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Cinética de reacciones Homogéneas
Danny Guzmán MéndezUniversidad de Atacama
Copiapó 2010
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%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'
• En las reacciones homogéneas todas las sustanciasreactantes se encuentran en una misma ,ase.
1! "ntroducción
• Generalmente todas las reacciones que ocurren en estado -./uido o gaseoso son reacciones homogéneas.
• La ve-ocidad de las reacciones homogéneas generalmentese representan mediante la medida intensiva basada en elvo-umen de- ,-uido reactante.
ii
dN1 moles de i formadosr = =
V dt (volumen de fluido) (tiempo)
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%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'
1! "ntroducción• La velocidad en las reacciones homogéneas solo dependeráde la presión, temperatura y composición.
ri = f (temperatura, presión, composición
ri = g(T)f(composición)
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En !"#$, %ato &. Guldberg y 'eteraage establecieron que -ave-ocidad de reacción dependede -a concentración de -asespecies reactantes y luego seconoció como la ley de acción de
masas, que indica que la velocidadde reacción qu)mica esdirectamente proporcional a lasmasas activas de las especiesreactantes.
%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'
actor dependiente de -a concentración
ey de acción de masas
i = g(T)f(composición) *emperatura constante g(* = constante
ri = k nf(composición)
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%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'
actor dependiente de -a concentración
'ara una reacción a temperatura constante, la velocidad dependede la concentración de cada una de las especies reactantes.
'ara una reacción como la siguiente
αA + βB + γC = λL + !
La velocidad será+
[ ][ ] [ ] [ ]
p " r
n
d A1Velo#idad de rea##ion = $ = % A B C
α dt
con p / r n, orden de la reacción y 3 n
constante de velocidad
121! 'cuación de ve-ocidad
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%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'
122! &eaccionese-ementa-es
actor dependiente de -a concentración
esponde a una reacción que se reduce a un solo acto qu)mico
- / 0 → productos
idad de reacción proporcional a la probabilidad de encuentro molécula
( &&&&&&&&) ( &&&&&&&&) A n A A B Br k N N N N
veces vecesα β
− = ⋅ ⋅ ⋅
[ ] [ ] A nr k A Bα β − =
A = B ' A = B
'4emp-o+ -nalice las reacciones desde el punto de vista de laecuación cinética+
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%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'
'4emp-o5 0asándose en los datos e2perimentales, determine si lasiguiente reacción es o no de primer orden +
A = LConcentración deA 6mo-7 t 6s7
34.44 4!#.56 344!$."3 544!5.$! $44
!3.!5 744!4.8" #448.85 644".88 "44".!5 8446.5# !444
122! &eaccionese-ementa-es
actor dependiente de -a concentración
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&eso-ución
[ ]
[ ] [ ]
*
*
*
ln ln
ln
i
n
A n
A t
n
A
i n
k t n
i i
d Ar k A
dt d A
k dt A
A A k t
A Ak t e A A
−
− = − =
= −
− = −
= − → =
∫ ∫
%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'
122! &eaccionese-ementa-es
actor dependiente de -a concentración
9e esta :orma, si la ecuación cinética es deprimer orden, al gra:icar ln(-;-i v;s t
deber)a resultar una recta
nc-usión+ la ecuación es de primer orden, y
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128! &eacciones noe-ementa-es
actor dependiente de -a concentración
%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'
'ara e2plicar la cinética de las reacciones no e-ementa-es, sesupone que está ocurriendo una serie de reaccioneselementales.
Los productos intermedios :ormados no se pueden medir uobservar debido a que están presentes en pequeas cantidades.
>olo se observan los productos iniciales y :inales
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A + B AB→
Es una reacción no elemental y para e2plicar su cinética sedebe suponer una serie de etapas elementales como+
,
,
,
A A
A, + B AB + B
A, + B AB
⇔⇔
⇔
%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'
E?emplo+
128! &eacciones noe-ementa-es
actor dependiente de -a concentración
>i e- componente i toma parte en más de una reacción su
velocidad neta será+i- neta i
todas lasrea##ioneselementales
r = r ∑
%omo los productos intermedios se encuentran presentes encantidades muy pequeas después de un tiempo muy corto, susvelocidades pueden considerarse nulas sin error apreciable
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128! &eacciones no
e-ementa-es
actor dependiente de -a concentración
%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'
'4emp-o+ >e ha estudiado cinéticamente la reacciónirreversible+
A + B = A B
y se encontró que la velocidad de :ormación del producto se
a?usta a la ecuación cinética siguiente+
[ ] [ ]
[ ]
A BA B
A
&./ A B&./C Cr = =
1 + /C 1 + / A
@Aué mecanismo de reacción se sugiere para esta operacióncinética, si la naturaleBa qu)mica de la reacción indica que elproducto intermedio es una asociación equiatómica demoléculas reactantes y que no tiene lugar una reacción encadenaC
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&eacciones sin mecanismo de cadena5
*
*
Reactantes (productos intermedios)
(productos intermedios) Productos
→
→
&eacciones con mecanismo en cadena5
0ni#ia# &
& & & +
in
2ropa3a#i n
*
* *
Reactantes (prod interm)
(prod interm ) Reactantes (prod interm) Productos
→
+ → & & 45r inom*(prod interm ) Productos→
128! &eacciones no
e-ementa-es
actor dependiente de -a concentración
%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'
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128! &eacciones no
e-ementa-es
actor dependiente de -a concentración
%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'
&eso-ución
1 ,
6,
7
k
k
k
k
A B AB
AB A A B
→+ ←
→+ ←
1 ,
,
6,
7 ,
k
k
k
k
A B AB
AB A B
AB A A B
A B AB A
+ →
→ +
+ → → +
La velocidad de :ormación de -30 es+
[ ] [ ],
6 7 A Br k AB A k A B = −
9e la de:inición de estado estacionario+
[ ] [ ] [ ] [ ],, ,
1 6 7
ABr k A B k AB k AB A k A B = = − − +
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128! &eacciones noe-ementa-es
actor dependiente de -a concentración
%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'
9espe?ando D-0F+[ ] [ ] [ ]
[ ], 1 7
6
k A B k A B AB
k k A
+ = +
emplaBando+ [ ] [ ] [ ] [ ][ ] [ ]
6 1 7 7
6
A B k k A B k A A Br k A Bk k A+= −+
>i
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%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'
La ecuación de Arr9enius :1;? esuna e2presión matemática que se utiliBapara comprobar la dependencia de laconstante de velocidad (o cinética de unareacción con la temperatura a la que se llevaa cabo esa reacción, de acuerdo con lae2presión+
k (T + constante cinética (dependiente dela temperatura A+ :actor pree2ponencialEa+ energ)a de activaciónR+ constante universal de los gases
T + temperatura absoluta DHF
( ) Ea
RT k T Ae−
=
actor dependiente de -a temperatura
http://es.wikipedia.org/wiki/Archivo:Arrhenius2.jpg
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%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'
actor dependiente de -a temperatura
T [°C] 5 15 25 35
k [1/s] 1,5 x 10-6 8,0 x 10-6 4,1 x 10-5 2,0 x 10-4
9etermine la energ)a de activación para el proceso
'4emp-o+ 'ara una reacción de descomposición, se encuentra que lavariación de la constante de velocidad de primer orden con latemperatura es como sigue+
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y = -13963x + 36.784
-14
-13
-12
-11
-10
-9
-8
-7
3.20E-03 3.30E-03 3.40E-03 3.50E-03 3.60E-03 3.70E-03
1/T
l n
k
a8 1ln % = ln A $9 4
%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'
&eso-ución
Ea= !!#,48$
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%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'
actor dependiente de -a temperatura
'4emp-o+ >e realiBan # li2iviaciones de polvos de JnK en medio ácido, adi:erentes tenperaturas. >e tomó el tiempo necesario para poner ensolución el "4 del polvo de Jn como parámetro para determinar lavelocidad. Los antecedentes e2perimentales pueden ser apreciados enla siguiente tabla+
T [°C] 22,0 23,4 26,3 24,3 21,1 22,7
t [min] 87 85 74 78 90 84
>e desea conocer la energ)a de activación de esta li2iviación
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%emperatura6@C7
%iempo6min7
-nt 1%
3!.! 84 $.$88"48#6
4.445$443
33 "6 $.$#784"
!3
4.4455"8
"533.6 "$ $.$54"!#
"4.4455"!
