

S-a observat c¼a cu cât exist¼a mai multe particule mici, particula mareeste fortat¼a s¼a petreac¼a mai mult timp în apropierea peretilor veziculului.Dac¼a înlocuim particula mare cu macromolecule mari si particulele micicu polimeri cu form¼a elicoidal¼a sau proteine globurale mici, se observ¼ac¼a obiectele mici ajut¼a macromoleculele mari s¼a se g¼aseasc¼a una pe alta.

De exemplu introducerea în solutie a unei proteine BSA (bavin serumalbumin) sau palietilenglicolului (PEG - un polimer) reduce solubilitatea



100

dezoxihemoglobinei si ale altor proteine mari ajutându-le s¼a stea împre-un¼a. Efectul const¼a în miscarea solubilit¼atii de 10 ori. Astfel PEG-ulpoate stabiliza anumite complexe moleculare împotriva misc¼arii de ag-itatie termic¼a. Ad¼augarea de PEG într-o solutie care contine proteine,îmbun¼at¼ateste asocierea complexelor de proteine cu un ordin de m¼arimesi chiar mai mult.

Prezenta unor astfel de tipuri de molecule pot creste rata diferitelorreactii de: asamblare a …lamentelor actinice, si m¼areste e…cienta actiuniidiferitelor enzime.

Pare paradoxal c¼a o crestere a dezordini poate asambla anumite obiecte

mari. Trebuie observat c¼a num¼arul particulelor micii este mult mai maredecât al particulelor mari. Astfel dac¼a se asambleaz¼a câteva moleculemari se elibereaz¼a un spatiu mare pentru molecule mici. Astfel de-zordinea acestor molecule mici creste. Aceasta duce la cresterea total¼a aentropiei.



Capitolul 6

Structura apei si efecte dehidratie

6.1 Structura apei

Propriet¼atile …zico-chimice ale apei sunt diferite de acelea ale com-ponentilor similari, ca de exemplu H2Te, H2Se, H2S. Dac¼a am extrapolapropriet¼atile acestor substante în cazul apei ar rezulta c¼a punctul de top-

ire s-ar a‡a la 100 C si punctul de …erbere la 30 C. Astfel apa ar trebuis¼a …e un gaz în conditii normale. Diferente între valorile prezise si celereale exist¼a si pentru alte m¼arimi precum c¼aldura latent¼a de evaporare,c¼aldura speci…c¼a, coe…cientul de tensiune super…cial¼a.

O alt¼a proprietate important¼a este anomalia de dilat¼arii apei care areo mare important¼a în mentinerea vietii. Aceast¼a anomalie este prezentat¼aîn Fig. 6.1. Apa are volum maxim la temperatura de 4 C. În plus prinînghetare volumul apei creste. Din acest motiv, spre deosebire de altesubstante, gheata pluteste la suprafata apei, iar temperatura apei lafundul lacurilor nu scade sub valoarea de 4 C atunci când temperatura

atmosferei este sub 0

C. Acest lucru este posibil deoarece densitateaapei la 4 C este maxim¼a si apa cu aceast¼a temperatur¼a coboar¼a la fund.Pe m¼asur¼a ce ne apropiem de suprafata apei temperatura straturilorscade ajungând la 0 C la suprafat¼a. Acesta este motivul pentru careapa începe s¼a înghete de la suprafat¼a.

Exist¼a dou¼a cauze pentru un astfel de comportament al apei: mo-mentul de dipol al moleculei de ap¼a si disponibilitatea acesteia de a crea

101



102

Figura 6.1: Densitatea apei în functie de temperatur¼a

leg¼aturi de hidrogen.a) momentul de dipol

Atunci când doi atomi interactioneaz¼a dou¼a marimi sunt importante

energia de ionizare care reprezint¼a energia minim¼a necesar¼a pentru aîndep¼arta un electron neutru si a…nitatea electronic¼a care este energiacâstigat¼a când un atom neutru accept¼a un electron în plus.

Desi capacitatea unei specii atomice de a câstiga sau pierde electronieste determinat¼a de doi factori, energia de ionizare si a…nitatea electron-ic¼a, o m¼arime adecvat¼a pentru a m¼asura aceste lucruri este electroneg-ativitatea. Practic electronegativitatea poate … de…nit¼a ca o m¼asur¼a aatractiei exercitate de un atom asupra electronilor a‡ati în stratul devalent¼a, proprii si proveniti din alti atomi. În aceast¼a scar¼a a electroneg-ativit¼atii gazelor nobile au electronegativitatea egal¼a cu zero în timp ce

‡orul prezint¼a cea mai mare atractie pentru electroni, are electronega-tivitatea egal¼a cu 4. Valori ale electronegativit¼atii pentru diversi atomisunt: 3,5 pentru oxigen, 3 pentru clor, 2,8 pentru brom, 2,5 pentru iod sicarbon, 2,1 pentru hidrogen, 1 pentru litiu, 0,9 pentru natriu, 0,8 pentrupotasiu si 0,6 pentru calciu. Dac¼a diferenta electronegativit¼atilor dintredoi atomi este mare, când cei doi atomi sunt adusi în apropiere unulde altul, cel cu electronegativitate mai mic¼a are tendinta s¼a piard¼a un



103

Figura 6.2: Structura moleculei de ap¼a

electron în favoarea celui cu electronegativitate mai mare.Din acest motiv se constat¼a c¼a leg¼atura covalent¼a O-H este una put-

ernic polarizat¼a. Electronul este atras puternic de oxigen care devineînc¼arcat negativ, iar hidrogenul se încarc¼a pozitiv. Acest lucru trebuieînteles în sensul c¼a probabilitatea de a g¼asi electronul în apropierea ato-mului de oxigen este mult mai mare decât abilitatea de a g¼asi electronul

în apropierea hidrogenului.Din acest motiv sarcinile pozitive a celor doi atomi de hidrogen se

resping, astfel c¼a unghiul dintre cele dou¼a leg¼aturi va … mai mare de 90

grade si anume 10450 (Fig. 6.2.Faptul c¼a moleculele de ap¼a posed¼a un moment dipolar, înseamn¼a c¼a

acestea au o tendint¼a de aliniere într-un câmp electric. Acest fenomencontrabalanseaz¼a tendinta de distribuire aleatorie a momentelor de dipol,datorit¼a misc¼arii de agitatie termic¼a. Aceast¼a proprietate este utilizat¼a încuptoarele cu microunde. Aplicând un câmp electric oscilant moleculelede ap¼a intr¼a într-o miscare de oscilatie. Datorit¼a fortelor de frecare (vâs-

cozitate) energia transferat¼a de câmpul electromagnetic moleculelor deap¼a se transform¼a în c¼aldur¼a.b) Leg ¼ atura de hidrogen

Faptul c¼a electronii stau în majoritatea timpului în apropierea atomu-lui de oxigen face ca atomul de hidrogen s¼a se comporte ca un proton. Înacest caz hidrogenul determin¼a în apropierea lor un câmp electric foarteputernic. Orice alt ion pozitiv monovalent are sarcina distribuit¼a într-o



104

Figura 6.3: Structura tetragonal¼a a ghetii

regiune mult mai mare în spatiu si câmpul electric este mult mai mic.Câmpul electrostatic al protonului poate interactiona cu cap¼atul negatival altor molecule polare.

