Download - Capitolul 2.pdf
-
26
2. METODE PROPUSE PENTRU RESTRNGEREA ETEROGENITII CHIMICE
Copolimerizarea a doi sau mai muli monomeri reprezint o metod important
pentru crearea de materiale polimerice cu proprieti impuse. Ea deschide noi ci pentru
diversificarea proprietilor polimerilor i creaz inginerilor chimiti o multitudine de
probleme privind proiectarea i operarea reactoarelor.
Muli copolimeri sunt produi n cantiti mici, astfel c se impune procedeul
discontinuu de fabricare. Dinamica reactorului discontinuu poate conduce, chiar la
obinerea de conversii mari, la un copolimer care se dovedete a fi cu proprieti
uniforme. Se cunoate tendina de modificare a compoziiei copolimerilor ca urmare a
faptului c cei doi monomeri (sau n cazul amestecurilor multicomponente toi
monomerii) nu adiioneaz la lanul polimeric n cretere cu aceeai vitez. Astfel, unul
dintre monomeri se consum n mod preferenial din substrat (amestecul de reacie) i, n
consecin, copolimerul format devine din ce n ce mai srac n acel monomer, situaie
asemntoare cu cazul distilrii simple discontinue. Una dintre metodele de evitare a
acestui nejuns este de a transforma operarea discontinu n una semicontinu prin
introducerea continu a unui debit din componentul cu reactivitate mai mare, pentru a
echilibra compoziia substratului. Aceast metod poate induce dificulti n amestecarea
reactorului, mai ales n cazul n care viscozitatea mediului de polimerizare devine foarte
mare.
2.1 Controlul compoziiei copolimerilor printr-o politic de variere a temperaturii
Ray i Gall [22] au propus alternativa controlului temperaturii, scond n
eviden c, atunci cnd energiile de activare ale celor patru reacii de propagare au
anumite valori relative, exist posibilitatea unor politici de operare prin varierea
temperaturii n timp, evitnd transformarea n proces semicontinuu. Ei au delimitat
condiiile necesare pentru energiile de activare.
ntr-o lucrare ulterioar, Tirrell i Gromley [23] au cercetat posibilitile de
control al temperaturii reactorului pentru polimerizarea radicalic i au calculat politicile
-
de temperatur pentru controlul sistemului stiren acrilonitril. S-au ncercat politici de
schimbare continu a profilului de temperatur i unele de variere discret a temperaturii,
adic folosirea unui numr limitat de nivele constante de temperatur, timpul de
meninere al fiecrui nivel fiind determinat prin metode de optimizare. Explorarea acestor
politici discrete a avut ca obiectiv simplificarea acestor moduri de operare i a
implementrii acestora.
2.1.1 Condiii de fezabilitate pentru controlul temperaturii
Ray i Gall au pornit de la ecuaia de compoziie a copolimerului scris n formele
(1.52):
( )( ) ( )AA2A22A1
AA2A1
Ax1x2x1rxr
x1xxry
++
+=
sau (1.41):
[ ] [ ] [ ][ ] [ ] [ ] [ ]2221
21
ABrBA2Ar
BAAry ++
+=
n care
[ ]
[ ] [ ]
+
=
dtBd
dtAd
dtAd
yA .
n obinerea acestei ecuaii s-a plecat de la ipotezele simplificatoare expuse deja
care s-au dovedit rezonabile n majoritatea cazurilor, importante fiind ipoteza de
staionaritate a concentraiei de radicali i faptul c numai ultima unitate afecteaz
reactivitatea radicalului n cretere. Astfel, yA reprezint fracia molar de monomer A
adugat copolimerului binar iar xA este fracia molar de monomer A din amestecul de
monomeri nereacionat. Dup cum s-a artat, r1 i r2 sunt reactivitile relative ale celor
doi monomeri exprimate prin relaia ijiii kkr = , n care kij reprezint constanta reaciei
n care la un lan polimeric terminat cu o unitate structural i se ataaz un monomer j.
Astfel, reactivitile relative sunt exprimate n funcie de cele patru constante ale
reaciilor de propagare.
n general, ntr-un reactor discontinuu att yA ct i xA sunt variabile n timp.
Obiectivul ideal al fiecrei politici de optimizare este s menin constant compoziia 27
-
instantanee a copolimerului la o valoare dorit yA*. S-a constatat c dac se presupune o
valoare constant pentru yA = yA*, ecuaia de compoziie poate fi rescris sub forma [23]:
(2.1) 2211 arar +=
unde 2
A
A*A
*A
1 xx1
y1y
a
= iar
=
A
A*A
*A
2 xx1
y1y21
a
Dac constantele de vitez depind exponenial de temperatur atunci i
reactivitile relative depind de temperatur astfel:
=0
1101 T
1T1
RE
exprr (2.2)
=0
2202 T
1T1
RE
exprr (2.3)
n care (i, j = 1, 2) iar Tijiii EEE = 0 o temperatur de referin.
Eliminnd temperatura din ecuaiile (2.2) i (2.3) se obine:
(2.4) n21 rsr =
cu n2010 rrs = i 21 EEn = .
Dac exist o soluie constant yA* pentru sistemul de ecuaii format din (2.1) i
(2.4) atunci este posibil controlul compoziiei prin varierea temperaturii. Pentru a obine o
soluie real pozitiv la sistemul de ecuaii sunt necesare anumite condiii. Astfel, dac se
noteaz cu b = a2 / s i a = a1 / s:
pentru sunt valabile toate valorile lui a i b 0n