"!35.$ "7 $.$$3#7!
3#4.445565
"33$.5 6" $.57#64"
"54.4455#5
#!3#.5 6$ $.54$4#7
484.4455$!
!5Ea=5$55",5!$$ =2;B
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%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
! DiseEo de reactores discontinuos
lance del reactante a través de todo el reactor
Entrada >alidaM =acumulació
neaccionad
o
Nlu?o de - M Nlu?o de - = AdN
dt (-r A1
eactores discontinuos = 4
( ) A AdN
r V dt
− = −
1olumen constante
'resión constante
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%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
! DiseEo de reactores discontinuos
( ) A AdN
r V dt
− = −
1olumen cte.
1olumen var.
1
( )
A
Ao
C t A A A
A
C o
A
A
dN dC dC r d
r t t
V t dt r
d − = − → − = → =− =
−− ∫ ∫
1 A A A A A A
Ad N dN N dV dC C dVr dt V V dt V dt
r dt V dt
− = − → = + = +
−
'ara el diseo de reactores discontinuo (determinación del tiempode residencia es necesario determinar en primer lugar laecuación cinética (Mr-.
rincipa-mente tres métodos para determinar :!rA? en reactores
tegral de análisisi:erencial de análisise vida medio
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%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
! DiseEo de reactores discontinuos1! Determinación ecuación cinética"ntroducción
La metodolog)a para determinar la ecuación cinéticaser)a+
– 9eterminación de la variación de -a ve-ocidad con laconcentración a temperatura constante
– 1ariación de los coe,icientes cinéticos con latemperaturaLa e2tensión de la reacción puede determinarse por varios
caminos+
– >iguiendo la marcha de la concentración de un determinadocomponente
– >iguiendo la variación de alguna propiedad ,.sica de- ,-uido, talcomo la conductividad eléctrica o )ndice de re:racción
– >iguiendo la variación de la presión tota-, en un sistema avo-umen constante
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- volumen constante, la ve-ocidad de reacción delcomponente i será+
i i i
i
dN N dC1 d$r = = =
V dt dt V dt
y para gases idea-es+
ii
dp1$r =
94 dt
%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
! DiseEo de reactores discontinuos
"ntroducción
1! Determinación ecuación cinética
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ción entre presión tota- presión parcia-
• 'ara reacciones gaseosas, un método sencillo para determinarla velocidad de reacción de un componente consiste en seguir
la variación de la presión tota- .• La ecuación estequiométrica general tiene la :orma+
A B 9 : inerte
A B
aA + ;B &&& = r9 + s: &&&
en t = < N N N N N
en t = t< N $ a N 9 : inerte$ ; N + r N + s N
%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
! DiseEo de reactores discontinuos1! Determinación ecuación cinética
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-ación entre presión tota- presión parcia-
Onicialmente el nPmero de moles totales es+
A B 9 : inerte N = N + N + &&& + N + N + &&& + N
&ientras que en el instante t serán+
N = N + (r + s + &&& $ a $ ; $ &&&) = N + n⋅ ⋅∆
donde+
n = r + s + &&& $ a $ ; $ &&&∆
%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
! DiseEo de reactores discontinuos1! Determinación ecuación cinética
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• >uponiendo que se cumple la ley de los gases ideales parael sistema a volumen constante 1, para cualquier reactante+
%ombinando estas dos Pltimas e2presiones (para eliminar 2,tenemos+
AA AA N $ a p NC = = =
94 V V
A A
A A A
N N $ NaC = $ '
V n V
a p = C 94 = p $ ( > $ > )
n
∆
∆
donde+π = presión total en el instante t
π 4 = presión total en el instante t=4
N = N + n⋅∆
ción entre presión tota- presión parcia-
%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
! DiseEo de reactores discontinuos1! Determinación ecuación cinética
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• -nálogamente, para cualquier producto & podemosdeducir que+
Estas Pltimas ecuaciones nos relacionan la presión totaldel sistema y la presión parcia- de las sustanciasreactantes.
>e debe tener en cuenta que si no se conoce laestequiometr)a precisa o si se necesita más de unaecuación estequiométrica para representar la reacciónno se puede emp-ear este procedimiento.
9 9 9
r p = C 94 = p $ ( > $ > )n∆
ación entre presión tota- presión parcia-
%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
! DiseEo de reactores discontinuos1! Determinación ecuación cinética
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étodo integra- de aná-isis
• En este método se ensaya una ecuación cinética particular,se integra y se comparan los datos calculados de C :rente a tcon los e2perimentales.
• El procedimiento general es como sigue+
– En un sistema de volumen constante, la e2presión cinética será
de la :orma+
– >i suponemos que los términos dependientes de laconcentración pueden separarse de los independientes+
AA
dC$ r = $ = (%-C)
dt f
AA
dC$ r = $ = % (C)
dt
f
%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
iseEo de reactores discontinuos :vo-umen constante1! Determinación ecuación cinética
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– >eparando variables de esta Pltima ecuación+
– La integración de esta ecuación puede realiBarse en:orma grá:ica o anal)tica, para dar+
– Esta :unción de la concentración es proporcional con eltiempo cuya pendiente es i los datos se distribuyen sobre una l)nea recta quepasan por el origen, el modelo elegido es el adecuado
– En caso contrario, se ensaya otra ecuación.