Astfel hidrogenul dintr-o molecul¼a de ap¼a va interactiona cu un atom

de oxigen dintr-o alt¼a molecul¼a de ap¼a si creaz¼a asa numita leg¼atur¼a dehidrogen. În acest caz distanta dintre atomii de oxigen si hidrogen este de0,276 nm. Ea este mai mare decât distanta dintre un atom de hidrogensi oxigen legati printr-o leg¼atur¼a covalent¼a care este 0,099nm.

Polarizarea leg¼aturii HO în molecula de ap¼a are consecinte nu nu-mai pentru comportarea sa electrostatic¼a, dar si pentru disponibilitateamoleculei de a realiza leg¼aturi de hidrogen. Aceste leg¼aturi pot … re-alizate cu alte molecule de ap¼a sau alte tipuri de molecule. Structuraghetii necesit¼a o oarecare atentie. Asa cum este ar¼atat în Fig. 6.3 gheataprezint¼a o structur¼a tetragonal¼a în care atomii de oxigen sunt legati prin

intermediul unor leg¼aturi de hidrogen cu doi atomi de hidrogen ai unormolecule vecine. O astfel de structur¼a construit¼a în spatiul tridimensionalconstituie structura cristalin¼a a ghetii. M¼asur¼atorile termodinamice casi investigatiile cu ajutorul spectroscopiei în infrarosu indic¼a faptul c¼aaceste structuri nu vor … distruse în totalitate când gheata se topeste.Se formeaz¼a asa numiti clusteri în care moleculele de ap¼a sunt legateca cele din gheat¼a. Dimensiunea acestor clusteri se micsoreaz¼a odat¼a



105

Figura 6.4: Ilustrarea schematic¼a a aranjamentului moleculelor de ap¼a caresunt partial grupate în clusteri (partea închis¼a) si partial libere (partea de-schis¼a). Cercurile reprezint¼a raza de hidratie.

cu cresterea temperaturii. În vecin¼atatea punctului de topire în jur de90 650 de molecule formeaz¼a un cluster în timp ce în apropierea punc-

tului de …erbere numai 2575 molecule sunt conectate în cluster. Acestaeste motivul pentru care vâscozitatea apei scade cu cresterea tempera-turii. Aceast¼a proprietate a moleculelor de ap¼a este indus¼a în modelulpropus de Nemethy si Scheraga (Fig. 6.4)

În clusteri apar structuri netetraedrice, iar cele tetraedrice sunt put-ernic perturbate de miscarea de agitatie termic¼a. Aceste structuri se a‡¼aîntr-o continu¼a miscare. O leg¼atur¼a de hidrogen oscileaz¼a cu o frecvent¼ade 0; 5 1013 Hz. Timpul mediu de viat¼a al unui cluster este de aprox-imativ 1010 1011s. Rezult¼a c¼a, în timpul oscilatiilor …ecare atom dehidrogen va forma de 100 1000 de ori leg¼atura de hidrogen cu acelasiatom de oxigen înainte de a se conecta cu alt atom de oxigen.

În structurile biologice structura apei este in‡uentat¼a de interactiileapei cu ionii si moleculele organice. O parte sunt de natur¼a electrostatic¼aiar altele sunt datorate leg¼aturilor de hidrogen.

Câmpul electrostatic din jurul unui ion va determina o orientare maislab¼a sau mai puternic¼a a moleculelor de ap¼a deoarece momentul de dipolal acestora tinde s¼a se orienteze paralel cu câmpul electric. Împotriva



106

acestor orient¼ari actioneaz¼a in‡uenta celorlalte molecule de ap¼a si mis-carea de agitatie termic¼a. Asa cum se stie, intensitatea câmpului electricdescreste cu distanta de la centrul ionului. De aceea trebuie consideratedou¼a regiuni în jurul ionului. În vecin¼atatea ionului exist¼a o regiune dehidratie primar¼a unde se a‡¼a un mic num¼ar de molecule de ap¼a care suntputernic orientate în câmpul electric al ionului. A doua regiune, maiîndep¼artat¼a de ion, poart¼a numele de regiune de hidratie secundar¼a. Laaceast¼a distant¼a câmpul electric este prea slab pentru a orienta moleculelede ap¼a, dar su…cient de puternic pentru a perturba structura normal¼a aapei.

Efectele de hidratie care nu sunt cauzate direct de interactiile elec-trostatice poart¼a numele de hidratie de ordin doi. În acest caz leg¼aturilede hidrogen dintre moleculele de ap¼a si moleculele organice determin¼astructura stratului de ap¼a din vecin¼atatea acestora.

Hidratarea de ordin doi joac¼a un rol predominant în formarea confor-matiei macromoleculelor. În cursul acestui proces se modi…c¼a entropiamacromoleculei si mediului opus din jurul acestora.

S¼a consider¼am urm¼atorul exemplu : Fie o macromolecul¼a în jurulc¼areia moleculele de ap¼a se orienteaz¼a perpendicular pe aceasta. Dinacest motiv entropia unit¼atii de volum a apei de lâng¼a macromoleculeeste mai mic¼a decât entropia unit¼atii de volum a apei care se a‡¼a ladistant¼a mare de macromolecule. Acest lucru este datorat faptului c¼alâng¼a macromolecule, moleculele de ap¼a sunt ordonate. Este posibil camacromolecula s¼a se strâng¼a într-o structur¼a elicoidal¼a. Din acest motiventropia macromoleculelor scade.

Îns¼a datorit¼a acestei structuri suprafata macromeoleculei în contactdirect cu apa scade, astfel c¼a mai putine molecule de ap¼a se orienteaz¼aordonat. Din acest motiv entropia apei creste. Pentru ca acest process¼a …e posibil este necesar ca entropia total¼a a sistemului (SM + SA)s¼a creasc¼a. Procesul este prezentat în Fig.6.5. Conform principiului aldoilea, astfel de procese pot avea loc în mod spontan.

