cursul 8 de electrochimie

of 49/49
Spectrometria de absorbţie atomica o metoda de determinare a concentraţiei unui element dintr-o probă, prin măsurarea absorbţiei radiaţiilor de către atomii vaporizaţi din probă, la lungimea de undă din domeniul vizibil sau ultraviolet, specifică elementului considerat o Fraunhofer a observat un număr de linii întunecate în spectrul soarelui o prima aplicaţie analitică a fost determinarea mercurului de către Muller în 1930 o în 1955 - Walsh şi Alkemade - „spectrometria de absorbţie atomică moderna”

Post on 29-Jan-2016

277 views

Category:

Documents

3 download

Embed Size (px)

DESCRIPTION

Notiuni foarte ample despre Coordonarea Vectorilor in spatiu si definitii de termodinamica

TRANSCRIPT

  • Spectrometria de absorbie atomicametoda de determinare a concentraiei unui element dintr-o prob, prin msurarea absorbiei radiaiilor de ctre atomii vaporizai din prob, la lungimea de und din domeniul vizibil sau ultraviolet, specific elementului considerat

    Fraunhofer a observat un numr de linii ntunecate n spectrul soareluiprima aplicaie analitic a fost determinarea mercurului de ctre Muller n 1930n 1955 - Walsh i Alkemade - spectrometria de absorbie atomic moderna

  • Aparaturaradiaia de la sursa de excitare este trecut prin vaporii atomici ai elementului de determinat, obinui pe cale termic se msoar atenuarea radiaiei transmiseaceast diminuare este proporional cu concentraia analituluicu ajutorul monocromatorului se selecteaz din radiaia trecut prin mediul absorbant o anumit frecven, corespunztoare frecvenei absorbite de atomii elementului de analizatintensitatea acestei radiaii se msoar cu un detectorcurentul electric se amplific i se nregistreaz

  • Schema bloc a unui spectrometru de absorbie atomica

  • Surse de radiaii lampa cu catod cavitar const din doi electrozi, catodul cavitar i anodul, plasai n interiorul unui tub de sticl, prevzut cu o fereastr de cuar catodul are forma unei caviti i este constituit din elementul ce urmeaz a fi analizatanodul este confecionat din srm de nichel sau wolframtubul de sticl este umplut cu un gaz inert, neon sau argon la presiune sczut (2 4 torri)elementele mai volatile emit mai intens n argon, elementele mai puin volatile emit mai intens n neon

  • Surse de radiaii lmpi cu descrcare fr electrozi emit radiaii mai intense dect lampa cu catod cavitarsunt realizate pentru elemente cu volatilitate ridicat

    lmpi de mare intensitate

    lmpi multielementare catodul cavitar este realizat din aliaje de metale

  • Sisteme de atomizareflacraamestecuri carburant comburant:aer propan, aer hidrogen, aer acetilen, protoxid de azot acetilen.avantaje:simplitate n obinere i utilizaredezavantajeeficiena sczut a atomizrii existena unor radicali liberi care pot forma compui stabili cu atomii elementului de determinatdescreterea populaiei de atomi liberi n flacr

  • Sisteme de atomizaresisteme de atomizare electrotermicecuptoare de grafit de tipul Lvov i Massmann filamentul de crbune de tipul Westtoi atomii de analizat din prob sunt transformai n vapori atomici, practic n acelai timp i rmn n sistemul de atomizare, putndu-se msura absorbia radiaiei date de ctre lampa cu catod cavitarsensibilitatea determinrilor este mare - 10-8 10-11 gse pot analiza:probe lichide cu volum foarte mic (5 10 L) chiar probe solide.

  • Sisteme de atomizarevaporizarea chimic sistemul cu vapori de mercur sisteme de generare a hidrurilor metaliceunele elemente (As, Se, Bi) sunt dificil de redus n flacr - n stri de oxidare superioarepretratare chimic a compusului elementului de analizat, cu NaBH4 n mediu acid, ntr-o instalaie anex de sticlrezult o hidrur volatil, care este antrenat n flacr cu ajutorul unui gaz purttor (azot)se descompun uor, pe la 1000oK, punnd n liberatate atomii elementului de analizat

  • Sisteme de atomizarevaporizarea chimicmercurul prezint o proprietate specific de a se reduce de la Hg2+, Hg22+ la Hg0n soluii apoase la temperatura camerei, cu clorur stanoas sau borohidrur de sodiuprin antrenare cu aer, vaporii de mercur sunt introdui ntr-o cuv cu perei de cuarvaporii de ap absorb n UV se prevede un sistem de deshidratare al fazei gazoase naintea introducerii n cuvse folosete nclzirea electric a cuvei.