AdC$ = % dt(C) f
t
A
A
CA
C$ = % dt = %t
dC
(C) f ∫ ∫
étodo integra- de aná-isis
%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
1! Determinación ecuación cinéticaiseEo de reactores discontinuos :vo-umen constante
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étodo integra- de aná-isis
%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
• Reacciones irreversibles de primer orden
AA A
dC$r = $ = % C
dt
t
A
A
A
CA
C
$ = % dtdC
C ∫ ∫
A produ#tos→
A
A
C$ ln = % t
C
1! Determinación ecuación cinética
>eparando variables para resolverla+
o sea+
iseEo de reactores discontinuos :vo-umen constante
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étodo integra- de aná-isis
%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
A AA
A
N $ N? =
N
A$ ln (1 $ ? ) = % t
'4ercicio+ 9emostrar la ecuaciónanterior
A
A
C$ ln = % t
C
• Reacciones irreversibles de primer orden
9e:iniendo la conversión :raccional Q- de un reactante como+
La ecuación anterior queda como+
1! Determinación ecuación cinéticaiseEo de reactores discontinuos :vo-umen constante
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étodo integra- de aná-isis
%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
1! Determinación ecuación cinética
• Reacciones irreversibles de segundo orden:
eacciones bimoleculares irreversibles de di:erentes reactantes+
- 0 R 'roductoseacciones bimoleculares irreversibles de iguale reactante+ 3- R'roductos
eacciones donde ecu. %inética S estequiometria+ - 30 R'roductos
iseEo de reactores discontinuos :vo-umen constante
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étodo integra- de aná-isis
%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
1! Determinación ecuación cinética
• Reacciones irreversibles de segundo orden:
%aso general+ - b0 R 'roductos
AA A B
dC$ r = $ = % C C
dt
En :unción de Q- y tomando &=%04 ;%-4 , tenemos+
AA A A A A
d?$ r = C = % C (1 $ ? )(! $ ;? )
dt
A
A
! $ ;?ln = C (! $ ;)%t
!(1 $ ? )
A
iseEo de reactores discontinuos :vo-umen constante
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étodo integra- de aná-isis
%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
1! Determinación ecuación cinética
• Reacciones irreversibles de segundo orden:
A
A
! $ ;?
ln = C (! $ ;)%t!(1 $ ? )
A
caso de estudio+& = b, se indetermina la ecuación
%aso especial cuando &=! y b=!- 0 R 'roductos
i las concentraciones iniciales %0o y %-o son iguales
1 1$ = % t =
A
Ao
C t
A
A A AoC
dC kt
C C C − =∫ ∫ AA dC$ r = $ = %C
dt A
1 1 1
1
A
A Ao Ao A
X kt
C C C X
− = =
−
iseEo de reactores discontinuos :vo-umen constante
C CC ( ) ( (G ) C ( )
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étodo integra- de aná-isis
%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
1! Determinación ecuación cinética
• Reacciones irreversibles de segundo orden:
A
A
! $ ;?
ln = C (! $ ;)%t!(1 $ ? )
A
caso de estudio+& = b, se indetermina la ecuación
aso especial cuando &= 3y b= 3- 3 0 R 'roductos
>i las concentraciones iniciales %0o = 3 %ao
1 1 1$ = % t =
A
Ao
C t
A
A A AoC
dC kt
C C C
− =
∫ ∫ ( )AA dC$ r = $ = %C
dt A AC
1 1 1
1
A
A Ao Ao A
X kt
C C C X
− = =
−
iseEo de reactores discontinuos :vo-umen constante
%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
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'4ercicio+ >e sabe que un medicamento es ine:ectivo cuando seha descompuesto un 57 del mismo. >i consideramos que laconcentración inicial es 7.7 mg;ml y suponemos que la
descomposición sigue una cinética de primer orden, calcular eltiempo de e2piración y el tiempo de vida media, sabiendo que alanaliBar el medicamento 34 meses después de preparado, suconcentración era $.3 mg;ml.
étodo integra- de aná-isis
%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
1
A
@&@ 7&ln 1
@&@$ ln (1 $ ? ) = % t &16@
k meses −
− − − = =
( )( )ep
ln 1 &6@
61& &&16@ t meses años
− −
= = =
( )( )&@
ln 1 &@@1&67 7&
&16@t meses años
− −= = =
)o-ución
1! Determinación ecuación cinéticaiseEo de reactores discontinuos :vo-umen constante
%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
-
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étodo integra- de aná-isis
%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
1! Determinación ecuación cinética
• Reacciones irreversibles de tercer orden:
eacciones trimoleculares irreversibles + - 30 R
'roductoseacciones trimoleculares irreversibles de iguale reactante+ 5- R'roductos
eacciones donde ecu. %inética S estequiometria+ - 0 R'roductos
iseEo de reactores discontinuos :vo-umen constante
%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
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étodo integra- de aná-isis
%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
1! Determinación ecuación cinética
• Reacciones irreversibles de tercer orden:
%aso general+ - b0 R 'roductos
AA A
dC$ r = $ = % C C
dt B
En :unción de Q- y tomando &=%04 ;%-4 , tenemos+
Ad? = % C (1 )( )dt
Ao A A X X − −
( ) ( ) ln ( ) Ao Bo Bo B Ao B Ao Bo Bo B A Bo
!C C C C C C !C C kt
C C C C
− −+ = −
iseEo de reactores discontinuos :vo-umen constante
%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
-
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étodo integra- de aná-isis
%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
1! Determinación ecuación cinética
• Reacciones irreversibles de tercer orden:
caso de estudio+
& = b, se indetermina la ecuació
%aso especial cuando &=3 y b=3- 3 0 R 'roductos
>i las concentraciones iniciales %0o = 3%-o
6
1 1 1$ = % t =
7
A
Ao
C t
A
A A AoC
dC kt
C C C
− =
∫ ∫ ( ) AA dC$ r = $ = %C
dt A AC
1 1
A Ao
kt
C C
− =
( ) ( ) ln ( )
Ao Bo Bo B Ao B
Ao Bo Bo B A Bo
!C C C C C C
!C C kt C C C C
− −
+ = −
iseEo de reactores discontinuos :vo-umen constante
%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
-
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étodo integra- de aná-isis
%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
1! Determinación ecuación cinética
• Reacciones irreversibles de tercer orden:
caso de estudio+
& = b, se indetermina la ecuació
%aso especial cuando &=! y b=!- 0 R 'roductos
i las concentraciones iniciales %0o y %-o son iguales
6
1 1 1$ = % t =
A
Ao
C t
A
A A AoC
dC kt
C C C
− =
∫ ∫ ( ) AA dC$ r = $ = %C
dt A AC
1 1
A Ao
kt C C
− =
( ) ( ) ln ( )
Ao Bo Bo B Ao B
Ao Bo Bo B A Bo
!C C C C C C
!C C kt C C C C
− −
+ = −
iseEo de reactores discontinuos :vo-umen constante
%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
-
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étodo integra- de aná-isis
%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
1! Determinación ecuación cinética
• Reacciones de orden n
%uando no se conoce el mecanismo de reacción, se puede intenta
a?ustar los datos a una ecuación cinética de orden n, de la :orma+
nAA A
dC$ r = $ = % C
dt
%uya solución es+
1 $ n 1 $ nA AC $ C = (1 $ n)%t n 1≠
La solución de esta ecuación se debe realiBar mediante cálculositerativos. 'ara un valor supuesto de n se calcula < para todos lospuntos, el valor de n que de m)nima variación en < es el valor
buscado.
iseEo de reactores discontinuos :vo-umen constante
%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
-
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%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
1! Determinación ecuación cinética
• Reacciones de orden cero
Kcurre cuando la velocidad de reacción es independiente de la
concentración de las sustancias, es decir+
%uya solución es+
AA
dC$ r = $ = %
dt
AA A A A
CC $ C = C ? = % t para t D
%
iseEo de reactores discontinuos :vo-umen constante
%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
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%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
tiempo 6min7 Itota-6atm7
4.445#4$$"! !$.77
4.446"73343 !$.!