Trebuie remarcat c¼a, volumul molar al apei este dependent de gradulde organizare molecular de ap¼a. Cu cât mai multe molecule de ap¼a suntordonate, cu atât volumul molar de ap¼a este mai mic. Revenind la exem-plul anterior volumul sistemului este mai mic în starea în care moleculaeste desf ¼asurat¼a deoarece în acest caz mult mai multe molecule sunt or-donate la suprafata macromoleculelor. Cresterea presiunii într-un sistem



107

Figura 6.5: Orientarea moleculelor de ap¼a lâng¼a o macromolecul¼a estereprezentat¼a sub form¼a de bare. În contrast cu sc¼aderea entropiei la for-marea elicei (S 1M > S 2M ) entropia apei creste (S 1a < S 2a) . Aceasta duce lacresterea entropiei întregului sistem (S 1T < S 2T ).

duce la micsorarea volumului sistemelor. În cazul c¼a sistemul este formatdintr-o solutie de macromolecule structurate în ap¼a, cresterea presiuniiduce la destructurarea macromoleculelor si sistemelor macromoleculare.Prin destructurare creste suprafata pe care moleculele de ap¼a se pot or-dona. Pentru ca acest fenomen s¼a aib¼a loc sunt necesare presiuni de10-100 MPa. În aceste conditii membranele si alte structuri supramole-culare sunt distruse. În acest context trebuie amintit c¼a la adâncime de10 km de suprafata oceanului, presiunea hidrostatic¼a ajunge la valori de100MPa.



Capitolul 7

Membrane

7.1 Autoasamblarea am……lelor

Se constat¼a c¼a prin amestecarea apei si uleiului (de exemplu cândse prepar¼a salata) apa r¼amâne separat¼a de ulei. Interfata apa–ulei rupereteaua leg¼aturile de hidrogen astfel c¼a apa se strânge în pic¼aturi. Totusiatunci când se prepar¼a o maionez¼a apa si uleiul nu se separ¼a.

Diferenta dintre cele dou¼a situatii apare din faptul c¼a maioneza contine

ou. Oul este un sistem complex care cuprinde o multimne de moleculemari si mici. O anumit¼a component¼a a oului stabilizeaz¼a suspensia mi-cilor pic¼aturi de ulei în ap¼a. O substant¼a care poate stabiliza un amestecde ulei si ap¼a poart¼a numele de surfactant. Amestecul astfel obtinutpoart¼a numele de emulsie.

În particular o clas¼a important¼a de surfactanti sunt detergentii caresunt formati din molecule simple. O alt¼a clas¼a de surfacanti este ceaformat¼a din fosfolipide, molecule care se g¼asesc în membrana celular¼asi care au o structur¼a mai complex¼a. Arhitectura molecular¼a a surfac-tantilor pun în evident¼a modul în care ei pot stabiliza un amestec de tip

ap¼a ulei. În Fig. 7.1 este prezent¼a structura surfactantului dodecil sulfatde sodiu un detergent puternic.Aceasta este format dintr-o portiune lung¼a nepolar¼a care este hidro-

fob¼a legat¼a la o portiune lung¼a nepolar¼a care este hidrofob¼a legat¼a la oportiune polar¼a (atunci când substanta este introdus¼a în ap¼a) care estehidro…l¼a. O structur¼a asem¼an¼atoare o au fosfolipidele (Fig. 7.2)

Substantele care au o parte hidrofob¼a si una hidro…l¼a poart¼a numele

109



110

Figura 7.1: Stuctura dodecil sulfat de sodiu (SDS)

Figura 7.2: Structura general¼a a unei fosfolipide



111

Figura 7.3: Strat momomolecular de surfactant între ap¼a si ulei

Figura 7.4: Micelii

de am……le. Când o astfel de substant¼a este ad¼augat¼a unui amestec ulei-ap¼a, moleculele de surfactant migreaz¼a în asa fel încât partea hidrofob¼aeste îndreptat¼a înspre ulei în timp ce partea hidro…l¼a se pozitioneaz¼aînspre ap¼a. Stratul care se creaz¼a este monomolecular (Fig. 7.3).

Un amestec format din ap¼a si mici pic¼aturi de ulei în ap¼a stabilizate cuun surfactant nu poate … considerat ca o structur¼a autoasamblat¼a. Se potrealiza realiza structuri autoasamblate doar prin introducerea moleculelorde surfactant în ap¼a. Aceste molecule se pot asambla în micelii. Ele suntmici sfere create din mai multe molecule de surfactant (Fig. 7.4)

Existenta miceliilor a fost pus¼a în evident¼a de McBrain ( Mc.BrainJ. W. 1944 Solution of soaps and detergents as colloidal electrolytes. InAlexander J. (Ed.) Colloid chemistry : Pure and applied, Vol 5. NewYork: Reinhald.

El a dedus c¼a aparitia miceliilor are loc atunci cînd concentratia mole-culelor de surfactant dep¼aseste o anumit¼a concentratie critic¼a. M¼asurândpresiunea osmotic¼a a solutiei se poate determina num¼arul de mici obiecte



112

Figura 7.5: Presiunea osmotic¼a functie de concentratia de oleat de potasiuîntr-o solutie de ap¼a.

(molecule sau ansambluri) din sistem (Fig. 7.5).Atunci când în ap¼a exist¼a un num¼ar mic de molecule de surfactant,

presiunea osmotic¼a are aceiasi valoare ca si în cazul dizolv¼arii unei s¼ariordinare. Cînd concentratia moleculelor de surfactant (detergent saus¼apun) în ap¼a dep¼asesc valoarea critica, presiune osmotic¼a scade brusc.Acest lucru se explic¼a prin faptul c¼a moleculele de surfactant se strângîn micelii.

Comparea dintre presiunea osmotic¼a a unei substante care poate creamicelii si a unei s¼ari ordinare. Presiunea osmotic¼a relativ¼a este de…nit¼a capresiunea osmotic¼a împ¼artit¼a la presiunea osmotic¼a a unei solutii idealeformat¼a dintr-o sare total disociat¼a cu acelasi num¼ar de ioni. Linia solid¼aeste dat¼a de rezultatul modelului simplu discutat în text.

Rezultatul lui McBrain poate … explicat cu ajutorul unui model sim-pli…cat. Consider¼am c¼a surfactantul folosit este oleatul de potasiu caredisociaz¼a complet în ionii de K+ si oleatul am……l. Ionii de potasiu con-tribuie la presiunea osmotic¼a comform relatiei Van’t Ho¤. Am……lelecreate, atunci când concentratia de surfactant dep¼aseste valoarea critic¼a,vor crea agregate de N ioni. Astfel concentratia c1 monomerilor estelegat¼a de cea a miceliilor cN prin relatia:



114

Calcul¼am în continuare presiunea osmotic¼a a unei astfel de solutii.Consider¼am c¼a cT este concentratia total¼a a moleculelor de oleat de pota-siu. Consider¼am ca acestea disociaz¼a complet. Presiunea osmotic¼a va …determinat¼a de presiunea osmotic¼a a ionilor de potasiu

p1 = cT RT (7.8)

Ionii de oleat de potasiu se g¼asesc în solutie sub form¼a de monomericu concentratia c1 si sub form¼a de agregate (micelii) cu concentratia cN:

Atunci presiunea osmotic¼a p2 creat¼a este:

p2 = (c1 + cN ) RT (7.9)

Calcul¼am suma c1 + cN

c1 + cN = c1 + K e (c1)N (7.10)