  • Spectrometria de absorbtie atomicmonocromatoare cu prisme sau reele de difraciedetectori - fotoelectricipentru majoritatea elementelor - fotomultiplicatoripentru metalele alcaline - fotocelule.Legea Lambert Beer metoda curbei de etalonare metoda adaosului standard performana metodei de determinare a unui element:sensibilitate - concentraia unui element n g/mL care produce un semnal cu valoare de 99% n transmitan, deci o scdere a transmitanei cu 1%;limita de detecie - concentraia elementului care produce un semnal de trei ori mai mare dect deviaia standard a zgomotului de fond al aparatului.

  • Aplicaiise pot determina aproximativ 67 de elementelimita de detecie: 10-3 10-4 g/L la analiza n flacrlimita de detecie scade de 10 100 de ori la analiza cu atomizare electrotermic

    determinarea compoziiei unor aliaje folosite n metalurgie;determinarea unor elemente aflate n urme n probe de diferite naturi: mercur din lapte, cadmiu din apa de mare, plumb din snge, titan din uleiuri minerale

  • Aplicaiin biochimie, n industria farmaceutic, n industria alimentar,n protecia mediului, n petrochimie.

  • Spectrometria de emisie atomic n UV-VISprincipiul metodei:transformarea n vapori atomici a elementelor de determinat excitarea acestora, separarea radiaiilor emise n funcie de lungimea de und, nregistrarea lor i interpretarea semnalelor obinute.sursa de radiaii o constituie atomii probei, adui n stare excitatspectrometria de emisie atomic n flacr (flamfotometria) spectrometria de emisie atomic: n arc electricscnteie electric plasm.

  • Spectrometria de emisie atomic n flacrsurs de excitare flacra, energia furnizat - n general micse aplic pentru analiza unor elemente cu energie de excitare mic, metalele alcaline i alcalino-pmntoase.proba de analizat este transportat n flacr sub forma unui aerosolse poate proceda n dou moduri:comburantul (gazul care ntreine arderea) i carburantul sunt preamestecate nainte de a ajunge la arztor;cele dou gaze vin n contact chiar n flacr, n care este pulverizat proba de analizat.carburani: acetilena, hidrogenul, propanul, comburani: aerul, protoxidul de azot, oxigenul pur.

  • La pulverizarea soluiei unei sri MX n flacr au loc urmtoarele procese:

    La temperatura flcrii, atomii Mo pot participa la urmtoarele procese:

    (absorbie)

    (ionizare)

    (oxidare)

    (emisie)

    (combinare)

  • Aparaturaproba de analizatadus n prealabil n soluieeste introdus sub forma unui aerosol n flacrare loc vaporizarea solventului, disocierea moleculelor, transformarea elementului de analizat n atomi i excitarea acestoraradiaiile emise de atomi, prin revenirea la stri electronice cu energie mai micsunt trecute printr-un sistem de separare care izoleaz radiaia doritintensitatea radiaiei este msurat cu ajutorul detectoruluisemnalul furnizat de detector (amplificat sau nu) ajunge la sistemul de evaluareun instrument de msur sau un nregistrator.

  • Schema bloc a unui flamfotometru

  • Analiza cantitativ se bazeaz pe corelaia dintre intensitatea radiaiei emise datorat atomilor elementului de analizat i concentraia acestorametoda bazat pe construirea curbei de etalonare intensitatea radiatiei emisa funcie de concentraie metoda adaosului standard cnd analitul se gsete n concentraie mic n prob

  • Aplicaiipentru determinarea elementelor alcaline i alcalino-pmntoase din probede ap, produse alimentare, produse biologice, produse petrolieren cadrul analizelor clinice pentru determinarea rapid a coninutului de sodiu i de potasiu din probe de ser, urin sau sngeprin perfecionarea aparaturii i prin alegerea unor flcri mai fierbini (acetilen-aer, hidrogen-aer, eventual cu adaos de oxigen), metoda emisiei atomice n flacr a fost extins la determinarea a 57 de elemente.

