1

SISTEME DISPERSE ETEROGENE, DEFINIIE, CLASIFICARE

I. INTRODUCERE

Sistemele disperse eterogene sunt acele sisteme formate din mai multe faze nemiscibile, aflate n contact n care una sau mai multe faze sunt dispersate sub form de particule foarte fine (faz dispersat) ntr-o alt faz numit mediu de dispersie.

De exemplu, la formarea prafului, particulele solide (faza dispersat) sunt dispersate n aer (mediu de dispersie).

Fizico-chimia sistemelor disperse eterogene i a suprafeelor este o ramur independent a Chimiei fizice avnd drept obiect de studiu acele sisteme disperse eterogene la care particulele de faz dispersat (uniti cinetice) sunt mult mai mari dect moleculele mediului n care acestea se afl precum i sistemele disperse derivate din acestea (sisteme disperse coerente).

Aceasta nseamn c sistemele disperse cuprind un domeniu de dimensiuni foarte larg, incluznd n ele i domeniul clasic al coloizilor. Este deci cazul s amintim c i astzi aceast parte a Chimiei fizice se mai numete Chimie coloidal.

Istoric vorbind, denumirea de coloid i are originea n lucrrile lui Graham (1861) i provine de la cuvntul grecesc colla = clei. Graham propunea clasificarea substanelor n:

cristaloizi coloizi

Prin cristaloizi (de exemplu NaCl) Graham nelegea substanele care prin dizolvare n ap dau soluii obinuite i care dup evaporare cristalizeaz.

Spre deosebire de acetia, coloizii formeaz un tip special de soluii n care solventul difuzeaz foarte lent; particulele lor nu trec prin membrane i nu cristalizeaz din soluie dup evaporare.

Aceast clasificare este astzi depit, deoarece s-a constatat c orice cristaloid tipic (de exemplu NaCl), n ap formeaz ntr-adevr o soluie, dar n benzen formeaz un sistem coloidal.

n general, aa dup cum arat Weimarn (1907) se poate vorbi despre universalitatea strii coloidale n sensul c orice substan poate fi adus n anumite condiii sub form de particule coloidale, dac ea se disperseaz ntr-un mediu n care ea este insolubil.

II. GENERALITI

Care este astzi accepiunea noiunii de sisteme coloidale i n general de sisteme disperse? n primul rnd sistemele disperse sunt sisteme eterogene, adic sunt alctuite din cel puin

dou faze. n al doilea rnd, aceste sisteme sunt sisteme eterogene de un tip special, n sensul c

suprafeele de separaie ntre faze sunt extrem de extinse. Obinerea acestor suprafee extinse se realizeaz prin dispersarea (sfrmarea, mrunirea) extrem de pronunat a unei substane, faze, ntr-un mediu n care ea este insolubil.

Odat ce substana este mrunit, dimensiunea particulelor scade, n acelai timp crete suprafaa de contact dintre particule i mediul de dispersie.

2

Figura 1. Dependena suprafeei de contact funcie de dimensiunea particulei

n tabelul I se ilustreaz ct de mult crete suprafaa particulelor care se obin prin dispersarea unui cm3 de substan, atunci cnd dimensiunile sunt din ce n ce mai mici.

Tabelul I. Date privind creterea suprafeei interfazice la dispersare (mrunire)

Latura cubului (L), cm Numr cuburi Suprafaa interfazic creat, cm2 1 1 6

10-1 103 610-2103 = 6101

10-2 106 610-4106 = 6102

10-3 109 610-6109 = 6103

10-4 1012 610-81012 = 6104

10-5 1015 610-101015 = 6105

10-6 1018 610-121018 = 6106

10-7 1021 610-141021 = 6107

Dac latura cubului scade de 10 ori, suprafaa creat prin mrunire crete de 10 ori. Un sistem dispers eterogen se poate obine prin dispersarea substanei ntr-un anumit mediu

(n care substana este insolubil) sau prin agregarea particulelor cu dimensiuni mici n particule cu dimensiuni mai mari.