Tinând cont de relatia 7.4 se obtine:

c1 + cN = c1

"1 +

1

N

2c1cc

N 1#

(7.11)

Din relatia 7.5

c1 =cT

1 +2c1cc

N 1 (7.12)

atunci:

c1 + cN =

cT

1 + 1

N

2c1cc

N 1

1 +

2c1cc

N 1

(7.13)

Presiunea total¼a osmotic¼a este:

p = p1 + p2 = cT RT

2641 +1 + 1

N

2c1cc

N 1

1 +2c1cc

N 1

375 (7.14)

Tinînd cont c¼a presiunea osmotic¼a ideal¼a este:



115

Figura 7.6: Membran¼a bistrat format¼a din molecule fosfolipidice

pideal = 2cT RT (7.15)Atunci presiunea osmotic¼a relativ¼a este:

pr =1

2

2641 +1 + 1

N

2c1cc

N 1

1 +2c1cc

N 1

375 (7.16)

Din ecuatia 7.2 se determin¼a c1 în functie de cT care se introduce înecuatia 7.3. Datele experimentale se …tez¼a parametrii …tului …ind N sicc. În cazul Fig. 7.5 cc = 1; 4 mM si N = 30.

7.2 Autoasmblarea fosfolipidelor în mem-brane bilogice

Autoasamblarea am……lor sub forma de micelii au loc când sectiuneap¼artii hidrofobe s¼a …e mai mare decât sectiunea p¼artii hidro…le. Maiprecis pentru a se forma micelii forma am……lelor trebuie s¼a …e conice.

Aceast¼a autoasamblare nu mai este posibil¼a în cazul c¼a sectiunile celordou¼a p¼arti ale moleculelor sunt aproximativ egale. O alt¼a modalitate de

autoasmblare nu este posibil¼a în cazul c¼a sectiunile celor dou¼a p¼arti alemoleculelor sunt aproximativ egale. O alt¼a modalitate de autoasmblareeste aceea în bistrat. Moleculele se asociaz¼a în asa fel încât partile hidro-fobe sunt îndreptate una spre alta astfel încât acesta nu mai ajung încontact cu apa. Bistratul astfel format este exterm de stabil. Mem-branele formate din fosfolipide pot forma vezicule a c¼aror dimensiunepoate ajunge la 10 m (Fig. 7.6).



116

Fosfolipidele nu sunt molecule foarte complexe; ele pot usor sintetizatede celule. Ele pot apare si în procese abiotice si acest lucru poate … privitca unul din pasii c¼atre aparitia vietii.

Geometria fosfolipidelor limiteaz¼a grosimea membranelor. Grosimeaacestora dicteaz¼a permeabilitatea, capacitatea electric¼a si determin¼a propi-et¼atile mecanice ale mebranei. De exemplu permeabilitatea ionilor estemic¼a deoarece coe…cientul de partitie a acestora în ulei este foarte mic.

Membranele sunt ‡uide în sensul c¼a fosfolipide îsi pot modi…ca foarteusor pozitia lor în interiorul stratului. Acesta este posibil deoarece întrefosfolipidele nu exist¼a leg¼aturi …zice. Fluiditatea membranelor pemite ca

celulele s¼a-si modi…ce usor forma lor.Datorit¼a naturii nespeci…ce a interactiilor hidrofobe membranele pot

încorpora anumite obiecte, care în cazul membranelor biologice sunt pro-teinele.

7.3 Îndoirea membranelor

Îndoirea unei membrane face ca p¼artile hidro…le s¼a se dep¼arteze întreacestea putând s¼a p¼atrund¼a moleculele de ap¼a.

S¼a consider¼anm cazul unei membrane plane, sectiunea capetelor mole-

cule având aria a. Îndoind membrana capul cilindrului care reprezint¼amolecula fosfolipidic¼a va ocupa o arie mai mare (Fig. 7.7). Dac¼a razade curbur¼a este R, atunci aria cap¼atului cilindrului va … a + a, undea = ad=R:

Pentru calculul variatiei energiei libere pe molecula fosfolipidic¼a aunuia din cele dou¼a straturi monomoleculare vom dezvolta pe F înfunctie de a

F = c0 + c1a + c2 (a)2 :::: (7.17)

Coe…cientul c0 este o constant¼a si el poate … considerat egal cu zero.Când a = 0, F ia valoarea minim¼a. Atunci:

d (F )

d (a)= c1 + 2c2a + :::: = 0 (7.18)

Deoarece egalitatea de mai sus este adev¼arat¼a când a = 0, rezult¼ac1 = 0:



117

Figura 7.7: Îndoirea unei membrane. d reprezint¼a jum¼atate din grosimea to-tal¼a a membranei. Cilindrii reprezint¼a moleculele fosfolipidice (cel de-al doileastrat al bistratului nu este reprezentat) a) membrana plan¼a b) membran¼a în-doit¼a



118

În cazul unor îndoiri pentru care R are valori foarte mari, a estefoarte mic si în expresia lui F se neglijeaz¼a termenii în care exist¼a puterimai mari ale lui a decât doi. Atunci:

F = c2 (a)2 (7.19)

Dac¼a se redenumeste coe…cientul c2 cu k=2 se poate scrie:

F =1

2k (a)2 (7.20)

Expresia este similar¼a cu cea a energiei elastice a unui resort. Con-stanta k este analoag¼a constantei elastice a unui resort si este o caracter-istic¼a intrinsec¼a a membranei. Deoarece

a =ad

R(7.21)

atunci:

F =1

2k

ad

R

2

(7.22)

Deoarece stratul este dublu, num¼arul de capete pe unitatea de arieeste 2=a. Dac¼a de…nim un nou coe…cient

{ = 2kd2a (7.23)

atunci variatia energiei libere (cresterea) pe unitatea de arie când mem-brana este transformat¼a într-un cilindru de raz¼a R se scrie ca:

1

2

{

R2

Parametrul { are dimensiunea de energie. În cazul transform¼arii

unei membrane plane într-una sferic¼a …ecare cap¼at al unei molecule estesolicitat în dou¼a directii astfel c¼a a este de dou¼a ori mai mare. Astfelvariatia energiei libere pe unitatea de arie în acest caz este 2{ =R2.

Variatia total¼a a energiei libere la transformarea unei membrane planeîntr-un vezicul de raz¼a R este

F = 8{ (7.24)



119

Se observ¼a c¼a aceast¼a m¼arime este independent¼a de raza sferei. Pen-tru a întelege semni…catia lui F , este necesar s¼a se evalueze valoareanumeric¼a a coe…cientului { .

