III. PROPRIETĂŢILE MAGNETICE ALE MOLECULELOR

III.1. Intensitatea de magnetizare

III.1.1. Susceptibilitatea magnetică

III.1.2. Legătura dintre inducţia magnetică, susceptibilitatea şi permeabilitatea magnetică

III.2. Diamagnetism

III.2.1. Interpretarea electronică a diamagnetismului

III.2.2. Susceptibilitatea diamagnetică

III.3. Paramagnetism

III.3.1. Interpretarea electronică a paramagnetismului

III.3.2. Susceptibilitatea paramagnetică

III.3.3. Feromagnetism şi antiferomagnetism

III.4. Susceptibilitatea molară totală

III.5. Calculul teoretic al momentului magnetic permanent

III.6. Determinarea experimentală a susceptibilităţii magnetice. Metoda Gouy

III.7. Aplicaţiile determinărilor de susceptibilitate magnetică

III.7.1. Aplicaţiile determinărilor de susceptibilitate diamagnetică

III.7.2. Aplicaţii ale determinărilor de suceptibilitate paramagnetică

PROPRIETĂŢILE MAGNETICE ALE MOLECULELOR

Proprietatile magnetice ale compusilor chimici sunt determinate de structura moleculara, de care depind interactiile momentelor magnetice, electronice sau nucleare cu campul exterior.Magnetochimia – studiul corelatiilor intre structura moleculara si comportarea in camp magneticOriginea magnetismului:

Miscarea orbitala a electronilorSpinul electronic si nuclear

PROPRIETĂŢILE MAGNETICE ALE PROPRIETĂŢILE MAGNETICE ALE MOLECULELORMOLECULELOR

Intensitatea de magnetizare = momentul de dipol magnetic indus in unitatea de volum a unui compus

vI nv

dI

dV

Susceptibilitatea magnetică

.v vI H vv

I

H

. .m v m v

MV

1 1.s m vM

Sub acţiunea unui câmp magnetic extern un mediu izotrop se polarizează magnetic:

Legătura dintre inducţia magnetică, susceptibilitatea şi permeabilitatea magnetică

Pentru a ţine seama de influenţa mediului asupra câmpului magnetic produs de un magnet sau un curent electric s-a introdus un vector nou, B

��������������, numit inducţie magnetică, sau densitate de flux

magnetic, legat de H��������������

prin relaţia:

B=μH����������������������������

B = densitatea fluxului magnetic sau densitatea liniilor de forţă ale câmpului magnetic într-un mediu dat µ = permeabilitatea absoluta a unui mediu izotrop

7 24 10o N A

0 1 v

B

H

1o vB H

o vB H H

o vB H I

Valoarea inducţiei magnetice rezultă din suplimentarea sau diminuarea câmpului extern în funcţie de semnul susceptibilităţii magnetice

2

Nμ

ASI

NB A m

AHm

0

1r v

1v r

Vid

0H

0

Corp diamagnetic

B H; B 0H

r 1

0 d

Corp paramagnetic

B H; B 0H

r 1

0 p

Densitatea fluxului magnetic într-un mediu diamagnetic şi într-unul paramagnetic în comparaţie cu densitatea în vid

INTERPRETAREA ELECTRONICĂ A DIAMAGNETISMULUIINTERPRETAREA ELECTRONICĂ A DIAMAGNETISMULUI

Diamagnetismul - o proprietate generală a compuşilor chimici- poate fi pus în evidenţă numai la compusii cu paramagnetism nul

Sunt diamagnetice substanţele formate din atomi, ioni sau molecule în care toţielectronii sunt cuplati, adică au spinii antiparaleli doi câte doi.

In absenţa unui câmp magnetic extern, momentele magnetice a doi electroni cu spin opus se compensează integral. Ca urmare, atomii, ionii şi moleculele cu număr par de electroni nu au moment magnetic permanent.