4.4!38$565$ !5.#
4.4!8!6""47 !3.$!
4.43645!446 !!.83
4.4565466!8 !!."8
4.47!7$7885 !!.#7
4.4653$4"!8 !4.8"
4.!!5#$8"65 !4.76
'4emp-o+ >e postula que la reacción cinética entre los gases - y0 para dar %, es una reacción bimolecular irreversible desegundo orden. 0asado en los datos e2perimentales obtenidos
cuando se meBclan 4.34 moles de - y 4.$! moles de 0 en unrecipiente con un volumen de ! litro a 37T%, comprueba estahipótesis
1! Determinación ecuación cinéticaiseEo de reactores discontinuos :vo-umen constante
%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
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%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
)o-ución+
%oncentracion 0 4.$!
%oncentracion - 4.3< (!;mol min #6.$5555
55
1! Determinación ecuación cinéticaiseEo de reactores discontinuos :vo-umen constante
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%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
'4emp-o+ En un estudio de la reacción de la piridina con elyoduro de etilo
+ $
@ @ @ . 1C E N + C E 0 C E N + 0→Las concentraciones iniciales de ambos reactivos eran 4,!4mol LM!. La concentración del ion ioduro :ue seguida con eltiempo obteniéndose los siguientes valores+
t [s] 230 465 720 1040 1440 1920 2370
I- [mol L-1] 0,015 0,026 0,035 0,044 0,052 0,059 0,064
Kbtenga la ecuación cinética de la reacción
1! Determinación ecuación cinéticaiseEo de reactores discontinuos :vo-umen constante
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)o-ución+
( )@ @
@ @
1&.@ C " N
dC " N d# C
dt dt mo$ar s
− − = =
1! Determinación ecuación cinéticaiseEo de reactores discontinuos :vo-umen constante
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Reacciones irreversibles en paralelo: 1
%
%
A 9
A :
→
→'odemos escribir tres ecuaciones
( )1 1 A
A A A A
dC r k C k C k k C
dt − = − = + = + 1
R R A
dC r k C
dt = =
% % A
dC r k C
dt = =
Como se estima -as constantes 3K
( ) ( ) ( )1 1 1 1 ln A A A
A A A A Ao
dC dC C k C k C k k C k k dt k k t
dt C C − = + = + → − = + → − = +)e determina 3
1
( ) ( )1 1 1
R R R % R Ro % %o
% %
r dC k k k dC dC C C C C
r dC k k k = = → = → − = − )e determina 3 13 2
1! Determinación ecuación cinéticaiseEo de reactores discontinuos :vo-umen constante
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Reacciones irreversibles en paralelo:
1! Determinación ecuación cinéticaiseEo de reactores discontinuos :vo-umen constante
%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
-
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1! Determinación ecuación cinética
Reacciones homogéneas catalizadas:
>upongamos que la velocidad de reacción para un sistema
homogéneo cataliBado es igual a la suma delas velocidades deambas reacciones, la no cataliBada y la cataliBada
1
%
%
A 9
A + C 9 + C
→
→
1
A
A
dC k C
dt
−
=
A
A C
dC k C C
dt − =
( )1 1 A
A A C C AdC k C k C C k k C C dt
− = + = + A1 C o;s
A
C$ ln = (% + % C )t = % tC
icio+ @Aué e2perimentos deber)an realiBarse para determinar
iseEo de reactores discontinuos :vo-umen constante
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1! Determinación ecuación cinética
Reacciones homogéneas catalizadas:
spuesta+ >e deben realiBar varias pruebas haciendo variar %%
iseEo de reactores discontinuos :vo-umen constante
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%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
1! Determinación ecuación cinética
Reacciones autocatalíticas:
>on aquellas en que uno de los productos actPa como
cataliBador:% A + 9 9 + 9 → AA A 9 dC
$ r = $ = %C Cdt
mo la suma de los moles de - y permanece constante+
#onstanteo A R Ao Ro
C C C C C = + = + = AA A A
dC
$ r = $ = %C (C $ C )dt
tuando operaciones y descomponiendo en :racciones parciales e integr
9
A A 9 A 9
AA AA
CC (C $ C ) C
$ ln = $ ln = C % t = (C C ) % tC
C (C $ C ) C
+
iseEo de reactores discontinuos :vo-umen constante
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-
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'otassiumpermanganate isadded.
&anganese(OOsul:ate is added tothe solution on theright.
Ot catalyBes thereduction o:permanganate tocolorlessmanganese(OO ion.
*he othersolutionUs reactionrate eventuallyincreases as it:ormsmanganese(OO ion,Vhich
subsequentlyautocatalyBes its
%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
1! Determinación ecuación cinética
Reacciones autocatalíticas:
iseEo de reactores discontinuos :vo-umen constante
2 MnO4-(aq ) + 5 H2C2O4(aq ) + 6 H3O
+(aq ) --> 2Mn2+ (aq ) + 10 CO2(aq ) + 14 H2O
%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
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étodo integra- de aná-isis
%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
1! Determinación ecuación cinética
Reacciones autocatalíticas:
% A + 9 9 + 9 →
iseEo de reactores discontinuos :vo-umen constante
%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
-
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étodo integra- de aná-isis
%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
Reacciones reversibles de primer orden:
1
%
C%
A 9- F = #onstante de e"uili;rio →←
9 A AAo 1 A 9 1 A A A A A A
dC dC d? = $ = C = % C $ % C = % (C $ C ? ) $ % (C ! + C ? )
dt dt dt
9e
1
AeC
Ae Ae
C X &
C X
+= =
−En el equilibrio dCAdt 0 1
C
k &
k =
iliBando las tres ecuaciones, tenemos+
( )( )1
1 A
Ae A
Ae
k dX X X
dt X
+= −
+integrado A AeA 1
Ae A Ae Ae
C $ C? ! + 1 ln 1 $ = $ ln = % t
? C $ C ! + ?
−
1! Determinación ecuación cinéticaiseEo de reactores discontinuos :vo-umen constante
%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
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étodo integra- de aná-isis
%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
eacciones reversibles de segundo orden:
1
1
1
1
%
%
%
%
%
%
%
%
A + B 9 + :
A 9 + :
A 9
A + B 9
→←
→←
→←
→←
%on las restricciones %-4 = %04 y %4 = %>4 = 4, las ecuaciones cinéticas
integradas son idénticas y vienen dadas por+
Ae Ae A1 A
Ae A Ae
? $ (? $ 1)? 1ln = % $ 1 C t
? $ ? ?
1! Determinación ecuación cinéticaiseEo de reactores discontinuos :vo-umen constante
%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
-
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Método vida medio
%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
1 $ n 1 $ n
A AC $ C = (1 $ n)%t n 1≠nAA AdC
$ r = $ = % C
dt
'ara una reacción de orden n
9e:iniendo el tiempo de vida medio como el tiempo t!;3 necesario para
que la concentración de los reactantes descienda a la mitad de suvalor inicial, resulta+
11
1G
1
(1 )
nn
Aot C k n
−−−=
−
El periodo de vida medio necesita que se e:ectPe una serie dee2perimentos a concentraciones iniciales di:erentes.