Consider¼am pentru început un strat de am……le la interfata ulei - ap¼a.Dac¼a îndoim stratul pentru a se obtine o sfer¼a cu raza egal¼a cu lungimeap¼artii hidrofobe a fosfolipidelor, capetele polare a acestor molecule sedep¼artez¼a iar particulele hidrofobe sunt expuse contactului cu apa. Oastfel de distorsiune mare implic¼a o variatie a energiei libere pe unitateade arie comparabil¼a cu cea a tensiunii super…cial¼a la interfata ulei - ap¼a. În cazul unui bistrat aceast¼a variatie este egal¼a cu 2. Se observ¼a

c¼a variatia energiei libere pe unitatea de arie se poate exprima în dou¼amoduri 2{ =l2 si 2. Atunci:

2{

l2= 2 (7.25)

Considerând = 0; 05 J/m2 si l = 1; 3 nm se obtine { = 0; 8 1019

J = 15kBT Astfel valoarea total¼a a energiei de leg¼atur¼a a unui vezicul este în

jur de 400kBT . În continuare vom studia posibilitatea ca membrana s¼ase deformneze datorit¼a agitatiei termice. Pentru aceasta vom consid-era c

¼a între portiunile plane ale membranei apar portiuni semicilindrice.

Cresterea energie libere va … egal¼a cu { A=2R2. Dac¼a consider¼am c¼a ariaare valoarea A = 1000 m2, care este valoarea tipic¼a pentru o celul¼a cudiametrul 10 m, obtinem pentru cresterea energiei libere valoare 6kBT:Aceasta valoare este mult mai mare decât kBT , astfel încât membrananu poate … îndoit¼a datorit¼a ‡uctuatiile termice.

7.4 Membrana celular¼a

Unitatea de baz¼a a organismelor vii este celula. Desi structura si

forma celulelor din diferite p¼arti ale organismelor si din diverse speciidifer¼a, …ecare celul¼a este înconjurat¼a de o membran¼a care separ¼a contin-utul intern al celulei de mediul extern.

Celula actioneaz¼a ca un sistem deschis, …ind tot timpul într-o stare deneechilibru datorit¼a transportului continuu de materie din interior înspreexterior si din exterior c¼atre interior. Aceste schimburi se realizeaz¼a prinmembrana celular¼a si sunt reglate de acestea.



120

Nu numai celula posed¼a membran¼a celular¼a ci si diversele organite dininteriorul ei sunt înconjurate de membrane propii. Ca exemplu se potda: membrana nucleului, membrana mitocondriilor si membrana cloro-plastelor. Aceste membrane reglez¼a transportul moleculelor si ionilor însi în afara organiutelor respective.

Totusi membranele nu au numai functia de a regla ‡uxurile de sub-stante care intr¼a si ies din structurile pe care le înconjoar¼a.

O functie vital¼a a membranelor este aceea de conversie a energiei.Astfel fotosinteza, prin care energia luminoas¼a este transformat¼a în en-ergie chimic¼a are loc în memebrana intern¼a a cloroplastelor. Procesul

de oxidare prin care se formeaz¼a molecula de ATP din molecula care seobtin din hran¼a are loc în membrana interioar¼a a mitocondiriilor.Membrana celulelor nervoase transform¼a stimulii extern în semnale

electrice.

7.4.1 Structura membranei celulare

Membrana citoplasmatic¼a si celellate membrane a organitelor din in-teriorul celulei au aceiasi structur¼a. Grosimea acestor membrane este deaproximativ 6 10 m si contat¼a din fosfolipide si proteine. În timp cestratul dublu fosfolipidic reprezint¼a elementul structural al membraneiproteinele determin¼a propiet¼atile functionale ale membranei. Anumitemembrane au în componenta mai multe fosfolipide în timp ce altele auo compozitie invers¼a. Cele mai multe membrane au între 25 75% pro-teine, 75 25% fosfolipide si o mic¼a cantitate de carbohidrati (mai putinde 10%).

Componenta diferit¼a a membranelor determin¼a functiile speci…ce amembranei. Mielina este o membran¼a izolatoare din punct de vedereelectric pentru anumite …bre nervoase. Din acest motiv ea contine o marecantitate de fosfolipide care sunt impenetrabile la ioni si deci formeaz¼aun strat izolator bun.

Pe de o parte cu cât continutul în proteine este mai mare cu atât mem-brana este activ¼a. De exemplu membrana eritrocitelor umane contine49% proteine si 43% fosfolipide, membrana mitocondriilor contine 76%proteine în timp ce milelina are numai 18% proteine.

Spre deosebire de fosfolipide care sunt aranjate în mod ordonat într-un strat dublu, proteinele nu sunt aranjate în vreun fel în membrane.Fiecare membran¼a contine diferite proteine. Functiunile speci…ce real-



121

izate de diferitele membrane sunt determinate de num¼arul, natura sidiferitele proteine continute de acesta. Mai mult diferite regiuni aleaceleiasi membrane realizeaz¼a diferite functii si contin complexele core-spunz¼atoare enzimo-proteine.

Din punct de vedere al aranjamentului în membrana proteinele pot …clari…cate în dou¼a categorii: proteine de suprafat¼a si proteine interne.

Proteinele de suprafat¼a sunt localizate la suprafata membranei (in-tern¼a sau extern¼a). Ele se extind de-a lungul suprafetei membranei si nup¼atrund sau p¼atrund extern de putin în membran¼a. Ele sunt mentinutela suprafat¼a prin interactii electrostatice si leg¼aturi de hidrogen. De ex-

emplu proteine implicate în sinteza ATP -ului în mitocondrii se a‡¼a pesuprafata intern¼a a membranei.Proteinele interne sunt capabile s¼a penetreze membrana; ele p¼atrund

partial sau total în interiorul unui strat. Exist¼a proteine interne caretrec dintr-o parte în ceal¼alat¼a parte a membranei si au p¼arti expuse peambele fate ale membranei. Este de asteptat ca astfel de proteine s¼a …eam……le adic¼a au p¼arti hidro…le si hidrofobe. De exemplu, glicoforina dineritrocite, o protein¼a legat¼a în carbohidrati, const¼a din trei p¼arti;

a) o parte terminal¼a amino care contine toate unit¼atile carbohidrate,care este localizat¼a la suprafata extern¼a a membranei

b) o regiune central¼a hidrofob¼a care const¼a din 25 reziduri care continnumai aminoacizi hidrofobi si neutri din punct de vedere electric. Aceastaregiune a proteinei formez¼a o elice . Fiecare rezidu contribuie cu 0; 15nm la lungimea elicei; întreaga elice are o lungimne de 3; 75 nm, su…cient¼apentru sparge bistratul fosfolipidic.

c) o parte terminal¼a carboxilic¼a care p¼atrunde în citoplasm¼aExperimentul s-a observat c¼a exist¼a pori minusculi (sau canele) care

traverseaz¼a membrana. Structura acestor pori nu este cunoscut¼a. Oricumei au un diametru în jur de 0; 50; 8 nm. Ei sunt împ¼arstiate pe întreagasuprafat¼a a membranei.

7.4.2 Modelul dinamic al membranei celulareMembrana celular¼a nu este o structur¼a static¼a. Ambele componente

principale fosfolipidele si proteinele sunt mobile, gradul de mobilitatedepinzând de temperatur¼a. Astfel la 37 C proteinele si fosfolipideledifuzeaz¼a de-a lungul suprafetei membranei. Miscarea lipidelor si pro-teinelor este necesar¼a pentru a regla activitatea biologic¼a a membranei.



