Disciplina: Reactoare Chimice (cu aplicatii in Industria Organica de Sinteza, Petrochimie si Carbochimie)

Semestrul 1 : 2 h/saptamana curs + 2 h/ saptamana aplicatii

Evaluarea cunostintelor prin examen

(50 % raspuns examen si 50 % notarea activitatii

din timpul semestrului)

Semestrul 2: 1 h/saptamana curs + 1 h/ saptamana proiect de an

Evaluarea cunostintelor prin notarea activitatii din

timpul semestrului (verificare pe parcurs);

Proiectul se noteaza separat !

BIBLIOGRAFIE

Mihail R., Reactoare chimice. Analiza si dimensionare, vol.I, Litografia Inst. Politehnic Bucuresti, 1972.Mihail R., Cârloganu C., Reactoare în Industria Chimica, Ed. Tehnica, Bucuresti, 1963.Mihail R., Modelarea Reactoarelor Chimice, Ed. Tehnica, Bucuresti, 1976.Mihail R., Muntean O., Reactoare chimice, Ed. Didactica si Pedagogica, Buc., 1983.Muntean O., Woinarosky A., Bozga G., Aplicatii la calculul reactoarelor chimice, Ed. Tehnica, Bucuresti, 1983.Muntean O. et al., Culegere de Probleme de Reactoare Chimice, vol. 1 si 2, Litografia Inst. Politehnic Bucuresti, 1981.Bozga G., Muntean O., Reactoare Chimice, vol 1 si 2, Ed. Tehnica, Bucuresti,2002

•Hougen O. A., Watson K. M., Chemical Process Principles, Part 3, Kinetics and Catalysis, John Wiley & Sons, N. Y., 1947.•Levenspiel O., Chemical Reaction Engineering. An introduction to the design of chemical reactors, John Wiley & Sons, N. Y.,1962, 1972, 1999.•Froment G. F., Bischoff K., Chemical Reactor Analysis and Design, John Wiley & Sons, N. Y., 1979, 1990.•Fogler H. S., Elements of Chemical Reaction Engineering, Prentice Hall, N. Y., 1992.•Kramers H., Westerterp K. R., Elements of Reactor Design and Operation, Academic Press, N.Y., 1963.• Westerterp K. R., Van Swaaij W. P. M., Beenackers A.A.C.M., Chemical Reactor Design and Operation, John Wiley & Sons, N. Y.,1984.•Smith J. M., Chemical Engineering Kinetics, Mc Graw Hill, N.Y., 1956, 1970, 1975.•Trambouze P., Van Landeghem H., Wauquier J. P., Les Reacteurs Chimiques. Conception/ Calcul/ Mise en oeuvre, Technip, Paris, 1984.•Villermaux J., Genie de la Reaction Chimique. Conception et fonctionnement des reacteurs, TecDoc, Paris, 1981, 1992.

1. Operatii pregatitoare

2. Transformari chimice

3. Separarea/ conditionareaprodusilor

Materii prime

Produsi

Reactanti netransformati; solventi

Structura generala a unui proces tehnologic, specific industriei chimice:

Obiectul disciplinei: studiul principiilor şi metodelor ce intervin în transpunerea şi exploatarea transformarilor chimice la scară comercială

Transformarea (reactia) chimică

Criteriul de clasificare Tipuri de reacţiiExemple

stoechiometriaa) singulareb) multiple

a) CH3COOH + C4H9OH CH3COOC4H9 + H2Ob) C3H8 C3H6 + H2

C3H8 C2H4 + CH4

sensul de desfăşurarea) ireversibileb) reversibile

a) C2H4 + Cl2 C2H4Cl2

b) C4H10 C4H8 + H2

efectul termica) exotermeb) endoterme

a) C6H6 + C3H6 C6H5-C3H7

b) C3H8 C2H4 + CH4

complexitateaa) elementareb) neelementare

a) Cl2 2 Cl b) C2H4Cl2 C2H3Cl + HCl

numărul fazelor existente în amestecul

de reacţie

a) omogeneb) neomogene

a) cracarea termică a hidrocarburilor (fază gazoasă)b) sinteza acidului sulfuric, prin reacţia SO3 cu apa (SO3 gazos este pus în contact cu apa lichidă )

molecularitatea

a) monomoleculareb) bimolecularec) trimoleculare

a) C3H8 C2H4 + CH4

b) C2H4 + Cl2 C2H4Cl2

c) 2NO + O2 2 NO3

Caracterizata prin stoechiometrie,termodinamica si cinetica

A. Clasificarea reacţiilor chimice:

B. Elemente de stoechiometrie.

i) Reactii singulare

j jj

s

A 0

1

(1a)

M- numar de reactanti;

s - numărul de specii chimice participante la reacţie.

