cursul 2.pptx

35
PROPRIETĂŢILE SUPRAFEŢEI

Upload: nicolae-buda

Post on 27-Sep-2015

47 views

Category:

Documents


6 download

TRANSCRIPT

Slide 1

PROPRIETILE SUPRAFEEINOTIUNI DE TERMODINAMICA A SUPRAFETEI

Suprafata ca orice sistem este stabila din punct de vedere termodinamic daca energia sa este minimapentru a obtine o suprafata perfect curata a unui monocristal metalic pot fi necesare citeva saptmni de munca, de efort care poate fi zadarnicit n citeva secunde daca suprafata se incalzeste cu citeva grade. suprafetele cu care lucram nu sunt stabile, evolueaza, mai mult sau mai putin rapid, catre o stare de echilibru termodinamic daca acest lucru nu este impiedicat prin masuri specialeVariatia energiei interne a unui sistem deschis care poate schimba lucru mecanic i specii chimice cu mediul este:dU= dL + TdS + idNi dL reprezinta variatia lucrului mecanic, de regula sistemul efectueaza un lucru de volum dL = -PdV, T este temperatura absoluta, dS reprezinta variatia entropiei sistemului, este potenialul chimic al speciei i iar N reprezinta numarul particulelor din specia i care particip la schimb In cazul suprafetelor, lucrul mecanic nu este un lucru de volum ci un lucru efectuat pentru modificarea sau crearea unei suprafete prin ruperea unor legaturi chimice sau de alta natura.Dac N este numrul de atomi din suprafa, aria total A a suprafeei va fi:A = N a n care a este aria medie a unui atom superficial.lucru mecanic efectuat pentru realizarea unei deformari este egal dL=dW= dIn cazul crearii unei suprafete lucrul efectuat este proportional cu suprafata creata dWsup = a dN = dA se numeste tensiune superficialaATENTIE sa nu se confunde termenii tensiuni superficiale= tensiuni mecanice induse n suprafata cu tensiune superficial= lucrul necesar creterii suprfafeei cu o unitate.In cazul deformrii elastice ideale, numrul de atomi din suprafa rmne constant distanele interatomice se modific, suprafaa deformat avnd o energie superficial + d , dar anumite specii de atomi pot fi n exces fat de numrul acestora din volum ceea ce duce la cresterea energiei cu idNi . ecuatia generala a variatiei energiei interne devine:dU= T dS + dA +idNi care prin intergrare devine: Us =TSs +A + INs Prin diferentiere totala dU= TdS+SdT+ dA+ d A+ IdNI + dINI n condiiile deformrii ideale n care suprafaa rmne constant, numrul de particule nu variaz, nici entropia nu variaz, adic dA=0, dN=0 dS=0, la echilibru dU=0, adicSsdT+d A+ dINsI =0

Din aceasta ecuatie se desprind urmatoarele concluzii:Tensiunea superficiala scade atunci cnd creste concentratia speciei i cu potentialul chimic cel mai mare;Tensiunea superficiala depinde de concentratia a n-1 specii chimice prezente n suprafata. Tensiunea superficiala depinde de temperatura.Variatia tensiunii superficiale cu temperatura pentru citeva materialeMaterialulTensiunea superficialaJm-2TemperaturaCCaF20,450-195Cu(001)1,273-273Cu(1155)1,391-273Cu1,6701047Apa0,07320Etanol0,02320MgO1,225W2,91727Cresterea concentratiei speciilor cu potential chimic mare n interfat se poate face prin doua mecanisme: prin adsorbtie sau prin segregare. Adsorbtia este un proces specific SUPRAFETEI iar segregarea, INTERFETEIPrin urmare, orice suprafata tinde termodinamic sa adsoarba moleculele cu potential chimic mai mare. Forma cea mai stabila a suprafetei este cea cu grad maxim de oxidare; cu alte cuvinte suprafetele nitrurate sau carburate sunt foarte stabile.Este favorizata adsorbtia moleculelor organice astfel incit o suprafata metalica va fi totdeauna acoperita cu o pelicula organica de contaminare.

