Dependenta tensiunii electromotoare de concentratia solutiilor de electrolit

Dispozitivele alcatuite prin legarea in serie a doi electrozi in care ia nastere energie electrica ca urmare a unor reactii de oxidoreducere se numesc celulele galvanice (pile electrice). In pilele electrice electrodul pe care are loc reactia de oxidare (de ionizare a metalului) reprezinta anodul, iar cel pe care are loc o reactie de reducere este catodul. Cand anodul si catodul este unit prin electrolit (in interior ) si in exterior prin intermediul unui voltmetru electronic, multimetru, acesta masoara diferenta de potential dintre cei doi electrozi numita tensiune electromotoare (t.e.m.) notata cu E. Pilele electrice sunt prezentate schematic prin lanturi electrochimice. In lantul electrochimic o linie verticala desemneaza interfata de separare solid (metal)/ lichid (solutie de electrolit), iar doua linii verticale reprezinta interfata de separare a doua lichide (a doua solutii de electrolit). Semnul anodului si catodului se atribuie diferit in conventia europeana fata ce cea americana. Reactiile la anod sunt aceleasi indiferent de conventia de semn. Diferenta provine din faptul ca in conventia europeana electrodului M/solutie i se atribuie semnul metalului, iar in conventia americana aceluiasi electrod i se atribuie semnul solutiei . La cursul si laboratorul de Chimie Generala se foloseste conventia europeana. Celulele galvanice pot fi reversibile sau ireversibile dupa cum reactiile la cei doi electrozi sunt reversibile sau ireversibile.

Exemplu de pila electrica ireversibila- pila Volta : (-)Zn/H2SO4/ Cu(+) in cadrul careia au loc urmatoarele reactii la electrozi- la anod (-)

- la catod (+) -----------------------------------------------------------------------reactia globala Exemplu de pila reversibila- pila Daniell- Iacobi

Luand ca exemplu pila Daniell-Iacobi conventia europeana desemneaza: Anod (-) Zn/ZnSO4 // CuSO4/ Cu(+) catod, - iar cea americana: anod (+) Zn/ZnSO4 // CuSO4/ Cu(-) catod

T.e.m este constanta in timpul debitarii si este egala cu suma algebrica a potentialelor de electrod E=φ++(−φ-) deci E=φ+−φ- (1)Principiul lucrarii Tinand seama de expresia potentialelor de electrod dupa Nernst:

azF

RT0 ln relatia (1) devine:

a

a

zF

RTE 00 ln

unde 00 si sunt potentialele standard ale catodului respectiv anodului, iar a+ si a- sunt activitatile ionilor

din solutiilor la catodic respectiv la anodi, z =numarul de electroni in reactia la anod si la catod. F cifra lui Farada = 76500Asec Pila Daniell –Iacobi se reprezinta prin lantul electrochimic:

)(/)(//)(/)( CuaCuSOaZnSOZn 2414

In cazul functionarii pilei Daniell au loc reactiile:Cue2Cu)(catod

e2ZnZn)(anod2

2

3

Reactia globala de descarcare care genereaza curent electric reprezinta suma algebrica a reactiilor de la

anod si catod. Tensiunea electromotoare a pilei Daniell –Iacobi se deduce din relatia:

2

2

Zn

Cu0

Zn

0

Cu a

a

zF

RTE

ln ;

2

2

Zn

Cu0

Zn a

a

z

0590

lg, 0

CuE

Aparatura si substante. Electrozi de Zn, electrozi de Cu; solutii de ZnSO4 si CuSO4 1m si 0,1m, milivoltmetr electronic, punti de sare alcatuite din fasii de hartie de filtru umezite cu solutie KCl

Mod de lucru Se curata placutele metalice (electrozii) de Cu si Zn cu hartie metalografica. Se pregatesc paharele berzelius cu solutii de ZnSO4 si CuSO4 de concentratie cunoscuta intre care se pune o punte de sare ( o fasie de hartie de filtru imbibata cu KCl) Se alcatuiesc urmatoarele elemente galvanice:

)(/),(//)(/)( Cum10CuSOm1ZnSOZn 44

)(/),(//),(/)( Cum10CuSOm10ZnSOZn 44

)(/)(//),(/)( Cum1CuSOm10ZnSOZn 44

Se masoara tensiunea electromotoare a elementelor galvanice realizate direct cu ajutorul instrumentului universal

Calcule si rezultate. Valorile determinate experimental se compara cu cele calculate cu ajutorul relatiei lui Nernst; stiind ca a =fc, iar coeficientii de activitate (f) au valorile din tabelul de mai jos.

V7630V3440 0

Zn

0

Cu ,;,

Valorile factorului de activitateC CuSO4 ZnSO41m 0,067 0,0630,1m 0,216 0,202

4

1

Fig 1. Pila Daniell-Iacobi

V- voltmetrupunte de legaturaZn – anodCu- catod

Zn C

u

V

ZnSO4 CuSO4

Interpretarea rezultatelor. Rezultatele se prezinta sub forma de tabel:

Elementul galvanic realizat Emasurat (V) Ecalculat (V) E

)(/)(//)(/)( Cum1CuSOm1ZnSOZn 44

)(/),(//)(/)( Cum10CuSOm1ZnSOZn 44

)(/),(//),(/)( Cum10CuSOm10ZnSOZn 44

)(/)(//),(/)( Cum1CuSOm10ZnSOZn 44

Se va discuta pentru ce concentratii t.e.m. trebuie sa fie egale. Se vor aprecia valorile t.e.m obtinute comparandu-le cu cele calculate cu ajutorul relatiei lui Nernst.

Tema de casa:1. Sa se scrie reactiile la anod si la catod precum si reactia de descarcare pentru celula galvanica: (-) Ni /NiSO4 //Ag NO3/Ag (+)2. Sa se calculeze constanta de echilibru a reactiei: , stiinda ca pila Daniell are o tensiune electromotoare egala cu 1,1VObs: ; 3.a) Sa se calculeze entalpia libera standard G0 exprimata in calorii a urmatoarei reactii de echilibru:

b) sa se scrie lantul electrochimic al pilei electrice reversibile a carei reactie de descarcare este reactia de mai sus

c) sa se scrie reactiile la anod si la catod;d) sa se stabileasca polaritatea pilei in conventia europeana si in cea americana, daca se cunosc

potentialele standard

4. Cunoscandu-se valorile potentialelor standard a catorva electrozi metalici, sa se propuna cateva

cupluri de pile electrice a caraor tensiune electromotoare E sa aiba valoarea 1V (0,1V);

5. Să se reprezinte pila galvanică în care are loc reacţia de descărcare:Cu+2 + Cl2 (g) (1 atm) = Cu (a=1) + 2Cl- (a=1).

Se cunosc potenţialele standard şi .

a) Să se scrie reacţiile de la anod şi catod.b) Să se calculeze t.e.m.c) Să se calculeze variaţia de entalpie liberă (standard) la 25ºC.

6. Să se scrie lanţul electrochimic al următoarei reacţii de descărcare:Sn (s) + 2Cu+2 (aq) Sn+2 (aq) + 2Cu+ (aq)

şi cunoscându-se potenţialele standard şi

a) Să se scrie reacţiile de la anod şi catod.b) Să se calculeze constanta reacţiei de echilibru la 25ºC.

5

6