Cele mai obinuite sisteme disperse sunt bifazice i sunt alctuite din mici particule reprezentate de faza dispersat (I) rspndite ntr-un mediu ce predomin cantitativ, reprezentat de mediul de dispersie (II).

Un sistem dispers eterogen se caracterizeaz prin gradul de dispersie (). Acesta reprezint inversul diametrului particulelor fazei dispersate (d):

1d

= (1)

Cu ct dimensiunea (diametrul) particulelor scade va crete gradul de dispersie. n general, sistemele disperse eterogene pot fi definite ca acele sisteme fizico chimice

formate din uniti cinetice (particule) mult mai mari dect moleculele mediului n care acestea se afl.

disp

ersa

re

agre

gare

3

II. CLASIFICAREA SISTEMELOR DISPERSE ETEROGENE

Clasificarea sistemelor disperse eterogene se poate realiza dup urmtoarele criterii: gradul de dispersie (); numrul de dimensiuni coninute; fluiditate (gradul de micare al particulelor fazei dispersate); starea de agregare; forma particulelor fazei dispersate; modul de interaciune al particulelor fazei dispersate cu moleculele mediului de dispersie; structura unitii cinetice;

II.1. Clasificarea sistemelor disperse dup dimensiuni (dup gradul de dispersie)

n cazul sistemelor disperse eterogene, dimensiunile particulelor fazei dispersate sunt cuprinse ntre 10-9 10-3 m.

Tabelul II. Clasificarea sistemelor disperse dup dimensiuni

Dup cum reiese din tabelul II, sistemele disperse studiate n cadrul Chimiei coloidale se mpart, dup dimensiunea lor, n trei subdomenii:

domeniul coloidal sau ultramicroeterogen (II) cu dimensiunile particulelor cuprinse ntre 10-9 10-7 m;

domeniul pseudocoloidal sau microeterogen (III) cu dimensiunile particulelor cuprinse ntre 10-7 10-5 m;

domeniul grosier dispers sau macroscopic (IV) cu dimensiunile particulelor cuprinse ntre 10-5 10-3 m.

Deosebirea cea mai important ntre cele trei tipuri de sisteme disperse eterogene studiate const n faptul c stabilitatea la sedimentare este diferit, n sensul c pe msur ce cresc dimensiunile particulelor, are loc scderea stabilitii la sedimentare adic are loc creterea tendinei de a separa prin sedimentare. Este normal ca particulele cu dimensiuni mici care au deci un grad de dispersie mare (de exemplu, particulele din domeniul coloidal II) s fie atrase cu fore mai mici n cmpul gravitaional, adic s sedimenteze mai greu fa de particulele cu dimensiuni mai mari care au un grad de dispersie mai mic (de exemplu, particulele din domeniul grosier IV) care vor sedimenta mai uor, sub aciunea propriei greuti.

Mrimea I II III IV

Diametrul, d (m) 10-10

(1 ) 10-9 10-7

(1 nm-100 nm) 10-7 10-5

(100 nm - 10 m) 10-5 10-3

(10 m - 1 mm) Grad de dispersie

d1

= (m-1) 1010

109 107 107 105 105 103

Metode de obinere

I domeniul micromolecular III domeniul pseudocoloidal II domeniul coloidal IV domeniul grosier

Condensare (agregare) destabilizareDispersare (stabilizare)

4

Din tabelul prezentat se observ c sistemele coloidale propriu-zise ocup n cadrul sistemelor disperse un domeniu limitat; dei astzi se vorbete de o chimie a coloizilor.

Aceast ramur a Chimiei fizice nu se ocup numai de studiul domeniului clasic al coloizilor, ci de ntreaga gam a sistemelor disperse i a fenomenelor specifice lor, astfel nct unii autori susin c ar fi mai corect s se vorbeasc nu de Fizico-chimia coloizilor ci de tiina sistemelor disperse.

