Download - Curs 6-Acizi Fenoli
-
8/17/2019 Curs 6-Acizi Fenoli
1/21
I.2. Acizi-fenoli I.2. Acizi-fenoli
- sunt acizi carboxilici aromatici, care au grefat pe nucleulbenzenic una sau mai multe grupări fenolice
- sunt metaboliţi vegetali, larg răspândiţi în lumea plantelor- interesul recent pentru studiul acestor compuşi este datorat
rolului lor anti-oxidativ (asigurat prin consumul de fructe şilegume) ce asigură protecţia organismului împotriva diferite-
lor afecţiuni (cardiace, cancere, etc.) provocate de proceseleoxidative intra- şi inter-celulare
- sunt esenţiali în creşterea şi reproducerea organismelorvegetale, având acţiune anti-microbiană
- cei mai importanţi reprezentanţi sunt acizii salicilic, !idroxi-cinamic, cafeic, protocate!ic, vanilic, rezorcinici,cumaric, ferulic, etc"
- se găsesc în natură sub forma esterilor sau a glucozidelor,formând compuşii flavonoidici
- mulţi acizi fenolici polimerizează, formând molecule mari precum proantocianidinele şi ligninele
-
8/17/2019 Curs 6-Acizi Fenoli
2/21
- conţinutul de acizi fenolici în plante variază# cel mai mareconţinut de acizi fenolici îl au fructele de pădure
Tabel 6. Conţinutul de acizi fenolici în diferite produse alimentare
(după Ray Sahelian, .!" #$%& 'rodus cizi fenolici ( m)*)"
Pere 0Scoruşe 1,03
Coarne 0,96
Coacăze 0,85
Scoruşe coapte 0,75
Prune, cireşe, mere Valkea Kuula 0,!8Ca"ea, ceai #er$e şi ne%ru 0,3&0,36
-
8/17/2019 Curs 6-Acizi Fenoli
3/21
I.2.1. Metode generale de obţinere I.2.1. Metode generale de obţinere
1. Oxidarea alchil-fenolilor
'(
C'3 K)*(+ in '!S(+, 3-(.
'(
C(('
o&crezol aci$ alicilic
, '!(
2. Diazotarea amino-acizilor aromatici, urmată de hidroliză
*
C((''Cl '(*(
*'!
C(('
clorura $e o&car/oi&"enil&$iazoniuaci$ o&amino&/enzoic
& ! '!(
* . Cl&
'!(
& 'Cl
& *!
'(
C(('
aci$ alicilic
-
8/17/2019 Curs 6-Acizi Fenoli
4/21
. !ulfonarea acizilor aromatici, urmată de to"ire alcalină
C(('
, '!S(+
aci$ m&car/o0i&/enzenul"onicaci$ /enzoic
& '!(
, ! *a('
& *a!S(3
C(('
aci$ m&i$ro0i&/enzoic
C(('
S(3' ('
#. $eacţia %&'() * !+MID de carboxilare a fenoxizilor/('
, C(!
alicilat $e o$iu"eno0i$ $e o$iu
6 atm
1!5 C
(& *a
C((&
*a
- dacă se foloseşte fenoxidul de $ se obţine izomerul para
('
C(!
"enoi$ $e potaiu
preiune
!!0 C
p&i$roi&/enzoat $e K
(&K
C((&K
-
8/17/2019 Curs 6-Acizi Fenoli
5/21
0. +arboxilarea acizilor "olifenolici, e realizează, cu uurinţă, "rin fierberea lor cu oluţii de carbonaţi neutrii au alcalini
I.2.2. 3ro"rietăţi fizice I.2.2. 3ro"rietăţi fizice
- substanţe solide, cristaline, solubile în apă caldă, greu solubi- le în solvenţi organici
I.2.. 3ro"rietăţi chimice I.2.. 3ro"rietăţi chimice
1. $eacţii de culoare cu 4e+l - acidul salicilic dă coloraţie violet, iar acidul protocate!icverde-albăstrui
2. $eacţia cu carbonaţi alcalini, M 2+O , cu formare de săruri
aci$ alicilic
C(! )!C(3 '!(
('
alicilat $e metal
C(('
('
C((&)
!!
unde % poate fi &a, $
-
8/17/2019 Curs 6-Acizi Fenoli
6/21
. $eacţia cu hidroxizi alcalini, MO, cu transformarea în sare aambelor grupări funcţionale, fenolică şi acidă.
aci$ alicilic
! )(' ! '!(
('
$i&anion alicilat $e metal
C(('(
&)
C((&)
#. $eacţia de eterificare, cu formare de esteri alcoolici, cufuncţiune fenolică.