1! Determinación ecuación cinéticaiseEo de reactores discontinuos :vo-umen constante
%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
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'4ercicio+ 'ara la descomposición térmica del X3K a !454 H , seencontró que el periodo de semireacción, t!;3 , variaba con la presióninicial, 'K, como se muestra a continuación+
Método vida medio
%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
P [to!!] 86"5 164 290 360
t1/2 [s] 634 393 255 212
deduBca el orden de la descomposición térmica del X3K
1! Determinación ecuación cinéticaiseEo de reactores discontinuos :vo-umen constante
%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
-
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Método vida medio
%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
1! Determinación ecuación cinética
n$1
1
$ 1ln t = ln + (1 $ n) ln C
% (n$1)
Ao×
n=!,6#
)o-ución+
iseEo de reactores discontinuos :vo-umen constante
%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
-
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%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
1! Determinación ecuación cinética
iseEo de reactores discontinuos :vo-umen constante
>e emplea directamente la ecuación di:erencial evaluando cadauno de los términos de la ecuación di:erencial.
étodo di,erencia- de aná-isis
La metodolog)a es la siguiente+
•>e supone un mecanismo y a partir de él se obtiene laecuación cinética de la :orma+
•>i la :unción es de la :orma :(e traBa la curva a?ustada a los puntos representados
AA
dC$ r = $ = ( ) ( )
dt f kC kf C =
%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
-
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%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
1! Determinación ecuación cinética
iseEo de reactores discontinuos :vo-umen constante
étodo di,erencia- de aná-isis
• >e determinan las pendientes (velocidades de reacción deestas curvas para distintos valores de la concentracióntomados a intervalos regulares.
• >e evalPa :(% para cada concentración.
• >e representa Yd%-;dt v;s :(%. >i la ecuación es una recta que
pasa por el origen, la ecuación cinética está de acuerdo a los
datos
• En caso contrario, se debe ensayar otra ecuación cinética
%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
-
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C A1
!"#$! %!&$n
- ! A
$n&"$n'$ =
AA1
1
dC pendiente < $ r = $
dt
' (C)
C A
C CC ( ) ( (G ) C ( )
1! Determinación ecuación cinética
iseEo de reactores discontinuos :vo-umen constante
étodo di,erencia- de aná-isis
%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
-
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• '4emp-o+ -naliBar la metodolog)a para obtener losparámetros cinéticos de la ecuación+
1! Determinación ecuación cinética
iseEo de reactores discontinuos :vo-umen constante
étodo di,erencia- de aná-isis
A 1 AA
A
dC % C$ r = $ =dt 1 + % C
#$s%&$st'(
( )
A 1 A 1
% 1 1 = +
$ r % C %
>e puede gra:icar !;r- v;s !;%-, si la
gra:ica es una l)nea recta se acepta laecuación cinética
%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
-
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E?ercicio+ En un reactor discontinuo se e:ectPa la reacciónreversible de primer orden en :ase l)quida.
1! Determinación ecuación cinética
iseEo de reactores discontinuos :vo-umen constante
1
k
k A R →← C A% = 0*5 #%,* C% = 0
%alcule la ecuación cinética de esta reacción, si en " minutos sealcanBa una conversión del 55,5 y la conversión de equilibrio es##,6.
%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
-
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A AeA1
Ae A Ae Ae
C $ C? ! + 1 ln 1 $ = $ ln = % t
? C $ C ! + ?
−
1! Determinación ecuación cinética
iseEo de reactores discontinuos :vo-umen constante
%/"n
1 $ ln 1 = t
1
A
Ae
X XAe
X t
+ − + ( ) 1
-666 1 1 $ ln 1 -. = % -@.
-. min
− =
9e
1
AeC
Ae Ae
C X &
C X
+= =
−
1
C
k &
k =
-.
1 -.C & = =−
1-@. G -@
min
k = =
1
1 1-@. -@
min min A R A RrA k C k C C C − = − = −
1 A RrA k C k C − = −
%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
-
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iseEo de reactores discontinuos :vo-umen variaL-e?
La :orma general de la ecuación cinética para el componente i enun sistema de volumen constante o variable es+
1 A A A A A
d N dN N dV r r
dt V V dt V dt
− = − → − = − +
notar que para sistemas de volumen constante+
ii
dCdV = r =
dt dt⇒
%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
-
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iseEo de reactores discontinuos :vo-umen variaL-e?
/%n"$n&% /$ $ %/#$n &$ "'$# !$'n'$ ! "n$#$n'$ %n
%n$!"n* $ &$"!:
A AV = V (1 + H ? )
&%n&$ ε $ !""n !$'" &$ %/#$n &$ "'$# %n %n$!"n &$ !$'n'$ A* $ &$"!:
A A
A
? = 1 ? =
A
? =
V $ VH =
V
'4emp-o 5 -nalice ε a para la reacción de gases en los casos enque a no e2isten inertes y b e2isten un 74 de inertes enrelación a los moles totales, cuando se parte con ! mol de -.
A 79 →
%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
-
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iseEo de reactores discontinuos :vo-umen variaL-e?
dado que+
A A A N = N (1 $ ? )
se deduce que+
A AA AA
A A A A A A
1 $ C G CC 1 $ ? = o ? =
C 1 + H ? 1 + H C G C
por lo tanto, la ecuación de velocidad para el componente -será+
A AA
A A
C d? $ r =1 + H ? dt
cuya integral es+
( ) ( )
A? AA
A A A
d? C = t
1 + H ? $ r ∫
( )Ao AA
A
N (1 $ ? ) N 1 = =
1 1
A Ao
o A A A A
X C C
V V X X ε ε
−=
+ +
A A A dC C dV r
dt V dt − = +1 A
AdN r
V dt − =
%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
-
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68/111
'4emp-o! Encuentre las ecuaciones cinéticas de orden cero, unoy dos para reactores discontinuos de volumen variable a partir dela ecuación general+
iseEo de reactores discontinuos :vo-umen variaL-e?
( ) ( )
A? AA
A A A
d? C = t
1 + H ? $ r ∫ $/$':
O!&$n $!%:
O!&$n /n%:
O!&$n &%:
A
A
C V ln = %t
H V
A
V $ ln 1 $ = %t
H V
∆
( )( )A A A A A
A
1 + H ? + H ln 1 $ ? = % C t
1 $ ?
( )A
A
C ln 1 = t%H
A A X ε +
( )$ ln 1 = % t A X −
%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
-
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! DiseEo de reactores
'cuación genera- de conservación de materia5
!asa "ue in3resa !asa "ue se 3enera o pierde !asa "ue sale
al volumen de #ontrol en el volumen de #ontrol del volumen de #ontr
por unidad de tiempo por unidad de tiempo
± −
!asa "ue se a#umula
ol en el volumen de #ontrol
por unidad de tiempo por unidad de tiempo
=
En'!& &$ !$'n'$ "& &$ !$'n'$
$'n'$ /$ &$!$$
%! !$"n $n $ $$#$n'%
eactante acumulado
dentro del elemento
%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
-
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70/111
'cuación genera- de conservación de energ.a5
8ner3ia "ue in3resa 8ner3ia "ue se 3enera o pierde 8ner3ia "ue sale
al volumen de #ontrol en el volumen de #ontrol del volumen d
por unidad de tiempo por unidad de tiempo
± −
8ner3ia "ue se a#umula
e #ontrol en el volumen de #ontrol
por unidad de tiempo por unidad de tiempo
=
En$! /$ "n!$ En$! /$ $
$n$! $n$!& % /$ &$!$$
%! !$"n $n $ $$#$n'%
En$! /#/&
&$n'!% &$ $$#$n'%
! DiseEo de reactores
%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
-
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! DiseEo de reactores
&eactores idea-es
#$')to!