Tot din datele prezentate n tabelul II reies i principalele metode de obinere a sistemelor disperse: condensarea (agregarea) micromoleculelor i dispersarea sistemelor grosier disperse.

Formarea sistemelor disperse eterogene duce la o serie de modificri brute a proprietilor fizico-chimice ale sistemului.

Astfel, la trecerea de la starea micromolecular la cea coloidal iau natere suprafeele de separaie interfazic (interfeele) care au valoarea cea mai mare n domeniul ultramicroeterogen (domeniul coloidal), pentru care diametrul particulelor este cuprins n intervalul 10-5 10-7 cm.

Acest fapt duce la: creterea energiei libere la interfee i va determina n cele din urm micorarea stabilitii

sistemului dispers; formarea suprafeelor interfazice va fi nsoit de o serie de fenomene noi care i au sediul

tocmai la interfee i anume adsorbia i interaciunile intermoleculare, fenomene ce sunt rspunztoare de evoluia ulterioar a sistemelor disperse. Datorit acestui fapt, chimia coloizilor se studiaz mpreun cu fizico-chimia suprafeelor, formnd mpreun o nou tiin care s-ar putea intitula FIZICO-CHIMIA COLOIZILOR I SUPRAFEELOR.

II.2. Clasificarea sistemelor disperse dup numrul dimensiunilor coninute

monodisperse (conin o singur dimensiune adic particulele fazei dispersate au aceeai dimensiune);

polidisperse (conin mai multe dimensiuni cuprinse ntr-un domeniu destul de larg).

Sisteme monodisperse Sisteme polidisperse

Figura 2. Sisteme mono i polidisperse

II.3. Clasificarea sistemelor disperse dup fluiditate (gradul de micare al particulelor fazei dispersate n mediul de dispersie)

Din acest punct de vedere, sistemele disperse eterogene se clasific n:

sisteme liber disperse sau dispersii corpusculare (n sistemele corpusculare, particulele fazei disperse se mic aproximativ liber una fa de alta i sistemul prezint o fluiditate pronunat). Din aceast categorie fac parte solurile, suspensiile si emulsiile.

sisteme disperse coerente (n sistemele coerente, particulele sunt legate ntre ele, formnd structuri tridimensionale care posed fluiditate redus. Reprezentanii tipici ai acestor sisteme sunt gelurile, sitele moleculare, schimbtorii de ioni, adsorbanii etc.).

5

II.4. Clasificarea sistemelor disperse dup starea de agregare a fazei dispersate i a mediului de dispersie

Conform acestui criteriu, sistemele disperse se clasific astfel:

Tabelul III. Clasificarea sistemelor disperse dup starea de agregare a fazei dispersate (1) i a mediului de dispersie (2)

Faza dispersat (1)

Mediul de dispersie

(2) Tip Interfaa

Exemple Grad de dispersie ()

mic Grad de dispersie

() mare

Solid (S1) Solid (S2)

S1/ S2 Solid Aliaje, sticle colorate (sol solid) Suspensii solide

Lichid (L1) L1/ S2 Solid Liogeluri Sisteme capilare Gaz (G1) G1/ S2 Solid Xerogeluri, aerogeluri Sisteme capilare Solid (S1)

Lichid (L2)

S1/ L2 Solid Suspensii Soluri

Lichid (L1) L1/ L2 Lichid Emulsii, soluii micelare Microemulsii

Gaz (G1) G1/ L2 Lichid Spume umede Solid (S1)

Gaz (G2) S1/ G2 Solid Aerosoli Aerosuspensii

Lichid (L1) L1/ G2 Lichid Aeroemulsii Ceaa Gaz (G1) G1/G2 Nu exist; se formeaz soluii gazoase

II.5. Clasificarea sistemelor disperse dup forma particulelor fazei dispersate

Este important s se cunoasc forma particulelor fazei dispersate. Aceasta determin mrimea suprafeei interfazice specifice (cm2/g) i unele proprieti specifice:

mobilitatea unitilor cinetice; vscozitatea sistemului; capacitatea de difuzie a luminii; proprietile mecanice (cinetico-moleculare) ale sistemelor disperse.

