1.AUTOEPURAREA

2.SCHIMB IONICAcest procedeu de epurare este definit ca fiind substituia unor ioni legati de un suport, cu alti ioni, fara modificri structurale semnificative. Schimbul ionic este utilizat att n procesele de tratare ct i n cele de epurare a apelor in scopul dedurizarii, deanionizarii si demineralizarii apelor din diverse ramuri ale industriei precum: industria metalurgic; industria chimic anorganic; petrochimie; industria textil, etc. Schimbatorii de ioni sunt compui naturali sau de sintez, care dein proprietatea de a schimba reversibil ionii provenii din materialul din care sunt confecionati, cu ionii aflai n ap. Cantitatea de ioni extras din solutie (apa) este egala cu cantitatea de ioni eliberat. Schimbatorii de ioni sunt constituii dintr-un suport (matrice), care poate fi de natur polimeric sau reea cristalin, pe care sunt fixate grupe functionale active, ionogene, capabile sa disocieze. Principial, modul n care se realizeaz schimbul ionic in funcie de natura ionilor schimbai este descris astfel:- pentru schimbul de anioni (A- cu B-): R-X+A- + B- R-X+B- + A--pentru schimbul de cationi (E+ cu F+): R-Y-E+ + F+ R-Y-F+ + E+Echilibrul i selectivitatea schimbului ionic pot fi descrise separate:R-X+A- + B1- R-X+B1- + A-

R-X+A- + B2- R-X+B2- + A- Tipuri de schimbtori de ioni Schimbtorii de ioni se pot clasifica dup criterii care au la baza caracteristici ale elementelor componente (suport sau matrice, ioni fici i contraioni) i modalitatea de obtinere.1. Dup origine: naturali (zeolii) sau de sintez (permutii, rini schimbtoare de ioni); Cteva exemple de schimbtori naturali anorganici sunt: aluminosilicaii cristalini (argile bentonitice, mice hidratate, zeoliti), oxizii, fosfaii i silicaii unor metale (titan, calciu, zirconiu etc.) precum i anumite minereuri naturale. Din categoria schimbtorilor de ioni anorganici sintetici fac parte zeoliii, fosfaii, ferocianurile, oxizii, sulfurile unor metale precum: zirconiu, aluminiu, fier, titan etc.Din categoria schimbatorilor de ioni organici naturali fac parte crbunii de pmnt tineri (lignitul, turba, celuloza etc.). Pentru sporirea eficienei matricilor organice naturale, acestea sunt supuse unor tratamente chimice, obtinndu-se schimbatorii de ioni organici artificiali (carbune sulfonat, schimbtori pe baza de celuloza, dextran, chitina, chitosan etc.).2. Dup natura lor: - anorganici: zeolii, permutii, etc.;- organici: rini schimbtoare de ioni;Schimbtorii de ioni organici, numii i rini schimbtoare de ioni, au dou componente structurale principale: suportul rinii, care este de natur organic (polimeric), pe care sunt situate gruprile funcionale la care are loc schimbul de ioni. In tabelul 6.9.1. sunt prezentate cateva dintre caracteristicile componentelelor rsinilor schimbatoare de ioni.Tabel 6.9.1. Caracteristicile componentelor rsinilor schimbatoare de ioniComponentele rinilor schimbtoare de ioni

Suportul riniiGruprile funcionale

asigur stabilitate mecanic schimbtorului de ioni; asigur stabilitate chimic fa de mediul solvatant. au caracter acid sau bazic; asigur interacia electrostatic cu ionii de semn contrar din vecintate; interacioneaz cu speciile moleculare neutre din vecintatea lor, ca de pilda apa, prin interacii ion-ion sau ion-dipol.