In prezenţa unui câmp magnetic, electronii efectuează pe lângă mişcarea orbitală şi o mişcare de precesie Larmor în jurul axei câmpului magnetic.Viteza unuia din electoni i cuplaţi creşte cu viteza unghiulară Larmor şi a celuilalt scade cu viteza Larmor. Ca urmare, momentele lor magnetice nu se mai compensează reciproc. Conform legii lui Lentz, din electrodinamica clasică, apare un moment magnetic indus de sens opus câmpului magnetic inductor. Deorece momentul magnetic indus este de semn opus câmpului magnetic aplicat, inducţia magnetică a câmpului magnetic din substanţele diamagnetice, B, este mai mică decât intensitatea câmpului magnetic in vid, H. Prin urmare, in substanţele diamagnetice: B<H.

Efectul câmpului magnetic asupra electronilor cuplati poartă numele de circulaţieelectronică diamagnetică.

Interpretarea electronică a diamagnetismului

S S

N N

(a) (b) (c)

Respingerea electrostatică şi magnetică dintre doi electroni cu spini paraleli din atom (a) şi atracţia magnetică la o pereche de electroni cu spinii compensaţi (b). Respingerea reciprocă a

perechilor de electroni cu spini antiparaleli (c)

Electronii cu spin antiparalel se resping electrostatic şi se atrag magnetic.Atracţia magnetică prin cuplaj spin-sin a electronilor cu spini antiparaleli explică stabilitatea legăturilor chimice covalente de tip σ şi π.Respingerea electrostatică a electronilor cu spini anti-paraleli explică tendinţa legăturilor σ de a forma între ele unghiuri maxime, de 1200 în plan, şi de 109028’ în spaţiu.

Prezintă proprietăţi diamagnetice:- gazele rare- ionii monoatomici cu înveliş exterior de gaz rar- ionii metalelor tranziţionale cu substraturi

interioare d şi f ocupate complet cu electroni

- ionii complecşi cu electroni cuplaţi în orbitalii de legătură sau de nelegătură

SUSCEPTIBILITATEA DIAMAGNETICĂ

0i mH

0v i mI n n H

, 0v

v d m

In

H

, , 0.m d v d m A mV N

220

06iz

e Hr

m

2

2

0 06i

m mz

er

H m

În teoria clasică a diamagnetismului fundamentată de P. Langevin pe baza electrodinamicii, momentul de dipol mediu indus într-un atom este redat de expresia:

Momentul de dipol mediu i indus într-o singură moleculă de un câmp magnetic extern este proporţional cu polarizabilitatea magnetică moleculară medie şi cu intensitatea câmpului magnetic:

22

, 006m d A

z

eX N r

m

210, 2,8.10m d

z

r

210 8 6, 2,8.10 . 10 1.10m d

(cm3mol-1)

(cm3mol-1)

(cm3mol-1)

Susceptibilitatea molară diamagnetică prezintă Susceptibilitatea molară diamagnetică prezintă următoareleurmătoarele

caracteristici:caracteristici:

este o mărime întotdeauna negativă;are valori reprezentative de cca. (-1.10-6) cm3 mol-1 ;depinde de numerele cuantice;depinde de razele orbitelor electronice;creşte cu numărul total de electroni din atomi sau molecule;este independentă de temperatură;nu depinde de densitatea compusului chimic;reprezintă corespondentul polarizării de inducţie a dielectricilor în câmp electric.