Dup forma unitilor cinetice, sistemele disperse se clasific n:

sisteme izometrice sau izodiametrice care au cele trei dimensiuni spaiale apropiate. n aceast categorie sunt inclui:

coloizi sferici sau globulari; coloizi poliedrici izodiametrici pentru care particulele sunt diferite de forma sferic dar

au cele trei dimensiuni destul de apropiate. Pentru aceti coloizi se introduce noiunea de raz echivalent egal cu raza unei sfere cu acelai volum i cu care se comport asemntor.

sisteme anizometrice sau anizodiametrice care au una din dimensiuni mai mare dect celelalte dou; prezint forme de bastona (cilindru alungit), forme elipsoidale de revoluie n jurul axei mari.

Exemple: soluii de compui macromoleculari;

6

coloizi micelari de asociaie n soluii diluate; dispersii lichid-lichid (particule sferice dar deformabile).

sisteme lamelare care prezint dou dimensiuni net mai mari dect a treia: forme poliedrice lamelare sau elipsoizi de revoluie n jurul axei mici. Se remarc creterea suprafeei specifice (cm2/g) prin trecerea de la forme izometrice la anizometrice

Exemple: coloizi micelari de asociaie n concentraii mari (cilindrice i lamelare-poliedrice),

dispersii solide (anorganice).

II.6. Clasificarea sistemelor disperse dup modul de interaciune al particulelor fazei dispersate cu moleculele mediului de dispersie

Funcie de interaciunea particulelor fazei dispersate cu moleculele mediului de dispersie, sistemele disperse se clasific n:

sisteme disperse liofobe n care particulele fazei dispersate nu leag moleculele mediului de dispersie (exemple: soluri, suspensii, emulsii, aerosoli);

sisteme disperse liofile n care particulele fazei dispersate leag moleculele mediului de dispersie (exemple: coloizi micelari de asociaie, coloizi moleculari).

II.7. Clasificarea sistemelor disperse dup structura unitilor cinetice

Dup structura unitilor cinetice, sistemele disperse se clasific n:

sisteme disperse liofobe (dispersii liofobe); coloizi micelari de asociaie; coloizi moleculari.

Tabelul IV. Clasificarea sistemelor disperse eterogene dup structura unitii cinetice

Nr. crt.

Denumirea sistemului

Unitatea cinetic

Mod de interaciune cu

mediul de dispersie

Exemple

1.

Coloizi moleculari (Soluii de compui

macromoleculari)

Ghem statistic macromolecular Liofil

Soluii de polimeri neionici i ionici (polielectrolii)

2. Coloizi micelari de

asociaie Micela de asociaie Liofil

Soluii apoase i neapoase de compui

tensioactivi (spunuri i detergeni)

3. Dispersii liofobe Micela liofob Liofob Soluri, suspensii, emulsii, aerosoli

7

Dei sunt deosebiri ntre cele trei clase distincte de sisteme disperse eterogene (n ceea ce privete stabilitatea i interaciunea cu mediul de dispersie) acestea se aseamn ntre ele prin comportarea lor cinetic pentru c dimensiunile unitilor cinetice sunt destul de apropiate. Deoarece principalele elemente de caracterizare ale acestor sisteme disperse eterogene sunt studiile comportrii lor cinetice, este explicabil i justificat tratarea unitar a acestor sisteme n cadrul acestui capitol al Chimiei fizice, metodologia experimental fiind comun, iar modul de interpretare teoretic al datelor fiind asemntor.

DISPERSIILE LIOFOBE

Dispersiile liofobe sunt la rndul lor formate din micromolecule sau din macromolecule (latexuri).

Dispersiile liofobe formate din micromolecule sunt: solurile, suspensiile, emulsiile i aerosolii. n fig. 1 se prezint structura unitii cinetice din unul din aceste sisteme (micela liofob din solul de iodur de argint).