Invers, o suprafata polimerica compusa din molecule organice reticulate intre ele, este extrem de stabila deoarece are tensiune superficiala mica. Pentru a efectua o depunere pe aceasta suprafata, ea trebuie prelucrata n sensul modificarii starii de suprafata, de exemplu prin procedee cu plasma. In ceea ce priveste interfata, scaderea tensiunii superficiale se face prin segregare, fie prin tratamente termice, fie datorita functionarii la temperaturi ridicate.De exemplu, impuritatile ca S, P, sau Sb tind sa migreze catre limita de graunte i pot produce fragilizarea metalelor i aliajelor. Segregarea acestor elemente poate avea loc i la suprafata unde se pot produce modificarii extrem de importante ca otravirea catalizatorilor prin blocarea centrilor activiSegregarea depinde de trei factori:* tensiunea superficiala a elementelor componenete; *dimensiunea atomilor i *posibilitatea formarii unor faze ordonate.Datele i analiza termodinamica scot n evidenta faptul ca segregarea favorizeaza:Specia chimica care are cea mai mica tensiune superficiala;Elementul cu cel mai mare diametru atomic;Formarea fazelor ordonate la suprafata daca entalpia de amestec este vaforabila.Compoziia chimica n apropierea suprafetei sau interfetei poate fi total diferita de cea din volum, care se cunoaste. Acest lucru face destul de dificil studiul analitic al interfetei. Daca insa poate fi controlat procesul de segregare se pot obtine la interfata, sau n vecinatatea ei, segregari care sa favorizeze anumite aplicatii, de exemplu: protectia impotriva coroziunii, anizotropia magnetica perpendiculara.Dar exsista situaii cnd suprafaa nu-si poate diminua tensiunea superficiala prin adsorbie sau segregare, fie pentru ca este inerta din punct de vedere chimic (metale nobile), fie datorita lipsei atmosferei reactive de exemplu se lucreaza n ultravid. n aceste conditii stabilitatea suprafetei este asigurata prin modificarea pozitiei relative a atomilor superficiali fata de cei din volumstructura cristalina a suprafetei evoluaza prin relaxare sau reconstructie.Relaxarea presupune translatia rigida a straturilor atomice superficiale n raport cu cele din volum. Aceste translatii sunt perpendiculare pe planul suprafetei i nu modifica simetria de translatie. Relaxarea poate afecta mai multe siruri de atomi.Reconstructia persupune o rearanjare a atomilor n suprafata ceea ce modifica parametrul de retea i simetria de translatie.Majoritatea metalelor au tendinta sa se relaxeze deoarece legatura metalica nu este o legatura rigida, n timp ce semiconductorii i metalele nobile sunt sensibile la reconstructie.Ce se intimpla dac se toarna citeva picaturi de ulei n apa, sau vice versa. Se observa ca cele doua faze se separa: n apa uleiul ramine sub forma de picaturi. Atit picaturile de apa in ulei ct i cele de ulei n apa vor avea mai mult sau mai putin o form care sa minimizeze energia totala a sistemului UDABILITATEA SUPRAFETELORFie o faza solida S pe care se depun atomi sau molecule ale unei faze lichide L, ambele gasindu-se inconjurate de molecule de gaz G. Unghiul pe care picatura il face cu substratul se numeste unchi de contact i depinde de tensiunea interfaciala a speciilor prezente.8

9

ecuatia lui Young:

in care sunt tensiunile interfaciale, iar LG cos reprezinta presiunea exercitata de lichid asupra suprafetei datorita greutatii proprii, n conditiile n care udabilitatea este neglijabilaSe defineste coeficientul de udabilitate