PARAMAGNETISMPARAMAGNETISMConfirmarea experimentală a existenţei spinului electronic

N

S

1

2sm

1

2sm

Scindarea este atribuită celor două orientări posibile ale spinilor electronici necuplaţi, deci şi ale momentelor magnetice aferente: paralel sau antiparalel faţă de câmpul aplicat. Intensităţile egale şi poziţia simetrică a celor două fascicule la ieşirea din câmpul magnetic se explică prin populaţiile de spin aproximativ egale, datorate nivelelor energetice de spin foarte apropiate între ele. Rezultă că jumătate din numărul total de atomi din fascicolul incident au spinul electronic paralel cu direcţia câmpului extern şi jumătate antiparalel cu aceasta

. INTERPRETAREA ELECTRONICĂ A

PARAMAGNETISMULUI

Paramagnetismul, spre deosebire de diamagnetism, este o proprietate caracteristică substanţelor ce conţin în moleculă electroni necuplaţi (desperecheaţi). El este asociat momentelor magnetice permanente din atomi, ioni sau molecule cu unul sau mai mulţi electroni situaţi pe orbitali incomplet ocupaţi.Fiecare electron necuplat dintr-un atom, ion sau moleculă prezintă un moment magnetic orbital şi un moment magnetic de spin.

In sistemele formate dintr-un numar mare de atomi, ioni sau molecule momentele magnetice orbitale ale electronilor se anulează complet sau se manifestă în proportie redusă.

Ca şi diamagnetismul, paramagnetismul orbital este independent de temperatură. De aceea este denumit paramagnetism independent de temperatură şi se notează cu acronimul T.I.P.

Efectul paramagnetic de spin al unui singur electron necuplat este de mii de ori mai mare decât efectul diamagnetic al tuturor electronilor cuplaţi dintr-un atom, ion sau moleculă.

Există cazuri rare, de manifestare exclusivă a paramagnetismului orbital. În compuşii respectivi, particulele au toţi electronii cu spinii compensaţi, dar sunt caracterizaţi de stări electronice excitate cu energii joase, apropiate de nivelul fundamental. Din această cauză un câmp magnetic extern este capabil să stimuleze microcurenţii electronici orbitali, iar toti electronii ridicati astfel pe orbitali superiori au spinii paraleli. Paramagnetismul orbital este independent de temperatură, ca şi diamagnetismul (TIP).

SUSCEPTIBILITATEA PARAMAGNETICĂ

Atomii, ionii şi moleculele care prezintă unul sau mai multi electroni necuplati au un moment magnetic permanent. In absenţa unui câmp magnetic extern, momentele magnetice ale acestora sunt orientate haotic. Ca urmare, în absenţa unui câmp magnetic exterior, suma momentelor magnetice din unitatea de volum este zero. In prezenţa unui câmp magnetic extern, momentele magnetice permanente tind să se alinieze paralel sau antiparalel cu câmpul magnetic aplicat. Orientarea paralelă este preferată orientării antiparalele. Ca urmare, inducţia câmpului magnetic din substanţele paramagnetice, B, este mai mare decât intensitatea câmpului magnetic în vid, H. Prin urmare, în substanţele paramagnetice: B>H.Gradul de aliniere al momentelor magnetice permanente depinde de temperatură, deoarece agitaţia termică se opune orientării momentelor magnetice pe direcţia câmpului.

2

0

3M

x

H

kT

2

0

3M

v x

HI n n

kT

2

0

3v M

v

In

H kT

Conform statisticii Boltzmann, momentul magnetic mediu al unui atom, ion sau moleculă pe direcţia cîmpului magnetic aplicat este :

Ecuaţia de mai sus redă principalele caracteristici ale susceptibilităţii paramagnetice de spin:este condiţionată de existenţa în atomi, ioni sau molecule a unui moment magnetic permanent şi variază proporţional cu pătratul valorii medii a acestuia;spre deosebire de susceptibilitatea diamagnetică, depinde de temperatură: scade liniar cu creşterea temperaturii, care favorizează perturbarea orientării dipolilor permanenţi în câmp. Acest efect se datorează intensificării agitaţiei termice în stare fluidă, odată cu creşterea temperaturii.Dependenţa de temperatură a susceptibilităţii paramagnetice Dependenţa de temperatură a susceptibilităţii paramagnetice este o proprietate care diferenţiază net paramagnetismul de este o proprietate care diferenţiază net paramagnetismul de spin de diamagnetism şi de paramagnetismul orbital, spin de diamagnetism şi de paramagnetismul orbital, independent de temperatură, TIP.independent de temperatură, TIP.