122

Obsevatiile spectroscopice arat¼a c¼a fosfolipidele nu sufer¼a numai translatiiîn stratul membranei dar pot trece de pe o parte a membranei pe ceal ¼alat¼afa t¼a. Acest proces poart¼a numele de proces ‡ip-‡op. Procesul numit di-fuzie transversal¼a este unul putin intens.

Miscarea lipidelor de a se deplasa în planul membranei poart¼a numeledifuzie lateral¼a. O molecul¼a fosfolipidic¼a difuzeaz¼a în medie pe o distant¼ade 2 nm într-o secund¼a. Aceasta înseamn¼a c¼a valoarea coe…cientului dedifuzie este de ordinul 108 cm2/s.

Asa cum am precizat procesul ‡ip-‡op este mult mai putin intens. Înmod normal pentru a se realiza translatia ‡ip-‡op pe o distant¼a de 5 nm,

timpul necesar este de 109 mai mare decât în cazul în care fosfolipidelese deplaseaz¼a lateral pe aceiasi distant¼a.Mobilitatea lipidelor este m¼asurat¼a cu ajutorul rezonatei electronice

de spin (RES). Pentru aceasta o fosfolipid¼a sintetic¼a care contine un grupnitroxid este injectat¼a într-o memebran¼a fosfolipidic¼a normal¼a. Cândsistemul este introdus într-un câmp magnetic extern, electronul neîm-perecheat al grup¼arii nitroxid prezint¼a un spectru de absorbtie RES. En-ergia absorbit¼a depinde de vâscozitatea membranei. M¼asur¼atoarea tim-pului de relaxare este utilizat¼a pentru a m¼asura mobilitatea moleculeimarcate. S-a observat c¼a colesterolul este componentul principal caredetermin¼a ‡uiditatea menbranei. El p¼atrunde printre moleculele fos-folipidice si previne legarea lanturile hidrocarbonice. Astfel colesterolulcreste ‡uiditatea membranei.

În medie membrana este mult mai ordonat¼a de-a lungul suprafeteiexterioare. Mijlocul bistratului este dezordonat deoarece p¼artile hidro-fobe se îndoiesc si realizeaz¼a în continuu misc¼ari de translatie. Cândtemperatura scade, mobilitatea fosfolipidelor scade. Sub o anumit¼a tem-peratur¼a, numit¼a temperatura critic¼a, dublul strat este înghetat si mem-brana trece într-o faz¼a solid¼a cristalin¼a sau gel. Activitatea biologic¼a înaceast¼a stare înceteaz¼a.

Temperatura de tranzitie depinde de lunginea lanturilor acizilor grasi

si gradul de saturare. Acizii grasii saturati interactioneaz¼a puternic uniicu altii deoarece ei au lanturi de hidrocarbon drepte. În plus lanturilelungi sunt legate mai puternic între ele decât cele scurte. Rezult¼a c¼atranzitia la o stare ordonat¼a se petrece la o temperaturi mai joase încazul acizilor grasi nesaturati si a acizilor cu lanturi mai scurte. Bis-tratul fosofolipidic are ‡uiditatea necesar¼a pentru transportul diverselormolecule prin el. Din studiile de difuzie s-a g¼asit c¼a bistratul se comport¼a



123

ca un lichid vîscos, al c¼arui coe…cient de vâscozitate este de 2-3 ori maimare decât a apei.

Proteinele pot si ele suferi de-a lungul suprafetei membranei. Datorit¼adimensiunilor lor mai mare proteinele difuzeaz¼a mult mai lent decât fos-folipidele. Coe…cientul de difuzie al proteinelor în memebrana celular¼apoate varia de la valoarea 5 109 cm2/s pentru rodospin¼a la mai putinde 1012 cm2/s pentru …bronectin¼a. Pentru comparatie proteinele solu-bile în ap¼a au coe…cienti de difuzie de 100 pân¼a la 10000 mai mari; deexemplu coe…cientul de difuzie al hemoglobinei în ap¼a este de 7 105

cm2/s.

7.5 Transportul de substante prin mem-brane

Transportul selectiv al substantelor este unul din pricipalele carac-teristici ale membranelor biologice. Pentru a realiza o teorie a difuzieiprin membrane biologice trebuie cunoscut¼a interactia moleculelor ce di-fuzeaz¼a cu mediul si cu membrana. Din punct de vedere termodinamictransportul prin membrane este de dou¼a feluri.

a) transportul pasiv care este determinat de continutul celulei si amediului extracelular. Aceasta se desf ¼asoar¼a f ¼ar¼a consum energetic dinpartea celulei

b) transportul activ se realizeaz¼a cu consum energetic furnizat demetabolismul celular

7.5.1 Transportul pasiv

Transporul pasiv se refer¼a la procesele de difuzie a moleculelor si ion-ilor prin membrana semipermeabil¼a din regimurile cu concentratie mare

în regiunile cu concentratie mic¼a.Gradientul de concentratie reprezint¼a forta termodinamic¼a care de-termin¼a difuzia substantei. Când dou¼a solutii ale aceleiasi substantecu concentratii diferite sunt separate de o membran¼a semipermeabil¼a lamoleculele de solut, acest¼a difuzeaz¼a de la concentratii mari la concen-tratii mici. Aceste molecule pot trece prin membran¼a si prin antrenarealor de c¼atre moleculele de solvent. Dac¼a membrana este permeabil¼a doar



124

la solvent si nu la solut, moleculele de solvent vor trece prin membran¼a însensul egaliz¼arii concentratiilor. Fenomenele poart¼a numele de osmoz¼a.

În cazul elecrolitilor care disociaz¼a în solutie, difuzia ionilor prin mem-bran¼a determin¼a o diferent¼a de potential între cele dou¼a fete ale mem-branei celulare. Aceast¼a diferent¼a de potential afecteaz¼a la rândul eidifuzia ionilor prin membran¼a.

Când moleculele (sau ionii) difuzeaz¼a sub in‡uenta diferentei de con-centratie (gradientul de concentratie), procesul poart¼a numele de de di-fuzie simpl¼a. Aceste particule în interiorul si exteriorul celulei se a‡¼a însolutie apoas¼a. Ele difuzeaz¼a prin membran¼a în dou¼a moduri:

a) dac¼a sunt solubile în faza fosfolipidic¼a a membranei ele se dizolv¼aîn membran¼a si difuzeaz¼a prin aceasta.b) dac¼a ele nu sunt solubile în membran¼a ele pot difuza prin pori

(canale) sau pot … ajutate de anumiti purt¼atori s¼a penetreze membrana.Substante precum O2, CO2, alcoolii, acizii sunt solubile atât în lipide

cât si în ap¼a. Cele care sunt mai solubile în lipide (O2) difuzeaz¼a mairapid prin membran¼a.