Fig. 1. Schema micelei liofobe a solului de AgI n exces de KI stabilizare electrocratic

Ecuaia reaciei ce st la baza obinerii solului de iodur de argint (n exces de iodur de potasiu):

+++ ++ 33 NOKAgINOAgIK

Schematic, micela liofob se poate reprezenta astfel:

strat difuznucleu strat dublu electric solidar (n mediul de dispersie)particula coloidal

micela liofob

; ; ( )x

nAgI mI m x K xK

+ +

Micela liofob se formeaz prin unirea unui numr mare de molecule mici (n molecule de AgI) ca urmare a manifestrii unor fore fizice de interaciune. Din cauza suprafeei de separaie mari, unitile cinetice se pot contopi. Stabilizarea se realizeaz prin adsorbia de ioni de electrolit aflai n exces n soluie la suprafaa particulelor, cnd se formeaz un strat dublu electric [n stratul

8

solidar m ioni iodur I i (m x) K+ iar n stratul difuz x ioni K+] ce nconjoar particula care apare ncrcat cu un anumit potenial electrocinetic ; particulele cu aceeai sarcin se resping electrostatic (are loc o aa numit stabilizare electrocratic n anumite domenii ale concentraiei electrolitului).

Deoarece particulele sunt liofobe i prin urmare ele interacioneaz slab cu mediul de dispersie, stabilizarea dispersiilor liofobe este conferit sau asigurat indirect pe dou ci prin:

adsorbie de electrolii cum s-a artat anterior (stabilizare electrocratic); adsorbie la suprafaa de separaie faz dispersat/mediu de dispersie, a unor molecule liofile

(stabilizare liocratic), cum se va arta la prepararea celorlalte clase de sisteme coloidale sau pseudocoloidale, ale sistemelor disperse liofobe (soluri, suspensii, emulsii). Urmtoarele dou clase, adic, coloizii micelari de asociaie i coloizii moleculari au n

comun proprietatea de a interaciona puternic cu mediul de dispersie i sunt stabile termodinamic. Aceste dou clase sunt sisteme disperse liofile.

COLOIZII MICELARI DE ASOCIAIE

Coloizii micelari de asociaie sunt soluiile apoase i neapoase de compui tensioactivi coloidali (detergeni, spunuri etc.). Micelele de asociaie sunt formate prin unirea a j molecule amfifile. O schem a formrii unei micele sferice n ap este prezentat n fig. 2: pn la o concentraie numit concentraie critic micelar (C.C.M.) sistemul molecule amfifile ap se comport ca o soluie diluat, dup care ncepe asocierea moleculelor amfifile ca urmare a interaciunilor fizice ce apar ntre catenele hidrocarbonate. n ecuaia prezentat n fig. 2, A reprezint molecula amfifil cu o parte nepolar (n general este un rest de hidrocarbur alchilic sau alchil-arilic, hidrofob) i o parte polar, hidrofil:

Figura 3. Micele de asociaie

Concentraia minim la care ncep s se formeze micelele de asociaie se numete concentraie critic micelar (CCM) i ea poate fi determinat experimental pe baza faptului c pn la aceast concentraie, soluia ce conine molecule amfifile se comport conform legilor soluiilor diluate, dup care, formndu-se micelele, proprietile sistemului se schimb.

9

De exemplu, una din proprietile moleculelor amfifile este adsorbia la suprafaa liber sau la interfee, producnd scderea tensiunii superficiale ; ele sunt substane tensioactive.

n consecin, una din aplicaiile coloizilor tensioactivi este splarea.

Solid neudat de surfactant Solid udat de surfactant

Figura 4. Splarea

Variaia tensiunii superficiale cu concentraia este diferit la o substan tensioactiv general (figuara 5 curba a scdere continu a lui ), fa de o substan tensioactiv coloidal (figura 5 curba b scdere a lui pn la CCM i apoi meninere relativ constant).