Exemplu: CH4 + H2O CO + 3H2poate fi exprimată în forma echivalentă:

- A1 - A2 + A3 + 3A4 = 0 , în care:A1 = CH4 ; A2 = H2O ; A3 = CO ; A4 = H2

.

1 1 2 2 1 1' ' '... ...A A A A AM M M M s s

1 1' ',..., , ,...,M M s - coeficienti stoechiometrici pozitivi;

sau:

'j j pentru j 1, ..., Mν = - ν 0

(1b)

ii) Reactii multiple

s

1jjij 0A i=1,2,..r

(2)

11 12 13 1

21 22 23 2

31 32 33 3

1 2 3

...

...

...

... ... ... ... ...

...

s

s

s ij

r r r rs

r – numarul de reactii chimice

Matricea coeficientilor stoechiometrici:

Exemplu: Reactiile ce au loc la sinteza metanolului din CO si CO2

CO + 2H2 CH3OH (i)CO2 + H2 CO + H2O (ii)

CO2+ 3H2 CH3OH + H2O (iii)Introducând notaţiile:

A1 = CH3OH ; A2 = CO ; A3 = H2 ; A4 = CO2 ; A5 = H2Oecuaţiile (1) şi (2) pot fi transcrise în forma: A1 - A2 - 2A3 0 A2 - A3 - A4 + A5 0 A1-3A3- A4 +A5 = 0Matricea coeficienţilor : 1 1 2 0 0

0 1 1 1 1

1 0 3 1 1

Observatie: ecuatiile chimice (i), (ii) si (iii) sunt liniar dependente. In calculele stoechiometrice se recomanda utilizarea unor sisteme de ecuatii chimice liniar dependente. In exemplul de mai sus, eliminand una din ecuatii, rezulta un sistem de ecuatii independente, corespunzand unei matrici a

coeficientilor, cu doua linii. Daca, de exemplu, se elimina ecuatia (iii): 1 1 2 0 0

0 1 1 1 1

Descrierea simplificata a compozitiei amestecurilor complexe, utilizand reprezentari virtuale prin “pseudocomponenti” - utilizata uneori in calcule care implica transformari ale fractiilor petroliere.

Spre exemplu, Weekman şi Nace (1970) au descris, in mod simplificat, procesul de cracare catalitică a motorinei, prin ecuaţiile:

A1 12A2 + 13 A3

A2 23 A3

în care au fost introduse reprezentările globale prin pseudocomponentii: A1 - motorina; A2 - benzine; A3 - hidrocarburi C1 - C4 şi cocs.Pentru fiecare pseudocomponent, Aj, se deduce formula globala CxHy utilizand date experimentale (masa molara medie, continutul de carbon si respectiv continutul de hidrogen). Coeficienţii (selectivităţile) ij se determină din conditii de conservare a atomilor de C si H.

C. Exprimarea compozitiei amestecurilor de reactie, functie de evolutia (masura) transformarii chimice

i). Reactii singulare

C1. Gradul molar de avansare a reactiei (avansarea reactiei)

nj0 - numărul de moli de component Aj, în amestecul de reacţie la momentul initial; nj- numărul de moli de component Aj , în amestecul de reacţie la momentul curent.

0

j

variatia numarului de moli de datorita reactiei

coeficientul stoechiometrical lui Aj j j

j

A n n

Gradul molar de avansare a reactiei descrisa prin ecuatia (1a) este definit prin relatia:

(4), j =1,...,s

,00 ; min ; 1, ,Mj

j

nn n j

(5)

1,0 1 2,0 2 ,0 1 1,0 ,0

' ' '1 2 1

... ...M M M M s s

M M s

n n n n n n n n n n

(3)

Pt reactii ireversibile:

ii). Reactii multiple

ij jj

s

A

1

0 , i = 1, 2, ..., r (7)

Se defineşte un grad de avansare pentru fiecare reacţie, prin relaţia:

ij j i

ij

n n

,0 ,i = 1, 2, ... r, j = 1, 2, ..., s

(8)

n nj j i ij i ,0

- contribuţia reacţiei i la variaţia numărului de moli de specie Aj din amestec

Din relatia (4) se obtine:

,0 , 1, 2,...j j jn n j s (6)

Din relatia (8) se poate deduce:

n nj j ij ii

r

,0

1

, j = 1, 2, ..., s (9)

C2. Conversia unui reactant

j ,0j

j ,0

cantitatea de reactant A transformatX

cantitatea de reactant A supusa transformariij j

j

n n

n

1X0 j

(10)

Din definitie:

In cazul reactiilor multiple, utilizarea conversiei nu permite caracterizarea completa a transformarii. Pentru a exprima cantitativ modul în care a avut loc transformarea reactanţilor în produşi, adesea se utilizează noţiunile de selectivitate şi randament.