2

0, 3

Mm p AN

kT

2

0, 3

Mm p AN

kT

2

0

3A MN

Ck

,m p

C

T

,

1

m p

T

C

1 tg

C 1

Ctg

şi

1122

0

3 CM

A

kCconst

N

α

,

1

M P

T

1 tgC

ECUAŢIA CURIE.

K:Cteoretic = 0,380Cexp = 0,372

,m p

C

T

,

1

m p

T

C

1tg

C

1C

tg

şi

,

10

m p

T

α

,

1

M P

T

1 tgC

ECUAŢIA CURIE - WEISS

Feromagnetism şi antiferomagnetism

a

b

La temperaturi scăzute, unele solide paramagnetice prezintă o tranziţie de fază la o stare feromagnetică în care spinii se aliniază paralel, pe domenii mari, determinând o magnetizare foarte intensă.

Există cazuri în care efectul de orientare pe domenii mari conduce la o configuraţie cu spinii opuşi pe domenii mari. Aceasta constituie o fază antiferomagnetică cu magnetizare nulă în absenţa câmpului prin compensarea reciprocă a spinilor electronici.

Antiferomagnetismul şi feromagnetismul sunt sensibile la influenţa temperaturii

Tranziţia la faza antiferomagnetică are loc la o temperatură denumită temperatura Néel. Temperatura Curie = temperatura peste care proba încetează să mai fie feromagnetică şi devine doar paramagnetică.

Intr-un câmp magnetic slab, domeniile cu orientare favorabilă cresc pe seama celor cu orientare opusă câmpului aplicat şi magnetizarea creşte lent (a).

In câmp mai intens (b) toate momentele magnetice ale spinilor electronici necuplaţi din zonele cu orientări nefavorabile îşi modifică brusc sensul, aproape concomitent, şi intensitatea de magnetizare a cristalului creşte rapid.

In câmp puternic (c), toate momentele magnetice de spin s-au rotit şi au ajuns pe direcţia câmpului, magnetizarea are o valoare maximă de saturaţie, constantă la creşterea în continuare a câmpului extern.

SUSCEPTIBILITATEA MOLARĂ TOTALĂ

2

, . 0 3M

m m d m p A MNkT

M

CD

T

2

0constanta lui Curie =3

A MN

Ck

α

vI

H

vtg

α

vI

H

CALCULUL TEORETIC AL MOMENTULUI MAGNETIC PERMANENT

( 1)S Bg s s

12 2S B

N Ng

2

2 2S B

N Ng

12

2S Bg N N

( 1)S Bg S S

2

1s = valoarea unică a numărului cuantic de spin

electronic.

Intr-o molecula cu mai muţi spini necompensaţi ei se combină într-un spin total S şi s(s+1) este înlocuit cu S(S+1):

( 1)J Bg J J

12 ( 1)

2S ef B N N

( 1) efN N p

ef B efp

2 2 2

0 0,

( 1)

3 3A S A B

m p

N N g S S

kT kT

2 23 10 6,3001

3A BN g

cm K molk

3 1

,

( 1)6.3001 cmm p

S Smol

T

unde: ef momentul magnetic efectiv

efp numărul efectiv de magnetoni Bohr din ef

Ioni N pef experimental

Ti3+

1 1.73

1,77-1,79

V4+ 1,77-1,79

Cu2+ 1,80-2,20

V3+ 2 2,83 2,76-2,85

V2+

3 3,87

3,81-3,86

Cr3+ 3,68-3,86

Mn4+ 4

Co2+ 4,4-5,2

Cu+

0 00

Zn2+ 0

Numere efective de magnetoni Bohr (pef) pentru unii ioni ai primei grupe de tranziţie

( 1)efp N N

DETERMINAREA EXPERIMENTALĂ A SUSCEPTIBILITĂŢII MAGNETICE. METODA GOUY

Derularea etapelor operaţionale cuprinde:

1. Echilibrarea balanţei cu greutăţi pe talerul opus.

2. Un capăt al fiolei este introdus în câmp magnetic omogen intens (de cca. 25.000 Oe), creat de un electromagnet cu piesele polare plan paralele. Restul probei este expus la intensităţi de câmp din ce în ce mai reduse. Până la câteva sute de Oe. Fiola în ansamblu se află sub influenţa unui câmp magnetic neuniform.