4. dup tipul ionului schimbat schimbtorii de ioni se mpart n: cationii- conin n structura lor grupri functionale cu caracter acid (sulfonice, carboxilice etc.). Acetia sunt privii drept anioni polivaleni (polianioni) a cror sarcin este compensata de contraioni cu sarcin pozitiv.Exemple de grupri acide din schimbtorii de ioni, capabile s fixeze cationii minerali i organici, sunt urmatoarele: -COOH, - COONa, - SO3H, - SO3Na. Acetia se pot nota cu: R - H, R Na sau (Cat)-Na, respectiv (Cat)-H.Dup caracterul acid, cationiii se mpart n :- cationii slab acizi: - un exemplu reprezentativ este cel al rinilor poliacrilice, care se noteaz cu (R-COOH); - schimb numai ionii de Ca, Mg i Na din bicarbonai; - nu schimb cationi n echilibru cu anionii acizilor tari (SO42-,Cl-); - se regenereaz uor;-cationii puternic acizi: - conin gruparea -SO3H; polistirenii sulfonai (R-SO3H) fiind un exemplu reprezentativ.Rinile schimbtoare de ioni pot exista i sub form de sruri de sodiu: R SO3Na sau RCOONa.Cationiii tari pot participa la schimbul ionic pentru un domeniu larg al pH-ului apei ce se doreste a fi depoluata, insa cationiii slabi funcioneaz doar in situatia in care pH-ul apei este in domeniul bazic. De aceea, daca se utilizeaza un cationit slab, apa ce urmeaz a fi trecut peste acesta trebuie s aib pH-ul n domeniul bazic, astfel nct gruprile implicate n procesul de schimb ionic s fie disociate. Schimbtorii de ioni ce conin gruparea carboxil sunt cationii slabi, iar pentru disocierea acestora n soluia apoas se adauga, de pilda, NaOH, astfel nct s se realizeze disocierea gruprilor carboxil la carboxilat:R-COOH + NaOH R-COO-Na+ + H2O (6.9.16)Exemple de cationii puternici sunt aceia ce conin grupri funcionale de tip sulfonic; ele disociaz indiferent de valoarea pH-ului soluiei apoase cu care intr n contact.- anionii- conin n structura lor grupri ionogene cu caracter bazic (de ex. grupri aminice) i pot fi privii drept cationi polivalenti (policationi) a cror sarcin este compensat de contraioni cu sarcin negativ. 3. Dup porozitate, schimbatoarii de ioni pot fi: - microporoi- pentru care accesul ionilor de schimb se face prin ,,canale de dimensiuni moleculare (micropori), de regul mai mici de 2 nm. - mezoporoi - conin n structur pori cu diametrul cuprins ntre 2 si 50 nm. - macroporoi- caracterizai de prezena porilor cu diametrul care depaseste 50 nm. Fig. 2.45. Coloan de schimb ionic continu Asahi1 - alimentare ap brut, 2 - eliminare rin epuizat, 3 - eliminare ap tratat, 4 - alimentare rin proaspt, 5 - rin schimbtoare de ioni

/. Coloana este alimentat cu ap pe la partea inferioar (1), n timp ce, schimbtorul de ioni (5) este introdus pe la partea suprioar (4). Apa circul cu vitez ridicat n coloana de schimb ionic i dup tratare este eliminat pe la partea superioar (3) a reactorului3.EXTRACTIAExtracia este deseori aplicat in industrie, n scopul separrii i concentrrii unor componeni din apa uzata. Aceasta este un proces fizic de separare a componentelor unui amestec omogen, reprezentat in contextul in discutie de apa uzata, pe baza diferentei de solubilitate ntr-un solvent selectiv. Acest procedeu are la baz diferena de solubilitate a componentului extras n unul sau mai muli solveni nemiscibili sau parial miscibili ntre ei.Separarea unui poluant de natura lichid din apa uzata, utiliznd un solvent lichid, ne numeste extractia l-l (lichid-lichid). De asemenea, atunci cand se urmareste recuperarea unei componente dintr-o substanta de natura solida indepartata din apa uzata, utilizand in dizolvant lichid, are loc o extractie s-l (solid-lichid). Extractia solid lichid mai poarta numele de elutriere.Faza care conine iniial componenii de interes poart numele faz de extras, iar faza cu care aceasta se aduce n contact se numete de faz extractoare sau solvent. La finalizarea acestui procedeu, faza care a preluat componenii se numete extract, iar faza rmas rafinat. Schematic, procesul de extractie ideal poate fi redat astfel: E (extract) = A + S ( A + B) + S