  • Spectrometria de emisie atomic n arc, scnteie electric i plasmse utilizeaz pentru analiza calitativ i cantitativ a unor probe care conin elemente ce necesit energii de excitare ridicatela folosirea arcului sau scnteii electrice ca surs de vaporizare i excitare sunt analizate probe n stare solid, la folosirea plasmei sunt analizate probe n stare lichid i gazoasarcul i scnteia electric sunt fenomene care iau natere prin aplicarea unei diferene de potenial ntre doi electrozi.

  • Aparatursursa de vaporizare i excitare;sistemul spectral pentru separarea pe lungimi de und a radiaiilor emise;detectorul.

    arcul electric poate fi:de curent continuu de joas tensiune (10 25 V, 5 - 30 A) de nalt tensiune (1200 V, 200-300 mA)vaporizarea se produce datorit nclzirii ce are loc la trecerea curentului electricexcitarea atomilor probei se datoreaz att energiei termice, ct i energiei electrice este rezultatul unor ciocniri ntre atomi, ioni i electroni de mare energie.

  • Aparaturscnteia electric o descrcare scurt i oscilant ntre doi electrozi ntre care se aplic o diferen de potenial (10 000 50 000 V)se realizeaz o temperatur mult mai mare dect n cazul arcurilorprocesul de excitare este foarte rapid (10-5 sec.)este o surs de excitare care d o mai mare precizie i stabilitate dect arcul electricfascicul lasero surs de lumin monocromatic, folosit pentru a vaporiza o cantitate mic de probatomii din vaporii rezultai sunt apoi excitai cu ajutorul unei scntei electrice, produs ntre doi electrozi plasai deasupra probei. microanaliz spectral cu laserpermite analiza interiorului celulelor individuale, chiar din organismele vii.

  • AparaturPlasmaeste un amestec de electroni i ioni pozitivi la temperatur ridicat este format electromagnetic, n urma cuplrii prin inducie a argonului ionizat cu un cmp de nalt frecvenfenomene complexe ale plasmeiculorile sunt rezultatul relaxrii electronilor din stri excitate spre stri cu energie mai mic, dup recombinarea ionilorn urma acestui proces se emite lumin

  • Schema bloc a unui spectrometru de emisie atomic cu surs de plasm cuplat inductiv

  • Tora cu plasm cuplat inductiveste dispozitivul n care se produce plasmaeste construit din trei tuburi concentrice de cuarproba este introdus n plasm sub form de aerosol, unde este atomizat i excitatflacra plasmei constituie nsi radiaia emis de atomii probeise introduce un flux de argon pentru a pune tora n funciunese iniiaz ionizarea argonului scnteiecmpul generat va interaciona cu ionii i electronii din plasmiau natere cureni electrici turbionari creterea temperaturii

  • Introducerea probei sub form de aerosol

  • Plasma la introducerea probei

  • Spectrometria de emisie atomic n arc, scnteie electric i plasmaparatul care utilizeaz torta cu plasma cuplata inductiv poart denumirea de spectrometru de emisie atomic cu plasm cuplat inductiv ICP-AES excitarea probelor n plasm permite obinerea unor sensibiliti mari se pot determina simultan multe elementelimita de sensibilitate ajunge pn la ng/mL

  • detectori plci fotograficedetectori fotoelectrici (fotomultiplicatori)aparatele care au ca sistem de recepie plca fotografic se numesc spectrografe, aparatele prevzute cu fotomultiplicator se numesc spectrometre i cuantometrecuantometrele permit analiza simultan a unui numr mare de elemente