Figura 5. Variaia = f (c) pentru: a) substan tensioactiv general; b) substan tensioactiv coloidal

Micelele de asociaie interacioneaz cu mediul de dispersie i leag la suprafaa lor moleculele solventului, fiind liofile. Aceast clas de coloizi prezint o solubilitate proprie mare. Caracteristica acestei clase este posibilitatea de a lega att solveni polari ct i nepolari, ceea ce nseamn c particulele coloizilor micelari de asociaie sunt amfifile.

COLOIZII MOLECULARI (SOLUII DE COMPUI MACRO-MOLECULARI)

Coloizii moleculari (soluii de compui macro-moleculari) sunt soluii de polimeri ionici i neionici n solveni polari i nepolari ce au ca unitate cinetic ghemul statistic macromolecular (figura 6).

10

Figura 6. Ghemul statistic macromolecular

Aceste uniti cinetice se formeaz ca urmare a flexibilitii lanurilor macromoleculare i au drept mrimi caracteristice distana medie ptratic dintre capetele ghemului i raza ptratic medie de rotaie a ghemului

. Ca i coloizii micelari de asociaie, coloizii moleculari se

caracterizeaz printr-o interaciune puternic a particulelor fazei dispersate cu mediul de dispersie, fiind liofili. Prin aceasta ei devin foarte stabili din punct de vedere termodinamic; ei pot fi distrui numai printr-o modificare a naturii solventului iar transformrile suferite sunt reversibile.

III. UTILIZRI ALE SISTEMELOR DISPERSE

Sistemele disperse sunt mult rspndite n natur i le ntlnim n cele mai diverse ramuri industriale.

Cauciucul natural, laptele, medicamentele, esuturile vegetale i animale, pmnturile i rocile, norii, ceaa, praful atmosferic reprezint sisteme coloidale.

Biologia, farmacia, agronomia, meteorologia i alte ramuri ale tiinelor folosesc astfel concluziile fizico-chimiei sistemelor disperse eterogene.

Industria chimic, farmaceutic, cosmetic, a spunurilor i a detergenilor, a lacurilor i vopselelor, a cauciucului sintetic, industria alimentar, textil, tbcrie, ceramic sunt numai cteva din industriile unde tehnologiile se bazeaz pe utilizarea unor sisteme disperse eterogene.

Pentru farmacist, starea de sistem dispers caracterizeaz diferitele preparate sau forme farmaceutice de administrare a substanelor medicamentoase. Exemple:

soluii de uz extern de argint coloidal (colargol), vitelinat de argint (argirol), proteinat de argint (protargol);

soluii cu colorani (albastru de metilen); soluii de compui macromoleculari: gelatin, dextran, polivinil-pirolidon, alcool

polivinilic, metilceluloz (MC), hidroexietilceluloza, carboximetilceluloz sodic (CMC-Na);

mucilagii ale unor substane naturale, de sintez i de semisitez utilizate ca ageni de stabilizare ai suspensiilor i emulsiilor, ca excipieni la prepararea comprimatelor, drajeurilor i pilulelor;

emulsii farmaceutice i cosmetice; suspensii farmaceutice; supozitoare hidrosolubile; capsule gelatinoase;

Dei exist deosebiri eseniale mai ales n ceea ce privete stabilitatea, sistemele disperse eterogene se aseamn n comportarea lor cinetic i de aceea, tratarea lor unitar este justificat att de metodologia experimental comun ct i de modul asemntor de interpretare teoretic a datelor.

Cum prin interaciunile dintre particule se ajunge uneori la unirea acestora, ducnd la creterea dimensiunilor lor, separarea fazelor i prin urmare distrugerea sistemului dispers prin coagulare sau floculare este necesar s se acioneze prin adugarea coloizilor micelari de asociaie sau a coloizilor moleculari pentru a se conferi sistemului dispers o stabilitate mai mare. Un obiectiv important al Chimiei coloizilor este indicarea metodologiei de asigurare a unei stabiliti mai bune a sistemelor disperse liofobe.