aci$ alicilic
'!S(+, 2t('
, '!(
('
alicilat $e etil
C(('('
C(2t
O
-
8/17/2019 Curs 6-Acizi Fenoli
7/21
0. $eacţia mixtă eterificare * eterificare, în prezenţa agenţilormetilanţi (iodură de metil (CH3I, diazometan (CH!"!, sulfat de
metil ((CH3!#$%, cu formare de ester-eter, care ulterior, poate
suferi reacţie de &idroliză sau acidoliza, cu refacerea funcţiunilorcarbo'il şisau fenolică.
aci$ alicilic
, ! C'3
& ! '
1i$roliza
('
aci$oliza
eterul metilic al eterului metil & alicilic
C(('(C'
3
C(C'
3
O
(C'3
C(('
('
C(('
aci$ alicilic
eterul metilic al aci$ului alicilic
-
8/17/2019 Curs 6-Acizi Fenoli
8/21
5. Acilarea, cu cloruri acide sau an&idride acide, cu formarea de acizi fenolici cu gruparea fenolică acilată
aci$ alicilic
4lCl3
('
C
& 'Cl
clorura $e acetil
C(('O
'3C
Cl
aci$ alicilic acetilat
O
C(('
C C'3
O
6. +lorurarea gru"ării carboxil, în prezenţa )Cl*
- dacă gruparea fenolică este acilată, se formează compuşi stabili
& P(Cl3
PCl5
& 'Cl
aci$ alicilic acetilat
((C
C(('
C'3
clorura aci$a a aci$ului alicilic acetilat
((C C'3
CO
Cl
clorura aci$a a aci$ului alicilic ete inta/ila
('
C(Cl
-
8/17/2019 Curs 6-Acizi Fenoli
9/21
7. Decarboxilarea, cu formarea de fenoli- decarbo'ilarea acizilor polifenolici se realizează uşor, la cald
aci$ protocateic
('
& C(!
('
C(('
('
('
pirocatecina
I.2.#. $e"rezentanţi I.2.#. $e"rezentanţi
1/ Acidul o-hidroxi-benzoic acid alicilic/
('
C(('
aci$ alicilic
- sub forma esterului metilic se găseşte înmuşeţel#
- sub formă de eteri formaţi cu monoza!a- ride, se găseşte în glicozide#
- substanţă solidă, cristalină care recristali- zează din apă şi sublimează#
-
8/17/2019 Curs 6-Acizi Fenoli
10/21
- cu 'el dă coloraţie violet#
- în industrie se obţine prin reacţia $*+ /0%123#- cele două funcţiuni determină formarea de legături de !idro- gen intramoleculare, inducând astfel efectul orto#
O
C
H
('
O
- datorită faptului că fiecare moleculă este izolată de cealaltă,constantele fizice sunt diferite de cele ale iz. meta şi para#- atomul de !idrogen ce realizează legătura intramoleculară
poate fi înlocuit cu metale, formându-se c!elaţi#- de exemplu, c!elatul care se formează în reacţia cu 'el este
de culoare violet. O
C
Fe
('
O
-
8/17/2019 Curs 6-Acizi Fenoli
11/21
- prin reducerea energică cu &a metalic, în alcool amilic se obţine acidul ciclo!exanon-4-carboxilic, care în mediu acid,
generează acid pimelic.
*a
C5'11(' '
C(('
('
C(('
O
'((C C'!5 C(('
aci$ alicilic aci$ cicloe0anon&β&car/o0ilic aci$ pimelic
- acidul salicilic stimulează activitatea sistemelor anti-oxidante enzimatice superoxid-dismutază, catalază, glutation-reducta- ză, de!idroascorbat-reductază, ascorbat-peroxidază şi a celor ne-enzimatice ascorbat, de!idroascorbat, glutation, glutation oxidat, în procesul de peroxidare a lipidelor din fructul
ara-ara, menţinut la 5 şi 677
#- prezenţa acidului salicilic creşte concentraţia acestor anti-oxi danţi în celulă# astfel pentru prelungirea perioadei de valabili- tate a citricelor, ei recomandă, pe lângă menţinerea la tempe- ratură scăzută (57) şi pretratarea fructelor cu acid salicilic înainte de depozitare.
-
8/17/2019 Curs 6-Acizi Fenoli
12/21
- acidul salicilic şi esterul său metilic sunt consideraţi a fi mole cule responsabile de creşterea, dezvoltarea şi protecţia orga- nismelor vegetale#- acidul salicilic stimulează acumularea fenil-alanin-liazei din
89&-ul mesager, în strugurii din specia 8iti 9inifera +. cv.abernet /auvignon, determinând creşterea cantităţii şiactivităţii proteice, precum şi a acumulării de acizi fenil-pro-
panoici şi alţi acizi fenolici
- acidul salicilic şi acidul iasmonic (:60:;
-
8/17/2019 Curs 6-Acizi Fenoli
13/21
- în organismul uman, acidul salicilic în!ibă activitatea 6-ciclo- oxigenazei şi de aceea, exercită proprietăţi anti-inflamatorii
similare cu ale aspirinei#- persoanele cu intoleranţă la aspirină pot utiliza, în tratamen- tul inflamaţiilor, acidul salicilic#
- concentraţia acidului salicilic în alimente s-a determinat, pringaz-cromatografie cuplată cu spectroscopie de masă#
-cele mai mari cantităţi de acid salicilic sunt conţinute deierburile aromatice (6;,5 mg>?g), pe când sosurile nu conţinacid salicilic în concentraţie detectabilă, limita de detecţie
fiind de 7,77; mg>?g.