    Spectrometria de emisie atomic n arc, scnteie electric i plasm

  • ICP

  • Analiza calitativ const n identificarea unui element dup lungimile de und caracteristice ale radiaiilor emisecnd se utilizeaz placa fotografic drept detectorspectrul nregistrat const din mai multe linii, fiecare corespunznd unei radiaii de o anumit lungime de und, emis de atomii unui element din proba de analizat

    metoda cea mai utilizat este cea a spectrelor de comparaiecompararea spectrului probei de analizat cu un spectru cunoscut, de exemplu cel al fierului care este bogat n linii i constituie un bun etalon pentru lungimile de und

  • Analiza cantitativ se bazeaz pe relaia de proporionalitate dintre intensitatea radiaiei emise i concentraia elementului de analizat n sursa de radiaii

    intensitatea unei linii spectrale se msoar fa de intensitatea liniei unui element numit standard sau etalon intern:s aib concentraie constant;puritate mare;volatilitate i condiii de excitare ct mai apropiate de ale elementelor de analizat;linia standardului intern trebuie s fie n vecintatea celei a elementului de analizatpentru a evita erorile ce apar datorit variaiei sensibilitii detectorului n funcie de lungimea de und

  • SPECTROMETRIA DE RAZE Xo tehnic rapid, nedistructiv utilizat pentru:analize calitativeanalize cantitativefluorescena de raze X - emisia de raze X de ctre atomii probei de analizatspectrul de emisie al unei probe const dintr-un fond continuu cu linii suprapuseanaliza calitativ - prin determinarea lungimilor de und ale radiaiilor emise analiza cantitativ - prin determinarea intensitii lungimilor de und ale radiaiilor emise

  • SPECTROMETRIA DE RAZE Xmetoda bazat pe absorbia razelor X de ctre atomii elementului de analizatanaliza calitativ - discontinuiti care apar n spectrele de absorbie a razelor X, la lungimi de und caracteristice fiecrui elementanaliza cantitativ - prin msurarea coeficientului de absorbie de mas

    metoda difraciei de raze X se bazeaz pe difracia razelor X de ctre planurile de atomi ale unor cristalese utilizeaz pentru:analize de structur determinarea fazelor cristalinedeterminri cantitative.

  • Fluorescena de raze X

    Aparatura cuprinde trei pri principale: o surs de excitareun tub de sticl vidat, care conine doi electrozi ntre care se aplic o diferen de potenial (10 - 100 KV) - tub de raze X (tubul lui Coolidge) catod - filament de wolframadus la incandescen prin conectarea la un circuit secundar emite electronisunt accelerai de diferena de potenial dintre catod i anod, pn la energii de cteva sute de mii de electron-voli i bombardeaz anodul, dnd natere la raze Xrazele X prsesc tubul prin fereastra lateral dispus n dreptul anoduluianodul tubului este prevzut cu un circuit de rcire cu apun sistem de separare a radiaiilor un detector

  • Tubul lui Coolidge

  • Tubul lui CoolidgeRazele X sunt produse n tubul de raze X i provin n urma electronilor expulzai de catod

  • cnd un electron din orbitalul K este expulzat de protoni, apare un loc vacant n orbitalul Kpentru a menine cea mai mic energie a atomului, unii electroni din orbitalii L, M, ... nlocuiesc electronul din orbitalul vacant K i emit energie redundant sub forma razelor Xca diferena de energie ntre orbitalii K i L (sau M, N, ...) s fie bine definit (n conformitate cu teoria cuantic electronii trebuie s ocupe niveluri discrete de energie), fotonul de raze X emis va avea energie caracteristiccnd un electron din orbitalul L este expulzat, un electron din orbitalul M inlocuieste electronul din orbitalul vacant i va emite diferena de energie dintre orbitalul L i M sub form de raze XFormarea razelor X

  • spectrele de raze X emise de electronii care ocup un orbital K vacant se numesc linii Kliniile L sunt determinate de electronul din orbitalul L care este expulzat i nlocuit cu un electron din orbitalul M, Nfiecare element are energie diferit in orbitalii K, L, M, N, prin urmare, liniile K (L, M...) ale unui element vor fi diferite de liniile K (L, M...) ale altui elementacesta este motivul pentru care razele X provenite din acest proces (interaciunea proton - electroni) se numesc raze X caracteristice.