10Energia libera de suprafata numita de regula energie de suprafata poate fi determinata prin masurarea fortei care se exercita n lungul suprafetei -presiune de suprafata. SUPRAFATA CORPURILOR LICHIDECantitatea de lucru necesara pentru cresterea suprafetei unui corp lichid cu un cm2 se numeste tensiune superficiala, . dW=dA Unitati: dyne cm-1; ergi cm-2; adic apreciat ca for / suprafa=tensiune sau ca energie (lucru) pe suprafa. Tensiunile interfaciale mici conduc la mprtierea lichidului pe suprafaa solid, proces numit umectare iar tensiunile interfaciale mari conduc la formarea stropilor. 11Atunci cnd se realizeaz creterea unei faze solide din faza de vapori depunnd atomi adsorbii- pe substratul solid adsorbant- se creaza o interfaza solid-solid. La echilibru termodinamic se cunosc trei moduri de cretere legate mai mult sau mai puin de udabilitatea adsorbitului pe substrat, udabilitate ce depinde de potenialele chimice ale speciilor i de tensiunea lor superficial.INTERFATA SOLID-SOLID SUPRAFATA CORPURILOR SOLIDE12Volmer-Weber atomii nu se depun omogen,Depunerea ncepe dinstadiile incipiente sub formade insule atunci cndtensiunile superficiale ale substratului i adsorbantuluisunt foarte diferit de ezemplucnd se depune Ceramicape metal sau invers

Modelul de crestere StranskiKrastanov corespunde uneiudabilitati mai putin bune: sedepune n mod omogen 1 saudoua strate dupa care atomiidepusi incep sa formeze nsule. : initial toate Wn suntnegative dar la un moment datWn+1 devin mai mari decit Wn() creste; este modul decrestere al depunerilor Co/Cr (110) i Ag/Si.Modelul de crestere Strat cu Strat al lui Frank Van der Merwe care corespunde unei udabilitati complete. Pentru realizarea acestui tip de crestere este necesar ca toate energiile Wn sa fie negative i Wn+1 sa fie mereu inferioara lui Wn, sau altfel spus sa fie negativ oricare ar fi numarul atomilor depusi 13Descoperitorul amprentelor digitale ca mijloc de identificare a fiecarui individ adica a faptului ca sunt absolut personale, Francois Alphonse Bertillon, a deschis un capitol fundamental de analiza topografica a suprafetelor.NOTIUNI DE TOPOGRAFIE Microtextura inegalitati la nivelul suprafetelor granulelor, dimensiuni orizontale mai mici de 1mm.Defecte de nivelare, deformare a dimensiunilor orizontale cuprinse intre 50m i 500m.Megatextura inegalitati i degradare a invelisului cu dimensiuni orizontale cuprinse intre 50mm i 500mm;Macrotextura inegalitati la nivelul repartitiei granulelor, dimensiuni orizontale cuprinse intre 0,5mm i 50mm;14Defecte de ordinul unu: sunt defecte de paralelism, de circularitate, de rectangularitate, de planeitate, sfericitate provocate de o stare proasta sau / i de o utilizare proasta a utilajelor;Defectele de suprafata se clasifica Defecte de ordinul doi ondularea suprafetei; sunt defecte generate de procedeele de prelucrare avansul ciclic la frezare, fatetare pe piese rectificate. Apar sub forma ondulatiiloe care se situeaza intre 0,50 i 2,5 mm sunt vizibile cu ochiul liber.Defete de ordinul trei. Striatii mai mult sau mai putin periodice care corespund avansului sculei de decupare sau vibratiilor de inalta frecventa a masinii sau sculei nu sunt vizibile cu ochiul liber.Defecte de ordinul patru. Defecte de heterogenitate a materialului, de diverse accidente, apar sub forma de fante. Scazind din ce n ce mai mult scara de masura se pot defini i defecte de ordinul cinci la nivelul grauntilor metalici, 15Definiie Prin acoperire sau STRAT, se nelege stratul de material, format natural sau sintetic sau depus artificial pe suprafaa unui obiect confecionat din alt material in scopul obinerii anumitor proprieti tehnologice sau decorative.II. STRATURISubstratul, sau obiectul acoperit, sau mai exact stratul sau superficial, constitue o faza a sistemului, iar acoperirea o alta faza. Intre acoperire si substrat exista o interfa sub forma unui strat cu volum dat si proprieti intermediare care asigura aderenta acoperirii la substrat. In anumite situaii acest strat poate fi identificat si poarta denumirea de strat intermediar, dar in alte situaii este dificil sa se evidenieze un strat difuzional intre substrat si acoperire.16In general acoperirile au o structur laminar, dar avnd n vedere varietatea extrem de mare a acestor acoperiri din punct de vedere al materialelor utilizate din punct de vedere al tehnologiilor,