*is)ont+n&o
#$')to!
*is)ont+n&o#$')to! *$
l&o %ist.n
#$')to! *$
l&o %ist.n#$')to! *$
m$)l' )om%l$t'
#$')to! *$
m$)l' )om%l$t'
A"#$n'"n !%&/'%
M$9
/n"%!#$
!%&/'%
A"#$n'"n
M$9
/n"%!#$
%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
-
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• ',ectuando un La-ance de masa para estereactor5
!asa "ue in3resa !asa "ue se pierde por rea##in
al volumen de #ontrol por rea##in en el volumen de #ontrol por unidad de tiempo por unidad de tiempo
− −
!asa "ue sale !asa "ue se a#umula
del volumen de #ontrol en el volumen de #ontrol por unidad de tiempo por unidad de tiempo
=
Velo#idad de desapari#in Velo#idad de a#umula#in
del rea#tante A en el rea#tor del rea#tante a A
de;ido a rea##in "uImi#a en el rea#tor
=
! DiseEo de reactores
&eactores idea-es5 &eactor discontinuo
00
%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
-
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Evaluando los términos de la ecuación+
! DiseEo de reactores
&eactores idea-es5 &eactor discontinuo
A
A AA
Jesapari#in deVolumenmoles de A "ue rea##ionan
A por rea##in- ($r ) V =de fluido(tiempo)(vol de fluido)
molGtiempo
d N (1 $ ?A#umula#in de A- dN =
molGtiempo dt
=
=
[ ]A
A
) d? = $ N
dt dt
%#"nn&% # $/"%n$:
AA A
d?($ r ) V = N
dt
%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
-
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! DiseEo de reactores
&eactores idea-es5 &eactor discontinuo $/"n integrar $!;: ( )
A? AA
A
d?t = N
$ r V∫
" &$n"&& &$ /"&% $!#n$$ %n'n'$:
! !$"%n$ $n /$ #$9 !$'n'$ ! !%%!"%n#$n'$ %n %n$!"n:
( ) ( )
A A? ?A A AA
A A
N d? d?t = = C
V $ r $ r ∫ ∫
( ) ( ) ( ) ( )
A A? ?A AA A
A A A A A A
d? d?t = N = C
$ r V 1 + H ? $ r 1 + H ?∫ ∫
%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
-
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C'so $n$!'l
( )A
1
$ r V
A?
A
1$r
A? AC
A
1$$r
AC
A
t Area
N =
A
t Area
C = Area t =
( )
A? A
A A
d?t =
N $ r V∫ ( )A? A
A A
d?t =
C $ r ∫ ( )t = A
Ao
C
A
AC
dC
r −
−∫
olo sist$m's *$ *$nsi*'* )onst'nt$
! DiseEo de reactores
&eactores idea-es5 &eactor discontinuo
%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
-
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! DiseEo de reactores
&eactores idea-es5 &eactor discontinuo'4ercicio+ En un reactor discontinuo se plani:ica la conversión de- en . La reacción se e:ectPa en :ase l)quidaZ la estequiometr)aes - =[ Z y la velocidad de reacción es dada en la tabla.%alcPlese el tiempo que ha de reaccionar cada carga para que la
concentración descienda de %-o = !.5 mol;litro a %-: = 4,5mol;litro.
C, mol/lit!o 0*1 0*2 0*3 0*4 0*5 0*6 0*7 0*8 1 1*3 2
!, mol/lit!o min -0*1 -0*3 -0*5 -0*6 -0*5 -0*25 -0*1 -0*06 -0*05 -0*045 -0*042
%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
-
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! DiseEo de reactores
&eactores idea-es5 &eactor discontinuo
)o-ución5
t= !3,6 min
%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
-
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! DiseEo de reactores
&eactores idea-es5 %iempo y ve-ocidad espacia-
*iempo espacial+
[ ]
4iempo ne#esario para tratar un
volumen de alimenta#in i3ual1K = = tiempo
al volumen de rea#tor- medidosen #ondi#iones determinadas
=
-
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! DiseEo de reactores
&eactores idea-es5 %iempo y ve-ocidad espacia-
En caso de que sean las condiciones elegidas como base seanlas corrientes que ingresan al reactor, tenemos+
( ) ( )
( )
( )
( )
moles de A "ue entran
volumen de la alimenta#inA
moles de A "ue entranA tiempo
volumen de rea#tor C V1K = = =
s M
volumen del rea#tor V = =
#audal volum5tri#o de la alimenta#inv
-
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%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
-
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! DiseEo de reactores
&eactores idea-es5 &eactor Mezc-a per,ectaE:ectuando un balance de masa para este reactor+
!asa "ue in3resa !asa "ue se pierde por rea##in !asa "ue sale
al volumen de #ontrol en el volumen de #ontrol del volumen de #
por unidad de tiempo por unidad de tiempo
+ −
!asa "ue se a#umula
ontrol en el volumen de #ontrol
por unidad de tiempo por unidad de tiempo
=
0
A A A AM ($ r )V M (1 $ ? ) − − =
A A AM ? = ($ r )V
y e:ectuando operaciones, tenemos+
A A
A A A A
? ?VK = = =
M C $ r $ r
∆
%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
-
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! DiseEo de reactores
&eactores idea-es5 &eactor Mezc-a per,ectapor lo tanto, el tiempo espacial será+
A A A
A A
VC C ?1 VK = = = =
s M $ r v
donde Q- y r- se evalPan para las condiciones de la
corriente de salida, que son iguales a las e2istentes en elreactor.
para el caso en que la alimentación ingrese parcialmente
convertida (sub)ndice i, y sale en las condicionese2presadas con el sub)ndice :, tenemos+
( ) ( )A AiA
A A A
? $ ??V = =
M $ r $ r
f
f f
∆ ( )( )
A A AiA
A A
C ? $ ?VCK = =
M $ r
f
f
%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
-
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! DiseEo de reactores
&eactores idea-es5 &eactor Mezc-a per,ecta'ara el caso en que la densidad es constante, la ecuacióntambién puede escribirse en :unción de las concentraciones
A AA
A A A A
C $ C?V
= =M $ r C ($ r )
( ) ( )A A A A
A A
C ? C $ CVK = = =
$ r $ r v
%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
-
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'4ercicio+ En un reactor de meBcla completa, de volumen ! litro,entra como alimentación ! litro;min de un l)quido que contienelos reactantes - y 0 (%-4 =4,!4 mol;litro, %04 =4,4! mol;litro. Lassustancias reaccionan de una manera comple?a para la que se
desconoce la estequiometr)a. La corriente de salida del reactorcontiene los componentes -, 0 y % (%-: =4,43 mol;litro, %0: =4,45mol;litro, %%: =4,4$ mol;litro. %alcPlese las velocidades dereacción de -, 0 y % para las condiciones e2istentes del reactor.