Selectivitatea transformării reactantului A1 în produdul Ak , k/1, se defineşte prin relaţia:

1,1 k/1

1 1,0 1

cantitatea de A transformat in A

cantitatea totala de A transformatk

k

n

n n

(11)

Randamentul transformării reactantului A1 în produdul Ak , k/1, se defineşte prin relaţia:

kk kcantitatea deA transformat in A

cantitatea deA usa transformarii

n

n/ sup11

1

1,

1,0 (12)

Din relatiile de definitie (10), (11) si (12), rezulta:

k k X/ /1 1 1 (13)

Nota: pentru o reacţie singulară k/1 =1 şi k/1 =X1.

Aplicatie: La nitrarea în anumite condiţii a clorbenzenului în vederea obţinerii paranitro-clorbenzenului, se obţine un amestec organic ce conţine izomerii nitro-clorbenzenului în concentraţiile (% masice): 33% orto, 64% para, 0,4% meta, alături de 0,6% dinitro-clorbenzen şi 2% clorbenzen netransformat. Se cere caracterizarea transformării clorbenzenului în acest proces. Amestecul initial contine numai clobenzen si acid azotic.

Rezolvare

Se notează: A1 C6H5Cl ; A2 HNO3 ; A3 o-C6H4(NO2)Cl ; A4 m- C6H4(NO2)Cl;

A5 p-C6H4(NO2)Cl; A6 C6H3(NO2)2 Cl ; A7 H2O.

Ecuaţiile chimice ce pot fi scrise sunt următoarele:A1 + A2 A3 + A7 (i)A1 + A2 A4 + A7 (ii)A1 + A2 A5 + A7 (iii)A3 + A2 A6 + A7 (iv)A5 + A2 A6 + A7 (v)A1 + 2A2 A6 + 2A7 (vi)

Analizând acest sistem de ecuaţii chimice, se poate constata că include ecuatii liniar dependente (de exemplu (iv) şi (v) pot fi obţinute scăzând (i) şi (iii) din (vi)). Transformarea poate fi caracterizată din punct de vedere stoechiometric utilizând patru din cele şase ecuaţii, de exemplu (i), (ii), (iii) şi (vi) , care alcatuiesc un sistem de ecuatii liniar independente. Calculul se efectuează în raport cu o masă oarecare, mf, de amestec organic de produşi de reacţie.

Masele molare: M1 = 112,5; M3 = M4 = M5 = 157,5; M6 = 202,5.

Cantităţile de substanţe existente în amestecul final:

n1 = 0,02 mf /112,5 = 1,77810-4 mf kmoli; n3 = 0,33 mf /157,5 = 20,95210-4 mf kmoli n4= 0,004 mf /157,5 = 0,25410-4 mf kmoli n5 = 0,64 mf /157,5 = 40,63510-4 mf kmoli n6 = 0,006 mf /202,5 = 0,29610-4 mf kmoli n1,0= n1+n3+n4+n5+n6= 63,91510- 4 mf kmoli

- conversia clorbenzenului:

9722,0m10915,63

m10778,1m10915,63

n

nnX

f4

f4

f4

0,1

10,11

- selectivitatea transformării clorbenzenului în izomerul para:

6539,0m10778,1m10915,63

m10635,40

nn

n

nn

n

f4

f4

f4

10,1

5

10,1

5,11/5

- selectivitatea transformării clorbenzenului în izomerul orto:

3113

10 1

3

10 1

4

4 4

20952 10

63915 10 1778 1003372/

,

, ,,

n

n nn

n nm

m mf

f f

- randamentul transformării clorbenzenului în izomerul para:

5115

10

5

1051 1 06357/ / ,

nn

nn

X

Semnificaţiile rezultatelor obţinute:• 97,22% din cantitatea de A1 supusă transformării (iniţială) a reacţionat;• din cantitatea de A1 reacţionată, 65,39% s-a transformat în izomerul para

şi 33,72% în izomerul orto;• din cantitatea de A1 iniţială, 63,57% s-a transformat în izomerul para.