este foarte dificil s se imagineze un model unic pentrustructura lor Structura acoperirii17Un model simplificat al structurii unui strat

18Acoperirea monostrateste depusa pe un substrat pregtit corespunztor format dintr-un singur strat de material, in structura se evideniaz dou zone: zona intermediar i zona stratului propriu-zis.Monostratul poate avea insa o compoziie chimica diversa, poate fi monocomponent - format dintr-un singur material de exemplu nichel sau multicomponent format dintr-un amestec de materiale, de exemplu un aliaj de nichel sau material compozit NiCSi.19Acoperirea multistrat este formata din cel puin doua materiale ce pot fi diferite sau acelai material aplicat in straturi separate insa intre ele printr-un substrat. Utilizarea acoperirilor multistrat are ca scop principal intensificarea unei anumite proprieti a stratului.

Astfel de straturi se utilizeaz pe scar larg n acoperirile anticorozive, pentru creterea rezistenei la coroziune, de exemplu se obin ntotdeauna straturi Cu/Ni/Cr.

De fapt industrial pe scara larga se utilizeaz tehnica multistraturilor mai mult dect cea a monostratului20Variante tehnologice de obinere a acoperirilor multistratMultiacoperiri formate din doua sau mai multe straturi din materiale identice dar obinute prin tehnologii diferite, de exemplu o acoperire de nichel formata din trei straturi obinute in trei tipuri de electrolii: se depun 1 m Ni depus chimic, 5m Ni din electrolit clorura, urmai de un strat de 10m din electrolit sulfat.Acoperire sandwich formata din cteva straturi din materiale diferite in care cel puin unul este depus de doua ori si nu unul peste cellat. Vopsea autostratificabil depus sub forma unor amestecuri de lichide sau pulberi care se stratific n timpul uscrii sau topirii ntr-un substrat ce asigur aderena la suportul de regul metalic, i stratul de suprafa cu rezisten la atacul mediului. de regula intre straturile interne ale unei acoperiri multistrat se formeaz straturi intermediare.21Natura materialului ce formeaz acoperirea,

Scopul principal pentru care se realizeaz acoperirea Tehnologia de obinere a acoperirii Clasificarea acoperirilorCriterii de clasificare22Clasificarea acoperirilor dup natura materialului acopeririiMetale

zinc, nichel, crom ,staniu, cadmiu, cupru, plumb, argint, aur, cobalt, indiu, ruteniu, rodiu, paladiu, platina.

aliaje metalice otelurile aliate, alamele si bronzurile precum si aliaje diferitelor metale Pb-Sn-Cu, Sn-Ni, W-Co, Ni-Fe, Co-Mo, Zn-Al, Zn-Fe, Zn-Ni, Zn-Mn, Zn-Sn, Al-Si, Ni-Cr, Co-Cr, Ni-Al, Ni-B-Si, Ni-Cr-B-Si, Ni-Cr-B-Si-C, Co-Mo-Cr-Si. materiale compozite cu matrice metalica,

