8/14/2019 curs6-ccc

1/6

Cursul 6

Culoarea ionilor compleci explicat prin teoria cmpului cristalin

Culoarea este o senzaie, perceput ca rezultat al aciunii luminii dediferite lungimi de und asupra ochiului. ntre culoare i lumin exist ostrns legtur; oricrei senzaii luminoase i corespunde i o senzaie deculoare, iar absena luminii exclude perceperea culorii.

entru a putea explica culoarea ionilor, care este n direct legturcu spectrele de absorbie este ne!oie s introducem cte!a noiuni dea"uttoare.

#umina !izibil sau domeniul radiaiilor !izibile cuprinde spectrul deoscilaii electromagnetice cu lungimi de und ntre $%& i %&&nm.

'. (e)ton a descompus lumina alba n culori monocromatice componentecu a"utorul prismei.

erechile de culori care prin amestecare aditi! produc impresia delumin alb sunt numite culori complementare.*n corp apare alb+fig..b-ochiului nostru cnd reflect sau permite s treac toate radiaiilespectrului !izibil i apare negru+fig..a- cnd absoarbe toate radiaiile.

ig../bsorbia luminii de ctre corpurile negre+a- i albe+b-

8/14/2019 curs6-ccc

2/6

Corpurile colorate absorb numai unele poriuni ale spectrului !izibil, acestfenomen numindu0se absorbie selecti!. 1pre exemplu o substaneste galben dac absoarbe toate culorile din componena luminiialbe, cu excepia culorii galbene +fig..c-, sau dac absoarbeculoarea complementar ei +din lumina alb-, care este n acest caz

indigo +fig..d-.

ig. .c i d. /bsorbia luminii de ctre culoarea galben

Corespondena ntre culorile complementare nu poate fi stabilit rigurosdect dac se fixeaz drept referin lumina alb.

Spectrul vizibil i culorile

Lungimea de und

absorbit, , (nm)

Culoarea spectralabsorbit

Culoareacomplementar

$%& 2 3$$ 4iolet galben0!erde3$$ 2 35& 'ndigo galben

35& 2 36& /lbastru oran"

36& 2 37& 4erde0albastru rou

37& 2 5$& 4erde purpuriu

8/14/2019 curs6-ccc

3/6

5$& 2 55& 8alben0!erde !iolet

55& 2 565 8alben indigo

565 2 6%& 9ran" albastru

6%& 2 %&& :ou !erde

1pre exemplu, soluia de Cu+(?este !erde albstrui deoarece ionulde Cu>?absoarbe lumina oran" i roie iar culoarea rezultant este formatdin amestecul celor dou culori complementare corespunztoare @ albastruspre !erde.

1pectrele *4 i 4'1 sunt asociate cutranziiile electronice care au loc latrecerea moleculelor din stareafundamental ntr0o stare excitatelectronic i se petrece ntr0un timpextrem de scurt +A &05s-, n careelectronii practic rmn pe loc. 9ricetranziie ntre dou astfel de ni!ele

energetice !a a!ea drept consecinapariia unei linii n spectru de absorbie al moleculei. Contopirea maimultor linii d natere la unspectru cu benzi de absorbie.

1pectrul electronic este reprezentarea grafic a !ariaiei unuiparametru, legat de absorbia energiei radiante, n funcie de lungimea deund sau de frec!en. /cest spectru de absorbie se nregistreaz dup ceare loc transformarea de ctre detectorul unui spectrofotometrua radiaiei

transmise +adic neabsorbite de proba de analizat- n curent electric. eabscisa spectrului obinut +!ezi fig.?.-, se noteaz fie lungimea de und +exprimat de obicei n nm- , fie frec!ena exprimat ca numr de und cm0=B&7Dnm=,

e ordonata acestui spectru se reprezint una din urmtoarelemrimi@ A% +absorbana- uneori %+transmitana-, !+extincia, se mainumete i densitate optic-, coeficientul molar de extincie " reprezint

8/14/2019 curs6-ccc

4/6

coeficientul molar de extincie +absorbti!itatea molar- i este oproprietate caracteristic substanei, independent de concentraie dar!ariaz cu .

/par astfel unele maxime i minime. Eaximele se numesc benzi deabsorbie i corespund regiunilor cu absorbie maxim.