-
8/17/2019 Curs 6-Acizi Fenoli
14/21
Tabel +. Concentraţia acidului salicilic în alimente (Scotter ,i colab." #-%&
Aliment Acid salicilic
(mg /kg)a
Aliment Acid salicilic
(mg /kg)a
Fructe
)ere rann Smit 0,7 *ectarine 0,3
)ere ol$en 9eliciou :0,! Ki;i :0,!
-
8/17/2019 Curs 6-Acizi Fenoli
15/21
/ !ărurile acidului alicilic:
a/ !alicilat de odiu- praf cristalin sau lamele albe, fără miros, utilizat în medicină şi înalimentaţie (conser+ant. ('
C((*a
alicilat $e o$iu
b/ !alicilat de metil - constituent al uleiului winter green - lic&id uleios, incolor, cu miros
aromatic persistent utilizat în medicină şi farmacie, datorită acţiunii sale anti-reumatice.
('
C((C'3
alicilat $e metil
c/ Acid "-amino-alicilic se foloseşte ca tuberculostatic ('C(('
aci$ p&amino&alicilic
'! *
-
8/17/2019 Curs 6-Acizi Fenoli
16/21
d/ !alicilat de fenil - se mai numeşte şi salol şi se obţine prin des&idratarea intermolecu- lară, urmată de decarbo'ilare a acidului salicilic.- cristalizează în lamele incolore cu miros agreabil aromatic slab
- utilizat ca medicament sau ca antiseptic.('
C
alicilat $e "enil
O
O
& '!
(
'( & C(!
('
C
alicilat $e "enilaci$ alicilic
O
OC(('
C(('
('
aci$ alicilic
-
8/17/2019 Curs 6-Acizi Fenoli
17/21
/ Acidul ,#-dihidroxi-benzoic acid "rotocatehic/
aci$ protocateic
('
('
C(('
- nu există liber în natură#- se obţine prin topirea alcalină a unor compuşi
naturali numiţi taninuri , mai precis catechin-taninuri #- se mai obţine prin carboxilarea pirocatec!inei
*'+!C(3
&C(!
aci$ protocateic
('
('
pirocatecina
('
('
C(('
('
('
pirocatecina
ii d i ţi t i i i id l i t t !i i tă î t ă
-
8/17/2019 Curs 6-Acizi Fenoli
18/21
- unii derivaţi eterici ai acidului protocate!ic există în natură
aci$ #anilic
oi$are
('
(C'3
C(('
(C'3(C'3
C(('
O
O
C(('
aci$ #eratronic aci$ piperonilic
oi$are oi$are
#anilina
('
(C'3
C('
(C'3(C'3
C('
O
O
C('
#eratrona piperonal
- vanilina se foloseşte la obţinerea za!ărului vanilinat
- acidul protocate!ic dă, în prezenţa 'el
, o coloraţie verde-
albăstrui.
-
8/17/2019 Curs 6-Acizi Fenoli
19/21
#/ Acizii ,0-dihidroxi- i 2,#-dihidroxi-carboxiliciacizii ;- i
-
8/17/2019 Curs 6-Acizi Fenoli
20/21
0/ Acidul galic "irogalol-carboxilic/
aci$ul %alic
('
C(('
('
'(
- natural se extrage din nuca galică şi se prezintă sub formacristalelor mătăsoase, strălucitoare, incolore sau uşor gălbui,inodore.
- c!imic, se obţine prin carboxilarea pirogalolului, în prezenţacarbonaţilor alcalini.
*a!C(3
&C(!
aci$ %alic
('
('
piro%alol
('
('
C(('
('
('
piro%alol
'( '( '(
-
8/17/2019 Curs 6-Acizi Fenoli
21/21
- utilizat în fotografie, la prepararea substanţelor colorante,a tananţilor sintetici, a cernelurilor, ca mordant etc.
- printre sărurile şi esterii acidului galic, cele mai importantesunt - galatul bazic de bimut - praf amorf, galben-lămâie,
inodor, astringent, absorbant, se numeşte termatol şis-a folosit în tratarea sifilisului#
- galatul de metil - cristale# utilizat ca dezinfectant sau astringent sau în oftalmologie.