R (rafinat) = B A- componenta de extras;B-restul componentelor din amestecul omogen initial;S-solvent selectiv, ce dizolva componenta A, formand cu ea un amestec omogen, nemiscibil cu B. Extractul si Rafinatul sunt doua faze lichide nemiscibile. rafinatul- conine aproape ntreaga cantitate din componentul A, respectiv ap, precum i mici cantiti din componentul b si din solventul s;extractul- conine mici cantiti de apa, respectiv componentul a, cea mai mareparte din componentul B i cea mai mare parte din solventul S. Pentru extractie, amestecul compus din solvent si substanta se agita, se lasa in repaus pentru separarea fazelor, apoi se separa una dintre faze, pe baza diferentei de densitate.Considerentele dupa care se alegerea solventul potrivit pentru extracie, sunt urmatoarele: s solubilizeze substana de extras; s fie nemiscibil cu solventul din care substana trebuie extras, adica sa dizolve cu precadere componeneta care intereseaza; s prezinte selectivitate pentru agent poluant de extras; trebuie sa se poata indeparta cu usurinta din extract si rafinat prin evaporare, antrenare cu vapori, precipitarea substantei separate , etc. substante stabile si s nu reacioneze cu substana ce trebuie extras sau cu substantele din mediul de reactie; s fie accesibil i la un pre de cost ct mai redus.In cazul epurarii apelorprin extractive, solventul trebuie sa indeplineasca urmatoarele cerinte: s nu formeze emulsii cu apa; s nu hidrolizeze sub aciunea apei, a acizilor sau bazelor; temperatur de fierbere mult diferit de a apei; stabil la variaii ale temperaturii solubilitate redus n ap; constant de distribuie ridicat fa de impuritatea care trebuie extras; densitate ct mai diferit faa de cea a apeiSchema de principiu a extractiei simple

4.NEUTRALIZAREAn contextul epurrii apelor, neutralizarea este procedeul care se aplic apelor uzate, in vederea corectarii pH-ului in situatia in care acesta are valori n afara intervalului favorabil dezvoltrii florei i faunei acvatice (6,5-8,5). pH-ul unei ape uzate, este reglat prin adaugare de acizi sau baze, dup caz.Neutralizarea apelor acideReactia ce are loc in situatia in care apa uzata acida contine acid sulfuric, iar pentru neutralizare se ultizeaza carbonat de calciu este urmatoarea:H2SO4 +CaCO3 = CaSO4 + CO2 + H2O(6.6.1)Produsul final, sulfatul de calciu (CaSO4), este greu solubil n apa i se depune pe fundul bazinului de neutralizare.In practica, CaCO3 se prezinta sub forma de granule ce pot fi dispuse pe un filtru prin care apa trece i are loc reactia de mai sus. Avantajele utilizrii filtrului granular de CaCO3 sunt urmtoarele: nu trebuie determinat permanent pH-ul apei; nu trebuie calculat necesarul de carbonat de calciu; functionare continua a procesului de neutralizare a apei.Totusi, n cazul utilizrii filtrului granular de CaCO3 se impun urmatoarele cerinte: controlul vitezei de consum a CaCO3; completarea periodic cu material granular a filtrului.Cresterea vitezei de neutralizare a aciditatii apei uzate se poate efectua prin utilizarea unor compusi ce reactioneaza mai rapid cu acidul din apa uzata, ca de pilda: varul stins, respectiv hidroxidul de calciu Ca(OH)2 sau praful de var denumit stiintific oxid de calciu (CaO) .Pentru apele cu caracter acid, cea mai buna substanta pentru neutralizare este hidroxidul de sodiu, dar deoarece are un cost ridicat se utilizeaza alte substante, ca de plida cele prezentate in Tabelul 6.6.1.

Neutralizarea apelor bazice Volumele de ape uzate bazice care se evacueaz din activitatile industriale sunt n general mai mici dect in cazul apelor acide. In cazul prezentei hidroxidului de sodiu in apele uzate bazice, neutralizarea se realizeaza cu CO2 insuflat, dand nastere la carbonati si bicarbonati, conform urmatoarelor reactii:CO2 + 2NaOH = Na2CO3 + H2 O (6.6.2)CO2 + Na2CO3 +H2 O = 2NaHCO3(6.6.3)

Aspecte comune apelor bazice si acideLa instalaiile de neutralizare cu funcionare continu se recomand automatizarea dozrii reactivilor n funcie de pH-ul urmrit. n cazul debitelor mici de ape uzate se pot adopta instalaii de neutralizare cu funcionare discontinu, simple, uor de exploatat i sigure. Piatra de var este printre primii agenti de neutralizare utilizati n scopul neutralizarii apelor acide. Aceasta prezint reactivitate variabil fa de acizii minerali care ar putea fi intalniti in apele uzate uzate. Neutralizarea prin filtrarea pe granule de piatr de var nu este indicata cnd n apa uzata sunt prezeni ioni de metalelor grele, deoarece acestia formeaz straturi de hidroxizi pe suprafaa granulelor. Varul stins sub form de pulbere prezint avantajul c poate fi manipulat, transportat i dozat cu uurin.Laptele de var (suspensie de hidroxid de calciu n ap) se utilizeaz n concentratie in intervalul 5-10 % in procedeul de neutralizare. Hidroxidul de sodiu i carbonatul de sodiu sunt neutralizani foarte eficieni, uor de manipulat, care conduc la formarea unor precipitate mai puin voluminoase dect cele obtinute in cazul utilizarii calcarului i varul. Dezavantajul lor este costul lor este mai ridicat. Ambele se utilizeaza sub forma solida, insa hidroxidul de sodiu poate fi utilizat i sub form de leie concentrat. Instalaie de neutralizare a apei uzate cu functionare continua