Eoleculele care conin numai legturi F !or necesita cele mai marienergii i deci se !or excita cel mai greu. Ge exemplu hidrocarburilesaturate cu legturi C0C i C0< pot suferi numai tranziii FH FI. 9rbitaliiFInu sunt ocupai cu electroni n stare fundamental i !or primii unelectron din legtura F +D sub 3&nm-.

9rbitalii de JnelegturK ocupai cu electroni neparticipani sauelectroni p ca cei de la (, 9, 1, halogeni legai co!alent se !or excita maiuor dect electronii legturii F. /stfel !or a!ea loc tranziii nH FI

corespunztoare lungimilor de und D L?&& nm.8rupele de atomi dublu legate se numesc grupe cromofore. Mle apar

n compuii organici. Cromoforul este definit, deci, ca un sistem ceconine electroni + de obicei n sau N- datorit crora are loc absorbia de

energie radiant n domeniul 4'O i *4+ substanele aprnd astfelcolorate-. Mxemple@ 0(P(0+gruparea azo-, 0(9? +gruparea nitro-,0(9+gruparea nitrozo-, C9+gruparea carbonil-. /ceste grupri suntelectrono0donoare.

oziia n spectru a maximului de absorbie ce se datoreaz tranziiei d0d i n

funcie de aceasta i culoarea ionilor este determinat de mrimea parametrului de

#$ $& '

&& $%& 7%& D nm=

4ariaia spectrului de absorbien domeniile ultra!iolet, !izibili infrarou

8/14/2019 curs6-ccc

5/6

scindare Q.

entru a se putea urmrii acest parametru n funcie de natura ionului trebuie

precizat simetria i liganzii din complex. n tabelul de mai "os sunt prezentate

!alorile pentru Q&+ n nm- ale ionilor seriei d la gradele de oxidare '' i '''. Cmpul

octaedric este creat de 6 molecule de ap i produce diferite scindri pentru diferii

ioni aa cum se poate !edea i din tabelul ? de mai "os.

Rabelul ?.

1cindarea energiei orbitalilor ionului central pentru hexaac!ocomplecii ionilor

metalelor tranziionale din prima serie la strile de oxidare '' i ''', cu spin maxim

+Q&S-

Ionii seriei 3d i $ Cr n e Co *i Cu

Con+iguraia electronic t-g- t-g

. t-g.eg

/ t-g.eg

- t-g0eg

- t-g1eg

- t-g6eg

- t-g6eg

2rd3 de ox3

4- (nm) 0 5. 5/ /0-7 6/ /851 //56 5.

Con+iguraia electronic t-g/ t-g

- t-g. t-g

.eg/ t-g

.eg- t-g

0eg- t-g

1eg- t-g

6eg2rd3 de ox3

4. (nm) 188 160 150 056 5- 9 9 9

'onii 4 >?, Cr >?, Cu>?au maximul de absorbie n ': apropiat sau aproape delimita roie a !izibilului, din aceast cauz, apar n culoarea complementar,albastru0!erde. #a gradul de oxidare >$, corespunztor fiecrui cation din tabel,lungimea de und a luminii absorbite se deplaseaz uor, ctre !alori mai mici sprecaptul !iolet al spectrului !izibil, nici un ion nea!nd maximul de absorbie n ':,!or fi obser!ate culorile complementare corespunztoare lungimilor de und+!ezitabelul -.Rot din tabel se mai poate obser!a c pentru ionii En>?i e>$lumina esteabsorbit la lungimile de und cele mai mai mari corespunztor seriei din care facparte. /cest lucru se datorete semicompletrii, d,5a orbitalilor , ceea ce realizeazo simetrie superioar asupra creia cmpul electrostatic are o influen mic.

T T T T

En >? T T T T T e>$ T T T T T

T T T T T T

8/14/2019 curs6-ccc

6/6

#umina este absorbit la !alorile lungimile de und cele mai mici ncazul complecilor ionilor care au cu un electron mai puin pe ultimulstrat, d3.

T T T T Cr >? T T T T T En>$T T T T T

T T T T T T

Ui asupra acestora cmpul electrostatic are influena cea mai mare,producnd o accentuat scindare. 4alori mici ale lungimilor de und aleluminii absorbite se obser! i pentru ionii Ri>$+d-; e>?+d6-; Cu>?+dV-.1pectre de tranziie nu se produc pentru ionii a cror configuraie este d &

i fire te nici pt.d &, n consecin, complecii nu au culoare, iar laconfiguraia d5, dup cum s0a artat, tranziia este greu de realizat.