    Liniile K, L, M intr-un spectru

  • Spectrometria de raze xanodul poate fi confecionat din W, Pt, Mo, Ag, Cu, Fe sau Cr. radiaia X este trimis asupra probei supuse analizeiva emite un fascicul de raze X caracteristic atomilor ce o compun, numit radiaie de fluorescen.surse de raze X diverse substane radioactive,furnizeaz spectre de linii sau spectre continue (izotopul radioactiv se ncapsuleaz astfel nct radiaia este accesibil numai n anumite direcii).

  • Separarea razelor X se face cu ajutorul unor cristale analizoaren funcie de lungimea de undvor fi separate radiaiilecu aceei lungime de undcare prezint o interfern constructiv pentru care este respectat relaia lui Braggcristalele analizoare, cu rol de reea de difracie pentru dispersia razelor X, pot fi confecionate din topaz, fluorur de litiu, clorur de sodiu, cuar, ghips, ftalat acid de potasiu, stearat de plumb.Drumul parcurs de razele X la reflexia pe planurile unui cristal

  • Detectori cu gaze

  • camere de ionizare nu se folosesc n spectrometria de raze X datorit lipsei de sensibilitateaplicaii n msurtori radiochimicecontori proporionali numrul electronilor per impuls depind de energia radiaiei, se folosesc pe intervale restrnse de frecven, la filtrarea electronic a radiaiei, funcia ndeplinit fiind asfel asemntoare celei unui monocromator

    Detectori cu gaze

  • prezint un strat format dintr-un cristal care, prin excitare cu raze X, produce o fluorescen puternic n domeniul vizibil numit scintilaie cristal cilindric de NaI activat prin introducerea a cca 0,2% iodura de taliuuna din suprafeele plane se orienteaz spre catodul unui tub fotomultiplicatorsub aciunea radiaiei incidente se emit fotoni de fluorescenfecare particul primar sau foton produce mai multe mii de fotoni cu de 400 nmscintilaiile luminoase se transmit fotocatodului i se transform n impulsuri electrice care se pot amplifica i numrascintilatori organici solizi - stilben, antracen, terfenil scintilatori organici lichizi - soluii de p-terfenil n toluenavantaj prezint mai puin autoabsorbie dect solidele

    Detectori cu scintilaie

  • sunt confecionai din materiale cu proprieti semiconductoare cristale de siliciu sau cristale de germaniu dopat cu litiudopare depunere de litiu pe suprafaa unui cristal de siliciu tip pnclzire la 400-500oC litiul difuzeaz spre interiorul cristaluluilitiul pierde uor electroni regiunea de tip p tip nse trece curent continuuionii de litiu migreaz n stratul pse formeaz un strat intrinsec in care ionii de litiu substituie golurile pierdute prin conducie

    Detectori cu semiconductori

  • Avantajespectrele sunt relativ simple i interferenele liniilor spectrale sunt puin probabilenu este o metod distructivpoate fi utilizat fr a duna probelorla analiza picturilor, a probelor arheologice, a bijuteriilor. viteza procedeului care permite efectuarea n doar cteva minute a unor analize multicomponent complexe exactitatea i precizia metodei care egaleaz sau, uneori, le depesc pe cele ale altor metode.

  • Dezavantajetubul de raze X trebuie vidat la efectuarea fiecrei analize;este necesar un anod demontabil;metoda nu este adecvat pentru elemente uoare dificultile de detecie i de msurare scad progresiv pe msur ce numerele atomice scad sub 23 vanadiu datorit unui proces competitiv, denumit efect Auger, care reduce intensitatea de fluorescenelectronii Auger sunt produi atunci cand o prob este bombardat cu electroni i o raz X caracteristic produs se resoarbe, expulznd un electroncostul ridicat al instrumentelor

  • Aplicaiipermite determinarea cantitativ din probe complexe a tuturor elementelor, cu excepia celor mai uoarela analiza probelor lichide, solide, pudre sau suspensiiplumbul i sulful din probe de gazolin pentru aviaie, sulful din produse petroliere calciul, fosforul, bariul i zincul din uleiuri lubrifianteanaliza poluanilor atmosferici, determinarea direct a pigmenilor din probe de pictur analiza cantitativ a rocilor.