cel mai adesea depuse pe suport metalic. Acoperiri anorganiceAcoperiri metalice23Straturile de conversie se formeaza prin reactia suprafetei ce urmeaza sa fie protejata cu o solutie acida; deci aceste straturi nu se depun ci se formeaza prin reactia metalului de protejat Exemple: eloxarea, cromatarea, fosfatarea, brunarea Straturi ceramice se depun pe suprafata corpului solid prin tehnologii variate. Constau in straturi pe baza de silicati (sticle), carburi, carbonitruri, boruri, diamant etcStraturi nemetalice 242.Acoperiri organiceAcest tip de acoperiri sunt extrem de variate si numeroase si au la baza materiale organice, de origine naturala si sintetica. Cele mai utilizate materiale de acoperire care fac parte din aceasta categorie sunt:Vopselemateriale de acoperire formate din suspensii ale unor pigmeni organici sau anorganici intr-un liant, de regula o substan peliculogena, preparate sub forma de lichide sau pudreCei mai utilizai pigmeni anorganici sunt: oxidul de zinc (alb), oxidul de titan (alb), oxidul de crom (galben), miniu de plumb (rou), grafitul (negru). Pigmenii organici sunt de origine naturala sau sintetica. Lacurile produse lichide sau sub forma de pulberi sub forma unor soluii coloidale sau substane filmogene obinute din uleiuri sicative, rini naturale sau sintetice, bitumuri sau esteri de celuloza in solveni organici. Adesea conin pigmeni, plastifiani si sicativani. Agenii de uscare utilizai mai frecvent sunt naftenai, oleatul de mangan, cobalt sau calciu. Rinilesubstane organice amorfe cu diferite compoziii chimice cu consistenta de la semilichid la vitros, insolubile in apa, solubile in solveni organici sau complet insolubile si care nu se topesc prin nclzireRini naturale, obinute din plante verzi si mai rar din plante fosileRini sintetice rini acrilice, polistirenice fenoliceEmailuri organice produse de acoperire formate din lacuri cu diferii pigmeni cu un spectru foarte larg de utilizareUleiurile Uleiuri vegetale sunt amestecuri de esteri ai glicerinei si acizi grai nesaturai. Cei mai conoscui sunt uleiul de arahide, uleiul de soia, de floarea soarelui, de in rapia, msline, de nuca, de arahide mutar, cacaoUleiuri minerale sunt amestecuri de hidrocarburi obinute la distilarea fracionata a petroluluiUleiuri animale care sunt grsimi lichide de origine animala cu un coninut ridicat de acizi grai nesaturaiUnsorile un grup complex de substane naturale (vegetale animale sau minerale)- sau sintetice obinute prin transformri chimice din cele naturale sau complet sintetice a cror proprietate de baza este cea de ungere. Unsorile conin adesea esteri ai acizilor grai superiori sau alcooli de regula monohidroxilici, cetone, hidrocarburi.Asfalturiamestecuri de substane macromoleculare cu greutate atomica mare, alifatice, naftenice sau aromatice de origine naturala sau obinute la piroliza petrolului. Sunt de regula reziduuri, solide sau semisolide, solubile in sulfura de carbon. Din foarte variata gama de bitumuri ca straturi de acoperire se utilizeaz numai cteva fie la prepararea unor lacuri, fie la protecia anticoroziva a conductelor.Lubrifiani materialelor grase utilizate la reducerea frecrii ntre dou suprafee aflate n contactlubrifiani solizi semilichizi ulei lubrifiant si un material solid dispersat sub forma de granule, fibre. ntritorii sunt spunuri de bariu, litiu, aluminiu, sodiu, stroniu, si calciuuleiuri lubrifiante3.Straturi compozitemateriale compaundate suplimentar pentru mbuntirea anumitor proprieti si anume duritatea, rezistena mecanic i rezistena la aciunea apei. compozite cu matrice polimerica iar drept material de remforsare se utilizeaz compui minerali (metale, oxizi, sruri) foarte fin dispersai pn la nivel de nanoparticule.compozite cu matrice metalica iar drept material de remforsare se utilizeaz compui minerali (oxizi, sruri) sau polimeri organici foarte fin dispersai pn la nivel de nanoparticule.Clasificarea acoperirilor dupa scopul urmaritScopul principal Proprietati superioare, sau noi, fata de cele ale suportuluiStraturi depuse n scop funcionalStraturi pentru protectia impotriva coroziunii