Deaoarece apa este insolubil¼a într-un mediu lipidic ea difuzeaz¼a doarprin pori. Difuzia prin pori depinde de natura si m¼arimea moleculelor.Apa, ureea, ionii de clor (Cl) având un diametru mai mic (0,3 – 0,4m) decât al porilor (0,5 –0,8 m) difuzeaz¼a usor prin pori. Deoarecediametrul ionilor de Na+ în solutie apoas¼a (0,51 nm) este mai mare cu30% decât diametrul ionilor de K+ (0,39 nm), ionii de K+ difuzeaz¼a prinpori mult mai rapid decât ionii de Na+. Deoarece suprafata intern¼a aporilor este înc¼arcat¼a pozitiv, ionii de Cl difuzeaz¼a mult mai rapid decâtde ionii de Na+.

Exist¼a substante, precum moleculele de zah¼ar care nu sunt solubileîn lipide si au dimensiunea moleculei apropiat¼a de diametrul porilor (ex.glucoza 0,86 nm, sucroza 1,04 nm). Ele difuzez¼a prin formarea unorcomplexe cu alte substante numite purt¼atori.

7.5.2 Difuzia facilitat¼aLegea lui Fick art¼a c¼a în cazul difuziei densitatea ‡uxului este pro-

portional¼a cu gradientul de concentratie. Oricum s-a observat c¼a pentruanumite substante ‡uxul de difuzie dep¼aseste o anumit¼a valoare. Cânddiferenta de concentratie dep¼aseste o anumit¼a valoare ‡uxul de difuzieatinge o valoare de saturatie. Acest lucru se petrece în cazul zah¼arului.



125

În al doilea rând s-a observat c¼a pentru anumite zaharuri precum glucoza-D are un coe…cient de difuzie mai mare prin membrane decât glucoza -L.

În ultimul rând s-a observat c¼a prezente anumitor substante cresc sauinhib¼a difuzie anumitor molecule prin membrane.

Comportarea asem¼an¼atoare au mai multi ionii metalici. De exem-plul s-a observat c¼a densitatea ‡uxului de difuzie a ionilor de K+ prinmembranele biologice este de câteva ori mai mare decât prin membranearti…ciale. Dac¼a îns¼a în cazul membranelor arti…ciale în care se a‡¼a ioniide K+ se introduce antibioticul valinomicin¼a, mobilitatea ionilor creste la

acelasi nivel ca si în cazul membranelor naturale. Toate aceste observatiipun în evident¼a faptul c¼a difuzia acestor substante prin memebrane nueste o difuzie simpl¼a.

O explicatie pentru acest fenomen este aceea c¼a difuzia este mediat¼ade molecule speci…ce transportoare. Din acest motiv acest tip de difuziepoart¼a numele de difuzie facilitat¼a. Ea este determinat¼a în principal decanale si purt¼atori.

Canalele sunt molecule care încorporate într-un strat dublu lipidiccresc enorm permeabilitatea pentru moleculele si ionii care difuzeaz¼a.Aceste molecule str¼apung membrana dintr-o parte în alta si determin¼aaparitia unui por prin care particulele pot s¼a difuzeze. De exemplugramicidina-A când este încorporat¼a într-o memebran¼a lipidic¼a arti…-cial¼a prodece pori cu diametrul de 0,4 nm. Prin aceste canale pot treceionii metalelor alcaline. Moleculele de dimensiuni mari precum zah¼arulnu pot trece prin aceste canele. Glucoza din celulele umane este trans-port¼at¼a de proteine speciale care sunt implantate în memebrana celuler¼a.Proteina const¼a dintr-o serie de segmente hidro…le si hidrofobe aranjateîn form¼a de spiral¼a încât se formeaz¼a un por cilindric prin membran¼a.P¼artile proteinei care se a‡¼a în afara ambelor fete ale membranei continaminoacizi care pot forma leg¼aturi de hidrogen cu glucoza. Astfel la celedou¼a capete ale proteinelor exist¼a "buzunare". Proteina oscilez¼a înte

dou¼a st¼ari conformationale. În starea 1 unul din buzunare se deschide sileag¼a molecula de glucoz¼a în timp cel al doilea "buzunar" r¼amâne închis.Apoi molecula care se potriveste în interiorul porului îl traverseaz¼a. Înstarea 2 primul buzunar se închide, al doilea "buzunar" se deschide simolecula este eliberat¼a pe ceal¼alat¼a suprafat¼a a membranei. Frecventade oscilatie a proteinei între cele dou¼a st¼ari conformotionale se modi…c¼aîn functie de concentratia de glucoz¼a. Totusi ea nu dep¼aseste o anumit¼a



126

valoare. Astfel densitatea ‡uxului de difuzie a glucozei se satureaz¼a.

Un alt exemplu este acela al moleculei acvaporin care creaz¼a un porpentru ap¼a. Acavaporinul este o protein¼a transmembranar¼a format¼a din6 lanturi de aminoacizi care formeaz¼a canalul pentru ap¼a. Strucuturasi mecanismul acestei molecule a fost descoperit¼a de Peter-Agre în 1990(premiul Nobel pentru chimie în 2003). Forma canalelor este aceea adou¼a conuri vârf în vârf, cu vârfurile orientate spre interior. Capetele dela exterior au o deschidere de 2 nm iar deschiderea în interior este de 0,2nm, fapt ce nu permite moleculelor mai mari s¼a treac¼a dintr-o parte în

alta. Aminoacizii din care este creat¼a molecula au o mare speci…citatecu privire la ap¼a si aceasta ajut¼a moleculele de ap¼a s¼a treac¼a prin acestecanale. Aceasta se realizeaz¼a prin orientarea dipolului apei astfel încâtatomul de oxigen s¼a …e îndreptat tot timpul c¼atre centrul porului.

Un alt exemplu este acela al canalului pentru ionii de Na+ si K+

din membranele celulelor nervoase. Structura canelelor pentru ionii deK+ seam¼an¼a cu un furnal cu o cavitate central¼a pentru ap¼a si un tunelîngust placat cu ionii de oxigen. Tunelul este plasat de-a lungul suprafeteiinterioare a canalului. Ionii de oxigen sunt astfel aranjati ca ionii de K+

s¼a treac¼a usor prin acel canal. Prin aceste canale nu pot trece ionii de

Na+

care …ind mai mici decît ionii de K+

, pot r¼amâne legati în interiorultunelului.