! DiseEo de reactores
&eactores idea-es5 &eactor Mezc-a per,ecta
Mr-=4,4" mol;l min
Mr0=M4,43 mol;l min
Mr%=M4,4$ mol;l min
&espuesta+
%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
-
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'4ercicio+ En un reactor de meBcla completa (1=4,! litros entracon caudal constante una alimentación constituida por elreactante gaseoso puro - (%-4 =!44 milimol;litro y all) se
dimeriBa (3-→.
%alcPlese la ecuación cinética de esta reacción a partir delos siguientes datos obtenidos e2perimentalmente para distintoscaudales de la alimentación.
! DiseEo de reactores
&eactores idea-es5 &eactor Mezc-a per,ecta
° *$ l' $x%$!i$n)i' 1 2 3 4
0
, lit!os/min 30,0 9,0 3,6 1,5
C, s'li*' , milimol/lit!o 85,7 66,7 50,0 33,3
-! A=1 (, ##%)C A2
&espuesta+
%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
-
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! DiseEo de reactores
&eactores idea-es5 &eactor Mezc-a per,ecta'4ercicio5 En un reactor de meBcla completa de !34 litros see:ectPa, en condiciones estacionarias, la reacción en :asel)quida+
1
% 1
%
% = . litroGmol minA + B 9 + :
% = 6 litroGmol min →←
g
g
-l reactor entran dos corrientes de alimentación con caudalesiguales+ una contiene 3," mol de -;litro y la otra !,# mol de0;litro.
>e desea que la conversión del componente limitante sea de67.%alcPlese el caudal de cada corriente, suponiendo que ladensidad permanece constante.
%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
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A A
A A
M + dM
? + d?
A
A
A
Alimenta#ion<
C ? =
M
v
A
A
A
2rodu#to<
C
?
M
f
f
f v
A
A
M
?
dV
! DiseEo de reactores
&eactores idea-es5 &eactor -u4o pistón
A
A A
moles de A "ue rea##ionan
A (tiempo)(volumen de
para el volumen dV<
8ntrada de A = M
:alida de A = M + dM
Jesapari#in de A = ($ r ) d V [ ]fluido) volumen del elem& diferen#ial
%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
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! DiseEo de reactores
&eactores idea-es5 &eactor -u4o pistón
E:ectuando un balance de masa para este reactor+
!asa "ue in3resa !asa "ue se 3enera o pierde !asa "ue sale
al volumen de #ontrol en el volumen de #ontrol del volumen de #ontr
por unidad de tiempo por unidad de tiempo
± −
!asa "ue se a#umula
ol en el volumen de #ontrol
por unidad de tiempo por unidad de tiempo
=
0
A A A AM ($ r )dV (M + dM ) − − =
[ ]A A A A AdM = d M (1 $ ? ) = $ M d?
y tomando en cuenta que+
resulta+
A A AM d? = ($ r )dV
%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
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Ontegrando+
! DiseEo de reactores
&eactores idea-es5 &eactor -u4o pistón
AV ? A
A A
d?dV =
M ($ r )
f
∫ ∫ A? A
A A A
d?VK = =
M C ($ r )
f
∫ A? A
A
A
d?VK = = C
($ r )
f
v ∫
En caso en que para una alimentación dada \o] estéparcialmente convertida \i] y salga con conversión \:], lasecuaciones serán+
A
Ai
? A
?A A A
d?V V = =M C ($ r )
f
v ∫ A
Ai
? AA
? A
d?VK = = C($ r )
f
v ∫
%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
-
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'4emp-o5 >e ha encontrado que la velocidad de reacción - → 5, en :ase gaseosa homogénea a 3!7^%, es+
[ ]1$
A A$ r = 1 C - molGlitro se3g
%alcPlese el tiempo espacial necesario para alcanBar unaconversión del "4 a partir de una alimentación del 74 de- y 74 de inertes, en una reactor de :lu?o pistón que opera a
3!7^% y 7 atm (%-4 = 4,4#37 moles;litro.
! DiseEo de reactores
&eactores idea-es5 &eactor -u4o pistón
%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
-
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'4emp-o5 La descomposición de la :os:amina en :asegaseosa homogénea transcurre a #74^% segPn la reacción+
6 62E 2E$ r = (1Gr)C
con ecuación cinética de primer orden+
6 7 72E (3) 2 (3) + E→
calcPlese el tamao del reactor de :lu?o pistón, si lascondiciones de operación son #74^% y $,# atmZ laconversión ha de ser "4 y la alimentación es de!"44mol de :os:amina pura por hora
! DiseEo de reactores
&eactores idea-es5 &eactor -u4o pistón
%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
-
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! DiseEo de reactores
&eactores idea-es5 &eactor -u4o pistón
'4emp-o+ Wna alimentación acuosa de - y 0 ($44 l;min, !44mmol;l de -, 344 mmol;l de 0 va a ser convertida en productoen un reactor de :lu?o pistón. La cinética de la reacción estárepresentada por +
_alle el volumen requerido para alcanBar el 88,8 deconversión de -.
A + B 9 $r G min A A BC C mo$ $ → =
%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
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! DiseEo de reactores
&eactores idea-es5 &eactor -u4o pistón
'4emp-o5 >e supone que la reacción gaseosa entra -, 0 y eselemental reversible de la :orma+
y para comprobarlo se plani:ican e2periencias en un reactorisotérmico de :lu?o pistón.
a 9edPBcase la ecuación de diseo para condiciones
isotérmicas con esta e2presión cinética, y unaalimentación constitu)da por -, 0, e inertes.b Ond)quese como se ha de ensayar esta ecuación para
una alimentación equimolar de - y 0.
1
%
% A + B 9 →←
%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
-
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! DiseEo de reactores
Mezc-a comp-eta vs -u4o Iistón
&eactor discontinuo5
M1enta?a+
M'equeo coste de instalación y :le2ibilidad de:uncionamiento
M9esventa?a+
MElevado costo de :uncionamiento y mano de obra
Conc-usión+ el reactor discontinuo es adecuado para laproducción de pequeas cantidades de sustancias o para laproducción de muchas sustancias di:erentes en el mismo
reactor
%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
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! DiseEo de reactores
Mezc-a comp-eta vs -u4o Iistón
'ara una reacción qu)mica de orden n, tenemos+
'ara :lu?os de mezc-a comp-eta+
nAA A
dN1$ r = $ = % C
V dt
n
A A A A A Am n$1 n
A A A Am
C V C ? ? (1 + H ? )1K = = =
M ($ r ) % C (1 $ ? )
A An
? ?A A A A A
p A n$1 n A A A A p
C V d? (1 + H ? ) d?1K = = C =
M ($ r ) % C (1 $ ? )
∫ ∫
'ara reactores de ,-u4o pistón+
%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
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( )
( ) ( )( )
A
nn
A AAAn$1
AA Am m m
nn$1 n?A A A A p
AnA p A p
1 + H ?C V ?1 $ ?K C M
= =K C C V 1 + H ?
d?M 1 $ ?