C3. Exprimarea compozitiei functie de conversie in cazul reactiilor singulare

Din combinarea relaţiilor (4) şi (10), se obţine relaţia între conversia reactantului A1 şi gradul molar de avansare a reacţiei:

'1

11,0

Xn

sau

1,0 1

'1

n X

(14)

Combinand cu relatia (6) rezulta:

n n n X n r X j sj jj

jj

, ' '

, ,...,01

1,0 1 1,0 11

1 1 2

rn

njj

10

1,0 , - raportul molar în care se află speciile chimice Aj şi A1 în

amestecul supus transformării.

(15)

Relatia (15) permite exprimarea compozitiei amestecului in raport cu conversia reactantului A1, denumit reactant de referinta. Plecand de la aceasta relatie se pot obtine expresii ale diferitelor tipuri de concentratii, functii de conversia reactantului de referinta.

i) Exprimarea fractiilor molare functie de X1 si

n n n n nn X

nn X

t I j Ij

s

jj

s

jj

s

10

1

1,0 1

1 10

1,0 1

1, ' '

- numarul total de moli din amestec:

S

1jj

- variaţia numărului de moli în reacţia chimică

y

n

n

n r X

nn X

y r X

y Xj

j

t

j j j j

1,0 1 1 1

01,0 1

1

1,0 1 1 1

1,0 1 11

/ /

/

'

'

'

'

- Expresia fractiei molare a speciei Aj:

(16)

(17)

Se introduce notatia:

1 1,01

y

'

(18)

Expresia (17) devine:

y

y rX

Xj

jj

1,0 11

1

1 11

' (19); j = 1, 2, ..., s

Pentru inert : y

n

nn X

n

n X

y

XII

0

1,0 1

1

1,0

0 1 1

1,0

1 11 1

'

II1

1,0

nδ= = r -factor de dilutie

n

În mod asemănător, folosind gradul molar de avansare a reacţiei se obţine:

yn

n

n

n

yj

j

t

j j j j n

n

, ,0

0

0

1

0n n

- gradul molar de avansare raportat la numărul de

moli din amestecul iniţial

(20)

(21)

ii) Exprimarea concentraţiei molare volumice a speciei Aj functie de X1 si

- Pentru amestecurile de reacţie cu densitate constantă:

j j j jj j,0 1,0 1 1,0 j1 1' '

0 1 1

n n ν νC = = =C + C X =C r + X

V V ν ν

respectiv:

Cn

VCj

j jj j v

,

,0

0

, unde

v V

(22)

(23)

- Pentru amestecurile de reacţie cu densitate variabila:

j jj

0

n nC =

V V -este necesara o expresie de dependenta V(X1) sau V()

De exemplu, pentru amestecuri de reactie gazoase cu comportare ideala:

(24) G G Gt 0 1,0 1 1,0 1 0 0 1 1' '

1 1

R T R T R TΔν ΔνV= n = n +n X = 1+y X n =V 1+ε X

p ν p ν p

' '1,0 j1 j 1 1 1,0 j1 j 1 1j

j0 1 1 1 1

n r +ν X /ν C r +ν X /νnC = = =

V V (1+ε X ) 1+ε X(25)

'1,0 j1 j 1 1

j1 1

C r +ν X /νC =

1+ε X; j = 1, 2, ..., s (26)

In mod asemanator, se obtine:

j j,0 j j,0 j n 0j 0 0 j,0

0 n n 0

n n + ν ξ y +ν ξ nC = = =C ; C = = C

V V (1+Δν ξ ) 1+Δν ξ V

(27)

si de asemenea:

)1(Vp

TRn

p

TRnV n0

G0

Gt

Dacă transformarea are loc în condiţii izobare şi izoterme (p = p0 ;T = T0):

(28)

La amestecuri cu densitate variabila, este mai avantajoasa utilizarea concentratiei molare masice:

j1,0 j1 1'

j j1j 1,0 j1 1'

1

νn r + X

n ννg = = =g r + X

m m ν

(29)

sau:j,0 j

j j,0 j m m

n +ν ξ ξg = = g +ν ξ ; ξ =

m m

(30)

(in reactoarele discontinue sau in cele continue in regim stationar, m= constant)

C4. Exprimarea compoziţiei amestecurilor în care au loc reacţii multiple

n nj j ij ii

r

,0

1

Se pleaca de la relatia (9):

, j = 1, 2, ..., s (9)

Numarul total de moli din amestec:

s s r r s r s

t j 0 ij i 0 ij i 0 i ijj=1 j=1 i=1 i=1 j=1 i=1 j=1

n = n = n + ν ξ =n + ν ξ =n + ξ ν

Notand: s

i ijj=1

Δν = ν - variatia nr. de moli in reactia i

r

t 0 i ii=1

n =n + Δν ξ (31)