Purt ¼ atorii . În anii 60 s-a descoperit c¼a antibiotice determin¼a o cresteresau o inhibare a transportului prin membranele mitocondriilor. Întretimp au fost descoperite nenum¼arate molecule care favorizeaz¼a trans-porul ionic prin membrane. Deoarece aceste molecule sunt mici si nu potstr¼apunge membrana, ele înconjoar¼a ionii cu un strat hidrofob. Astfelde molecule poart¼a numele de ionofori. Ionoforii are în centru o cavitatehidro…l¼a unde se pot cupla ionii care trebuie transportati. Exteriorulionoforilor …ind hidrofob, acestia pot difuza prin membran¼a. Astfel pen-

tru K+

acest purt¼ator este valinomicina al c¼arui diametru este de 1,5 nm.Diferenta dintre canale si purt¼atori este c¼a canalele sunt accesibile simul-tan din ambele p¼arti în timp ce purt¼atorii leag¼a ionii pe ionii pe o fat¼a amembranei si-i las¼a liber pe ceal¼alat¼a fat¼a. Viteza de transport a put¼ato-rilor scade mult cu sc¼aderea temperaturii. Ea depinde si de concentratiamoleculelor purt¼atoare. Densitatea ‡uzului atinge valoarea maxim¼a cândtoate moleculele purt¼atoare sunt implicaste în transportul ionic.



127

7.5.3 Transportul activ

Transportul activ se refer¼a la transportul de subsante prin mem-brane în absenta oric¼arei diferente dintre potentialul electrochimic (sauo oric¼arei forte termodinamice). Membranele biologice sunt capabile s¼atransporte molecule sau ionii nu numai între medii identice ci si împotrivagradientiilor de concentratie. Un astfel de transport necesit¼a îns¼a un con-sum de energie metabolic¼a. Din acest motiv acest tip de transport este oactiune deliberat¼a; membrana mentine un gradient constant de concen-tratie pentru mai multe tipuri de ioni. De exemplu în cazul vertebratelediferentele de concentratie a Na+, K+, Ca+, Cl au valori bine determi-ante în conditii stationare. În timp ce ‡uxul pasiv determin¼a transportulde ioni din regiunea cu concentratie mare, gradientul de concentratie estementinut prin pomparea ionilor din regiunile cu concentratie mic¼a, spreregiunile cu concentratie mare.

Deoarece pentru a se realiza acest transport este necesar¼a o cantitatede energie, transportul activ cere ca o reactie chimic¼a exoenergetic¼a s¼a …ecuplat¼a cu mecanismul de transport. În cel putin trei tipuri de transportactiv hidroliza ATP -ului determin¼a în mod direct transportul. Prinsistem este acela Na+/K+ este acela în care ionul de Na+ este scos înafara celulei iar ionii de K+ sunt introdusi în celul¼a.

Al doilea sistem de transort activ este acela care scoate ionii de Ca++

din celul¼a. Al treilea sistem este cel care activeaz¼a transportul protonilorprin memebrana intern¼a a mitocondriilor si a cloroplastelor.

Analiza termodinamic¼a a transportului activ nu este posibil¼a în cazulunei membrane simetrice. Asimetria membranei este o conditie necesar¼apentru existenta sistemul activ.

Transportul activ Na+/K+ Un mare num¼ar de experimente cu celuledin piele de broasc¼a, axoni si eritrocite umane au ar¼atat c¼a într-o starenormal¼a exist¼a o concentratie mic¼a de Na+ si o concentratie mare de

K+

în interiorul celulei. Pentru ionii de Na+

concentratia tipic¼a este de144 mmol/litru în exteriorul celulei si 10 mmol/litru în interiorul celulei.Pentru ionii de K+ valorile concentratiile sunt 140 mmol/litru în interi-orul celulei si 4 mmol /litru în exteriorul celulei. Datorit¼a diferentelor deconcentratie exit¼a un ‡ux de Na+ c¼atre interiorul celulei si unul de K+

în interior.Transportul de Na+ si K+ este unul cuplat. Pompa transport¼a ionii de



128

Na+si K+este unul cuplat. Pompa transport¼a ionii de Na+ din interiorulcelulei numai dac¼a exist¼a ionii de K+ în exteriorul celulei. În mod similarionii de K+sunt pompati în interiorul celulei numai dac¼a ionii de Na+

exist¼a în interiorul celulei.Energia pentru acest transport provine din hidroliz¼a moleculelor de

ATP. În cazul eritrocitelor umane, hidroliza ATP-ului determin¼a ca într-un ciclu pompa s¼a duc¼a 2 ioni de K+ în interior si 3 ioni Na+ în exterior.Rolul ATP-ului este pus în evident¼a în mod experimental când eritrocitelecu continut mic de ATP sunt introduse într-o solutie cu concentratie mic¼ade K+. În acest caz este observat decât transportul de Na+ spre interior

si de K+ spre exteriorul celulelor.Transportul Na+/K+ este intermediat de o protein¼a care în prezentaionilor de Na+ si K+ si este cuplat¼a cu hidroliza ATP-ului. Proteinaeste una transmembranar¼a. Portiunea din protein¼a care este situat¼a încitoplasm¼a are o locatie în care se poate lega o molecul¼a de ATP si treilocatii în care se pot lega ionii de Na+. Portiunea proteinei din exteriorulcelulei are dou¼a locatii în care se pot lega ionii de K+.

La suprafata intern¼a în prezenta natriului proteina leg¼a 3 ioni de Na+

si reactionez¼a din punct de vedere chimic cu ATP-ul

ATP + (C + 3Na+)!

C’

PNa+3 + ADP

Poteina C îsi modi…c¼a conformatia în C’ iar ADP -ul este l¼asat liber înlichidul intracelular. Proteina transport¼a ionii de Na+plasat¼a pe suprafataexterioar¼a a membranei. Atunci în conformatia C’ are o mai mare a…ni-tate pentru K+ decât pentru Na+ si leag¼a 2 ioni de K+

C’ PNa+3 +2K+ ! C’ PK+2 + 3Na+

Proteina transport¼a ionii de K+ pe suprafata intern¼a a membranei.Odat¼a ce enzima C’ leag¼a ionii de K+ ea poat¼a usor s¼a piard¼a grupulfosfat. Astfel:

C’ PK+2 ! C + P + 2K+

Astfel pe suprafata intern¼a a membranei protein¼a elibereaz¼a ionii deK+ si un grup fosfot în lichidul intracelulor.

Problema care se pune este aceea de ce este necesar s¼a mentin¼a unexces de ionii de Na+ în exteriorul celulei si de ioni de K+ în interiorul



129

celulei. R¼aspunsul este c¼a circulatia ionilor Na+/K+ mediaz¼a si regular-izeaz¼a transportul altor molecule si ionii prin membran¼a.

Energia consumat¼a în timpul transportului activ este stocat¼a subforma unui potential electrochimic. Când ionii se deplaseaz¼a pasiv da-torit¼a gradientului acestui potential energia potential¼a eliberat¼a este uti-lizat¼a pentru a efectua un lucru mecanic util. De exemplu s-a observatc¼a deplasarea ionilor de Na+în celulele epiteliale furnizeaz¼a forta nece-sar¼a ca-transportului (simport) pentru moleculele de glucoz¼a împotrivagradientului de concentratie al acestora si permit concentrarea glucozeiîn celule.

elemente de biofizica

Documents