5. PrecipitareaProcedeul de precipitare aplicat Tn scopul indepartarli poluanlilor din apa, constd in transformarea acestora in compugi greu solubili. Procedeul are la baza reaclii chimice, dar mai poate avea loc ai ca urmare a schimbirii unor condilii fizice,Tabel 6.8.5.Reactivi chimici utilizati in epurarea apelor uzaleAgent de precipitare CaracteristiciOxid de calciu (CaO) - var nestins Conduce la formarea hidroxidului de calciu in ape, acesta accelerand precipitarea ionilor dizolvati 9i acliondnd apoi ca un coagulant asupra precipitatele din apa.Se prezinta sub formi de pulbere de culoare albi, care reactioneazd energic cu apa, cu degajare de caldura formdndu-se hidroxid de calciu (varulstins).CaO + HzO --- Ca(OH)zSulfat feros - FeSOa'7 HzQ De reguli este utilizat alaturi de oxidul decalciu, conducdnd Ia formare de sulfat de calciu gi hidroxid de fier (lll). Este cea mai veche tehnica utilizata pentru indepartarea sulfurii din ape sub forma de sulfura feroasa ( FeS ) si hidroxidul feros (Fe(OH)2 ).Utilizarea sulfatului feros prezinta doua dezavantaje majore:- volumul de sediment este relativ mare;- sulfura este precipitata fara a fi distrusa,regasindu-se in namol.Sulfatul de fier apare sub formi de cristale de culoare verde deschisi, sau instare purd are o culoare albastrd. in aer uscat sau temperaturi de 70'C, pierdeapa de cristalizare devenind monohidrat, devenind o pulbere incolori.Sulfat de aluminiu - A|2(SO 4h.14H2O Sulfatului de aluminiu s-a dovedit a fieficient cuprecadere la scaderea duritatii apei 9i a con[inutului de fosfor, formandusecompugi insolubili, sub formd de siruri de aluminiu (fosfat de aluminiu, hidroxid de aluminiu). Pulbere de culoare alba, fara miros.Clorurd ferici - FeCl3:Reactioneazi cu componenti ai apei ln stare anhidrl are culoare galbenformand de sdruri de fier. brund; in stare hidratati (cu 5 sau 12 H20), seprezinta sub forma de cristale portocalii,rogii sau violete;Clorura de fier comerciald, in stare lichidS, este o solutie apoasi de culoare rosu - inchis.Tabel 6.8.6.Avantajele gi dezavantajele precipitarii- precipitarea chimicd este o metodd deepurare care nu necesitd echipamente si instalatii scumpe;- unii reactivi, ca de exemplu, laptele de var, sunt foarte ieftini; -nu sunt necesare spatii de depozitare mari, operatori calificati, iar intrelinerea utilajelor se face usor.DEZAVANTAJELE- reactiile care au loc In timpul procesului,cat si o serie de alli factori, determine probleme in ceea ce privegte calculul exact al cantit5{ilor de reactivi ce trebuie dozate;singura metodd de determinare o constituietestul jar, cu ajutorul ciruia sunt confirmate condiliile optime de epurare si de asemenea si faptul ca o eventuali supradozare a reactivilor poate conduce ladiminuarea eficienlei epuririi;- metoda presupune utilizarea unor reactivi care pot fi corozivi, ceea ce impune conditii de lucru corespunzdtoare pentru operatori;- adaosul de reactivi chimici, in special oxid de calciu, poate conduce la cresterea volumului de glam pAna la 50%;- reactivii care nu sunt disponibili in locu lunde are loc epurarea (o parte pot rezulta ca subproduse din alte procese ce se desfasoard simultan in compania respectivi) trebuie transportali de la distante mari cu autovehicule;Tabel 6.8.3.Apele uzate industriale care sunt epurate prin procesul de epurare.(NEREZOLVAT)