∫
""&"$n&% # $/"%n$* '$n$#%:
! DiseEo de reactores
Mezc-a comp-eta vs -u4o Iistón
%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
-
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! DiseEo de reactores
Mezc-a comp-eta vs -u4o Iistón
• >i la densidad permanece constante (ε -=4, se llega a+
( )
( )
An$1 nA Am m
1 $ nn$1AA p
p
?
K C (1 $ ? ) = - n 1
(1 $ ? ) $ 1K C
n $ 1
≠
% "$n:
( )
( ) [ ]
An$1
A Am m
n$1AA p p
?K C 1 $ ?
= - n = 1$ ln (1 $ ? )K C
%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
-
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-l comparar los diseos de reactores de meBcla completaversus :lu?o pistón, para cualquier cinética de reacción,tenemos+
A
1
r −
A? A? f Ai?
p
A
KArea =
C
m
A
KArea =
C
m
A
K 1 1
= ($ r ) Ao AC X
A? p A
A
K d? =
($ r ) AoC ∫
! DiseEo de reactores
Mezc-a comp-eta vs -u4o Iistón
%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
-
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! DiseEo de reactoresMezc-a comp-eta vs -u4o Iistón
%omparación del diseo de un reactor de meBcla completa y un reactor de
:lu?o pistón para la reacción de orden n, - → productos, Mr- =
-
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• 'ara cualquier :in determinado y para todos los órdenespositivos de reacción, el reactor de meBcla completa siemprees mayor que el de :lu?o pistón.
• %uando la conversión es pequea el comportamiento sólo seve a:ectado ligeramente por el tipo de :lu?o, la relación devolPmenes tiende a uno cuando la conversión tiende a cero.
• La e2pansión (o disminución de densidad durante la reacciónhace que aumente la relación de volPmenes (disminuye lae:icacia del reactor de meBcla completa respecto del de :lu?opistón
! DiseEo de reactores
Mezc-a comp-eta vs -u4o Iistón
%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
-
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%onsideremos X reactores de :lu?o pistón conectados en serie.
>ean Q!, Q3, ..., QX, las conversiones :raccionales del componente- a la salida de los reactores !, 3, ..., X.
0asados en el caudal de alimentación del primer reactor, para elreactor iMésimo tenemos+
i
i $ 1
?i
?
V d? =
M $ r ∫
ra los X reactores en serie+
1 N N
1 n$1
N? ? ? ?
1 Ni
? ? ? i=1A A
V + V + &&& + VVV d? d? d? d? = = = + + &&& + =
M M M $ r $ r $ r $ r ∑ ∫ ∫ ∫ ∫
! DiseEo de reactores
-u4o Iistón en serie o para-e-o
%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
-
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! DiseEo de reactores
-u4o Iistón en serie o para-e-o
1 N N
1 n$1
N? ? ? ?
1 Ni
? ? ? i=1A A
V + V + &&& + VVV d? d? d? d? = = = + + &&& + =
M M M $ r $ r $ r $ r ∑ ∫ ∫ ∫ ∫
Wn reactor :lu?o pistón de volumen 1t=`1i da la mismaconversión que una serie de reactores de volumen menor devolumen 1i.
'ara reactores de :lu?o pistón conectados en paralelo, se puedetartar el sistema global como se tratase de un solo reactor, si laalimentación esta distribuida de tal manera que las corrientesde :luido tienen la misma composición.
%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
-
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! DiseEo de reactores
-u4o Iistón en serie o para-e-o
$!)i)io: E "'$# %n' &$ '!$ !$'%!$ &$ /?% "'n "'/& $n !#
!$. En !# y /n !$'%! &$ 50 "'!% $n $!"$ %n %'!% &$ 30 "'!%. En
!# E y /n !$'%! &$ 40 "'!% @/B !"n &$ "#$n'"n &$$ ! %!
!#
ol&)i.n: %! !# &$$n $n'!! &% '$!"% &$ "#$n'"n.
E
%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
-
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104/111
! DiseEo de reactores
Mezc-a per,ecta en serie de igua- tamaEo
i E d
%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
-
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105/111
! DiseEo de reactores
Mezc-a per,ecta en serie de igua- tamaEo
eacciones de primer orden+
" &$n"&& $ %n'n'$*
( )
( ) i i $ 1 i
i
i
C ? $ ?C VK = =
M $ r
i i $ 1
i $ 1 ii
i i
C CC 1 $ $ 1 $
C C C $ CK = =
% C % C
% "$n:
i $ 1i
i
C = 1 + % K
C
$r = %Ci i
Di E d
%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
-
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106/111
%omo el tiempo espacial (o tiempo medio de residencia esel mismo en todos los reactores del mismo tamao devolumen 1i, tenemos+
por lo tanto, el tiempo espacial será+
( ) N N $ 11
i
N N 1 N
C C CC1 = = & & & = 1 + % K
C 1 $ ? C C C
1 N
N rea#tores i
N
C NK = N K = $ 1
% C
! DiseEo de reactores
Mezc-a per,ecta en serie de igua- tamaEo
Di E d t
%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
-
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'4emp-o5 En un reactor de meBcla completa seconvierte en producto el 84 del reactante - medianteuna reacción de segundo orden. >e pretende instalar unsegundo reactor similar a éste y en serie con él.
!.*ratando la misma cantidad de sustancia que laconsiderada inicialmente, @%ómo a:ectará estamodi:icación a la conversión del reactanteC
3.'ara la misma conversión del 84, @en cuánto puedeaumentarse la cantidad de sustancia a tratarC
! DiseEo de reactores
Mezc-a per,ecta en serie de igua- tamaEo
Di E d t
%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
-
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! DiseEo de reactores
Mezc-a per,ecta en serie de di,erentes tamaEo
11
( )o A
C C V
r τ
υ
−= =
−
1 1
( )1 A
r
C C τ
−− = −
Di E d t
%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
-
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! DiseEo de reactores
Mezc-a per,ecta en serie de di,erentes tamaEo
'4ercicio+ Wna corriente de un reactivo l)quido de (! mol;l pasa através de reactores de meBcla completa en serie. Laconcentración de - a la salida del primer reactor es de 4,7 mol;l._alle la concentración de - a la salida del segundo reactor. Lareacción es de segundo orden con respecto a - y 1
3
;1!
=3.
)o-ución+ 4,37 mol;l
Di E d t
%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
-
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! DiseEo de reactores
&eactores di,erentes en serie
1 1
( )o A
X X V
r
−=
−
1
( )
X
o A X
V dX r
= −∫
6 6
( )o A
V X X
( r
−=
−
Di E d t
%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A
-
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! DiseEo de reactores
&eactores di,erentes en serie
'4ercicio+ Wna corriente de reactivo de solución acuosa ($mol;l pasa a través de un reactor de meBcla completa seguidopor un reactor de :lu?o pistón. _alle la concentración de salidadel reactor de :lu?o pistón, si la concentración en el tanque de
meBcla completa es de ! mol;l. La reacción de es de segundoorden con respecto a - y el volumen del pistón es de 5 veces elde meBcla competa.
)o-ución5 %: =4,! mol;l