- fractiile molare ale speciilor chimice in amestec:r r

j,0 ij i j,0 ij nij i=1 i=1

j r rt

0 i i i nii=1 i=1

n + ν ξ y + ν ξn

y = = =n n + Δν ξ 1+ Δν ξ

(32), j = 1, 2, ..., s

Nota: In deducerea expresiilor de mai sus, cele s specii chimice includ si eventuale componente inerte, pentru care se introduc coeficienti stoechiometricinuli.

ni i n / 0

- concentratii molare raportate la unitatea de masa de amestec:

r

j,0 ij i rj i=1 i

j j,0 ij mi mii=10

n + ν ξn ξ

g = = =g + ν ξ ; ξ =m m m

- concentratiile molare volumice (amestecuri cu densitate constanta):

Cn

V

n

VCj

jj ij i

i

r

j ij vii

r

,

,

01

00

1

Aplicatie: Reactia de descompunere a NO2 are loc în faza gazoasa în conditii izoterme, izobare, conform ecuatiei:

N O NO2 4 22 sau A1 2A2

Sa se exprime evolutia compozitiei amestecului de reactie functie de conversia reactantului A1 si respectiv gradul de avansare a reactiei, în ipoteza comportarii ideale a amestecului.a) Se supun transformarii n1,0 kmoli A1 pur.Aplicând relatiile (22) si (23), cantitatile (în moli) de A1 si A2 sunt:n n X1 10 11 , ( ) sau n n1 10 , n n X2 10 12 , sau n2 2

1 1,0 1,0'1

Δνε = y = y =1

νDe asemenea:

Fractiile molare rezulta din (19)- (21) :

1

11 X1

X1y

1

12 X1

X2y

;

;yy n

n1

10

1

,

respectiv:y n

n2

2

1

Volumul ocupat de amestecul de reactie:

0 1 1 0 1V=V 1+ε X = V 1+X

Concentratiile molare:

1

10,11 X1

X1CC

;1

10,12 X1

XC2C

n n n1 0 10

n n n

1-ξ 1-ξ 1-ξpC = = C = C

RT 1+ξ 1+ξ 1+ξ10 nn

2n n

2C ξ2ξpC = =

RT 1+ξ 1+ξ;

, respectiv:

Concentratiile molare raportate la unitatea de masa, se obtin de asemenea din (29) si (30):

10,11 X1gg 10,12 Xg2g

m1 0,1gg m2g

2

;

;sau:

b) Se supune transformarii un amestec format din n1,0 kmoli reactant A1 si nI kmoli inert I

I0 1,0 I 1,0

1,0

nn =n +n =n (1+δ); δ =

n

1,01,0

1,0 I

n 1y = =

n +n 1+δ ; 1 1,0 1,0'1

Δν 1ε = y = y =

ν 1+δ

1 11 1,0

1 1 1

1-X 1-Xy = y =

1+ε X 1+δ+X ;1,0 1 1

21 1 1

2 y X 2 Xy = =

1+ε X 1+δ+X

Fractiile molare:

1,0I

1 1 1

δ y δy = =

1+ε X 1+δ+X;

1,0 n1

n

y -ξy =

1+ ξ;

Sau:

2

n

n

2ξy =

1+ ξ 1,0

In n

δ y δy = =

1+ξ 1+ξ 1+δ;

Concentratiile molare:

1,0 111 1,0

1 1 1

C 1+δ 1-X1-XC =C =

1+ε X 1+δ+X 1,0 1

21

2C 1+δ XC =

1+δ+X

1,0I

1

δC 1+δC =

1+δ +X; ;

Aplicatie numerica: n1,0 = 100 moli; nI = 10 moli; M1= 92; MI = 28; X1= 0,75; T= 400 K; p=1 bar;

Tema: La sinteza CH3OH din CO si CO2 au loc reactiile independente: CO + 2H2 CH3OH (i)CO2 + H2 CO + H2O (ii)

Intr-un reactor continuu se alimenteaza un amestec format din 10 mol/s CO, 20 mol/s CO2, 68 mol/s H2, 1 mol/s CH3OH si 1 mol/s H2O.

La iesirea din reactor se obtine un amestec format din 11 mol/s H2O si 6 mol/s CO. Sa se calculeze:

a) Gradele molare de avansare ale celor doua reactii;b) Conversiile CO si respectiv CO2, realizate in reactor;c) Fractiile molare si respectiv masice ale componentilor la iesirea din

reactor.