Straturi pentru reducerea frecrii

Straturi pentru modificarea unor proprieti superficialeStraturi dureStraturi izolatoare electricStraturi izolatoare termicStraturi cu proprieti megnetice specialeStraturi optocromiceStraturi depuse n scop decorativStraturi depuse n scop funcional decorativ29Clasificarea dupa tehnologia de obtinere a stratuluiStraturi metalice obtinute prin imersie in metal topitStraturi obtinute prin pulverizareStraturi obtinute prin difuzieStraturi obtinute prin depunere fizica in faza de vaporiStraturi depuse in cimp laser1.Straturi obtinute prin metode fizice2.Straturi obtinute prin metode chimiceStraturi obtinute prin metode chimice pe suport metalicStraturi obtinute prin metode chimice pe suport nemetalicStraturi obtinute prin depunere chimica in faza de vapori3.Straturi obtinute prin metode electrochimice Straturi metalice obtinute prin reducere catodicaStraturi obtinute prin electrovopsire30ADERENTA LA SUPORT COMPACTITATECONTINUITATE

Proprietatile unui strat de calitate I. ADERENTA LA SUPORTAderenta este un fenomen care se opune alunecarii mecanice a doua suprafete. forta sau energia necesara separarii a doua faze materiale reunite printr-o intefata

CONSECINTA ADEZIUNII FAZELOR

31Adeziunea, Teoriile adeziuniireprezinta ansamblul fenomenelor fizico chimice care se produc la interfata dintre doua materiale. nu exista o teorie unica asupra adeziunii ci un ansamblu de modele complementare si uneori contradictorii.Adeziunea intervine in multe domenii in fiecare dind nastere unei teorii specificeTeoria mecanica cea mai veche incercare de explicare a adeziunii elaborata de Mac Bain, 1926,la baza adeziunii sta ancorarea fizica, prinderea unui strat de asperitatile superficiale ale substratului, rezultind un acrosaj reciproc al celor doua faze. Aces mecanism nu poate fi aplicat decit in situatia in care intre cele doua faze materiale exista un contact intim, stratul uda bine substratul care prezinta o rugozitate importanta. 32se refera in special la suprafetele acoperite cu oxizi. La suprafata unui oxid ionic heterogenitatile chimice si defectele de suprafata induc o sarcina electrica superficiala prin incarcare electrostatica. Sistemul strat/substrat poate fi astfel asimilat cu un condensator plan ale carui armaturi sunt cele doua straturi electrice formate la intefata.Teoria electricaTeoria difuziei Se aplica materialelor polimerice compatibile (adica atunci cind un monomer este solubil in alt monomer), autoadeziune la contactul dintre doua materiale de aceeasi natura de exmplu doua tipuri de cauciuc.consecinta a difuziei reciproce dintre moleculele sau macromoleculele celor doi prepolimeri. La interfata dispare interfaza, proprietatile fizico chimice variaza in mod continuu de la valori specifice unui material pina la cele caracteristice celui de al doilea.33teoria udabilitatii atribuie adeziunea fortelor intermoleculare legaturi de tip Van der Waals - existente la interfata. Sunt legaturi slabe si nedirijate cu un cimp de actiune de ordinul intermolecular, de aceea pentru stabilirea lor este necesar realizarea unui foarte bun contact intre faze Teoria termodinamicaTeoria straturilor cu slaba coeziunein anumite situatii fortele de adeziune sunt mai puternice decit fortele dintre straturile unei faze implicate in asamblare.ruperea va avea loc nu la imbinare, ci in faza cu forte de coeziune mai slabe. Compozitia chimica a unui astfel de strat poate varia in limite largi34in cazul realizrii unor legturi chimice puternice de ordinul a 1000 KJ mol-1, de tip iono covalent, ntre fazele aflate n contact Aceste legturi asigur ansamblului o rezisten la rupere important i o durabilitate mult mai mare dect cea datorat fortelor de tip Van der Waals. Distana de interactiune interatomic (0,15-0,24nm) impune de asemenea un contact foarte intim ntre cele dou faze materiale i de asemenea proprieti de udabilitate superioare.Teoria chimic35