3. La o probă diamagnetică, greutatea aparentă în câmp magnetic va scădea faţă de cea din absenţa câmpului. Fiola este deci deplasată în sens contrar, spre zona cu densitate mai mică a liniilor de forţă magnetice (b).

Dacă proba este constituită dintr-un compus chimic paramagnetic, ea va fi atrasă de câmp spre domeniul său de intensitate crescută. În consecinţă, greutatea aparentă a probei va fi mai mare decât în absenţa câmpulu i şi balanţa se dezechilibrează (c).

v mNr. crt. Compusul (10-6) (10-5 cm3mol-1)

1. H2O -90 -160

2. NaCl(S) -13,9 -39

3. Cu(S) -9,6 -6,8

2

0

3A MN

tgk

1/ 2

1/ 2

0

3M

A

ktgct tg

N

APLICAŢIILE DETERMINĂRILOR DE SUSCEPTIBILITATE MAGNETICĂ

Aplicaţiile determinărilor de susceptibilitate diamagnetică

a. Confirmarea unor configuraţii moleculare propuse pentru unii compuşi organici

, (exp) , ( ) m d m d teoretic i ii

n

, (exp)m d i ii

n În compuşii organici cu diferite particularităţi de structură (legături multiple, cicluri cu număr diferit de atomi)

, (teoretica)m d i i j ji

n n

Principiu: compararea valorilor respective molare experimentale cu cele teoretice. La compuşii alifatici există o bună concordanţă între , (exp)m d şi , ( )m d teoretic . Aceasta din urmă se calculează prin

însumarea unor susceptibilităţi distincte pentru fiecare tip de atomi din moleculele organice. Valorile constitutive sunt denumite constantele lui Pascal şi figurează în tabele speciale.

Pentru n-C7H16: 6 6

, ( ) ( 6 3,7) ( 16 3,85) (2 0,85) 10 85,5 10m d teoretic

610A Constante constitutive

ʘଉ106

H

C

O (în alcool)

C=O (în aldehide şi cetone)

CO

O

(în acizi)

N

Cl

Br

I

S

-CH2-

-CH3

-2,0

-7,4

-5,3

-6,4

-15,1

-9,0

-18,5

-27,8

-42,2

-16,9

-11,3

-0,85

Benzen: -15,1

Tiofen: -14,2

Furan: -10,9

-CH3

-0,85

Naftalina: -30

Antracen -48

b. Aprecierea caracterului aromatic la compuşi organici cu exaltaţie de susceptibilitate (care constituie un criteriu al caracterului aromatic).

c. Evidenţierea delocalizării electronice accentuate pe baza a anizotropiei susceptibilităţii diamagnetice manifestată la anumiţi compuşi în stare solidă.

Ox

y

z

6110

2

Ox Oy Oz

d Oz Ox Oy

Nr. Compusul 6110

2dia Oz Ox Oy

1

-59,7

2 F

-58,3

3

-34,3

4

-17,0

5

-7,4

6 S

-50

7 O

-38

Aplicaţii ale determinărilor de susceptibilitate paramagnetică

- Determinarea numarului de electroni necuplati din molecule, radicali liberi şi ioni complecşi. - Determinarea raportului hemoglobină/oxihemoglobină din sângele venos prin titrare magnetică, care se bazează pe faptul că hemoglobina este diamagnetică şi oxihemoglobina este diamagnetică. - Dozarea oxigenului din amestecurile de oxigen şi gaze diamagnetice.