1.SULFURI: Na2S + FeSOa -+ FeS + Na2SO4+ (pH >8)2.FOSFOR: Precipitarea fosforului cu saruri de fier si aluminiu:Fe3 + HnPO4 FePO4+nHAl3 + HnPO4 AlPO4+nH5.Factorii care influenteaza procesul de indepartare a metalelor din apa prin precipitare(conc;pH;solubilitate) Metalele grele se gasesc de regula, in concentratii mici (1 -100 mg/l), in apa cu pH avand valori neutre sau acide. Aceste conditii creaza dificila indepartare a acestora din apa, insa adaosul de substante cu caracter bazic (soda caustica) care reactioneaza cu metalele conduce la indepartarea acestora sub forma de hidroxizi metalici insolubili, care precipita.Valoarea pH-ului influenteaza capacitatea de a forma compusi insolubili. Odata ce valoarea pH-ului pentru precipitare a fost atinsa, procesul de sedimentare poate fi accelerat si prin adaugarea unor substante care joaca tot rol de coagulant, iar indepartarea metalelor din apa uzata nu este totala decat atunci cand are loc si o indepartare fizica a acestora, prin aplicarea unei sedimentari sau filtrari.Precipitarea se desfasoara intr-o statie speciala de epurare, de regula automati, dotata cu sisteme de dozare a reactivilor, sistem de control si monitorizarea acestora si a parametrilor statiei de epurare.Desi precipitarea chimica este una din metodele cele mai uzitate in epurarea apelor, inca se studiaza caile privind cregterea eficienlei de epurare prin aplicarea acestui procedeu, sunt in continua dezvoltare. Cele mai recente studii vizeaza combinarea metodei de precipitare chimici cu alte metode de epurare ca de exemplu, oxidarea fotochimici, osmoza inversa si metode biologice.6.Eliminarea sirurilor din apele brute se refera la indepartarea:unor cationi (Ca2 , Mg ) prin dedurizare;unor anionilor (SO , F , PO ) prin deanionizare;a tututror ionilor prin demineralizare, pentru consum industrial sau in scopul obtinerii apei potabile.in vederea consumului industrial Duritatea apei este determinata de continutul total de saruri solubile de calciu si magneziu. ln funclie de natura acestor saruri se deosebesc doua tipuri de duritati:*Duritate temporara( ) este data de continutul de carbonat acid de calciu (Ca(HCOe)z) si carbonat acid de magneziu (Mg(HCO3)2). Acesti compusi sunt termic instabili, descompunandu-se la incalzire, in carbonatii corespunzitori care au produse de sorubilitate mai mici si se depun, conform reactiilor:Ca(HCO3)2 CaCO3+ CO2 + H2OMg(HCO3)2 MgCO3 + CO2 + H2O- duritate permanenta ( ), conferiti de sulfati, cloruri, azolati de calciu si magneziu, care persista in apa si dupa fierbere.* Duritate permanenta ( ) este data de continutul de saruri de calciu si magneziu care nu se poate indeparta prin fierbere (cloruri, sulfati, azotati).Duritatea totala se exprimi prin suma duritatilor temporara si permanenta:Exprimarea duritatii se face in grade de duritate,dunumite diferit dupa substanta care se determina astfel/Maaschelein, 1gg2l:- grade franceze: 1 F = 1Omg/L CaCO3.- grade germane: 1 G = 10 mg/L CaO;- grafe engleze: 1 Britanic = 14 mg CaCO3Indepartarea acestor compusi, aflati sub forma dizolvate, se realiza prin precipitare, cu ajutorul oxidului de calciu (CaO) care adaugat apei conduce la formarea carbonatului de calciu. ln plus, oxidul de calciu are rol si de coagulant pentru ionii dizolvati in solutie, determinand sedimentarea acestora. Eficacitatea acestuia s-a dovedit a fi mai mare in conditiile in care se adaugat si sulfat feros care conduce la formarea hidroxidului de fier insolubil. Aceasta combinatie de var si sulfat feros este eficienta in scopul indepirtarii metalelor din apa, in special in prezenta oxigenului dizolvat.Metalele grele dizolvate in apa pot fi si ele transformate in hidroxizi metalici insolubili, iar prezenla sulfatului feros poate conduce si la aparitia de sulfuri insolubile ale metalelor grele, care ulterior sedimenteaza.