1

CONDUCŢIA ELECTRICĂ ÎN COMPUŞII OXIDICI

I. Generalităţi 1. Parametri de transport de sarcină La aplicarea unui câmp electric asupra purtătorilor de sarcină dintr-un

material acţionează o forţă, F

, de tipul : F q E= ⋅

(1) unde : E

este intensitatea câmpului electric aplicat, iar q reprezintă sarcina.

Sub acţiunea acestei forţe, purtătorii de sarcină (electronici sau ionici) se pot deplasa fie nelimitat, dacă sunt complet liberi, ducând la starea de conducţie, fie limitat, dacă purtătorii sunt legaţi, determinând starea de polarizare electrică.

Starea de conducţie este definită printr-o mărime numită conductivitate electrică, σ, care constituie un parametru de material şi reprezintă constanta de proporţionalitate dintre densitatea de curent j şi câmpul electric E.

j Eσ= ⋅

(2) Conductivitatea electrică este determinată, de concentraţia n (număr/cm3), mobilitatea µ (cm2/V·sec) şi sarcina, q (C) a purtătorilor de sarcină :

j / E n µ qσ = = ⋅ ⋅

S I

A Am m S mV V mmσ Ω − − −= = = ⋅ = ⋅

⋅

21 1 1

. . (3)

(unitatea S poartă numele de Siemen). În funcţie de natura purtătorilor, un material poate prezenta fie conducţie

electronică (prin intermediul electronilor sau golurilor), fie conducţie ionică (dacă purtătorii de sarcină sunt ioni sau defecte ionice), fie o conducţie mixtă (purtătorii sunt atât de tip electronic, cât şi de tip ionic).

e e e

i i i i i i i

total e e i i i

n µ en µ q n µ Z e

( n µ n µ Z ) e

σσσ

= ⋅ ⋅

= ⋅ ⋅ = ⋅ ⋅ ⋅

= ⋅ + ⋅ ⋅ ⋅

(4)

unde : ne, ni – reprezintă concentraţiile speciilor electronice, respectiv ionice; µe, µi – reprezintă mobilităţile speciilor electronice, respectiv ionice; e, qi – reprezintă sarcina electronului, respectiv a ionului (qi = Zi · e, unde Zi este valenţa ionului).

Pentru o specie oarecare de purtători „n”, mobilitatea µn, este definită conform formulei :

nn

vE

µ =

(5)

unde nv

reprezintă viteza de drift a purtătorului de tip n.

2

În general, diferenţa de ordine de mărime în valoarea conductivităţii, care separă metalele de semiconductori şi de izolatori, rezidă mai mult din diferenţa dintre densităţile purtătorilor n, pentru fiecare caz, decât din diferenţa dintre mobilităţile acestora.

Se poate defini, de asemenea, o mărime tn, dată de expresia :

n nn

total nn

t σ σσ σ

= =∑

(6)

Această mărime se numeşte număr de transport, şi reprezintă contribuţia corespunzătoare purtătorului mobil de tip n la conductivitatea totală . Cu cât numărul de transport are valoare mai apropiată de 1 (unitate), cu atât materialul este de o calitate mai bună din punct de vedere al funcţiei de utilizare.

O altă mărime de material, inversă conductivităţii, este rezistivitatea electrică, ρ, dată de formula :

1 ;ρσ

= S .I . mρ Ω= ⋅ (7)

Caracteristicile electrice măsurate nemijlocit sunt rezistenţa R, respectiv conductanţa electrică G şi depind de geometria probei (secţiunea A şi lungimea l), fiind corelate cu rezistivitatea, respectiv conductivitatea, după cum urmează :

1

1

R G l / AG R A / l

ρ

σ

−

−

= = ⋅

= = ⋅ (8)

2. Clasificarea materialelor in functie de valoarea rezistivităţii Capacitatea de transport electric, exprimată prin valoarea conductivităţii

sau a rezistivităţii electrice constituie un criteriu empiric pentru clasificarea materialelor în :

• electroizolatoare, ρ > 1010 Ω · cm; • semiconductoare, ρ ∈ (1010 – 10-2) Ω · cm; • electroconductoare, ρ ∈ (10-2 – 10-8) Ω · cm.

3. Clasificarea materialelor în funcţie de variaţia conductiviăţii cu

temperatura Figura 1. şi tabelul 1 prezintă valorile de conductivitate caracteristice

categoriilor menţionate, la temperatură ambiantă, precum şi variaţia conductivităţii cu temperatura, specifică fiecărei clase.

3

Fig. 1. Conductivitatea diverselor clase de materiale

(partea haşurată indică domeniul de valori la temperatură ambiantă).

Tabelul 1. Caracteristicile de conductivitate pentru diferitele clase de materiale

Clasa de material

Exemplu Nivelul de conductivitate

Variaţia dσ /dT

Tipul de purtători de sarcină

Metale Ag, Cu Mare Mică, negativă Electroni Semiconductori Si, Ge Intermediar Mare, pozitivă Electroni Semi-izolatori ZrO2 Intermediar Mare, pozitivă Ioni şi/sau

electroni Izolatori Al2O3 Foarte mic Foarte mare,

pozitivă Ioni şi electroni

(mixtă)

4. Rigiditatea dielectrică

Conductivitatea unui material variază în funcţie de intensitatea cămpului electric aplicat, E, după cum urmează: a) E < 106 V/m → conductivitate constantă (σ = ct.) → legea lui Ohm; b) E ∈ 106 – 108 V/m, comportarea este caracterizată prin dependenţă exponenţială (σ ~ exp E) → legea lui Poole - Frenkel; c) E > 108 V/m → creşterea bruscă a conductivităţii → străpungerea electrică Cauzele străpungerii :

4

- de natură termică → căldura generată prin conducţie electrică şi a unui transfer termic insuficient ⇒ acumulare de căldură ⇒ creşterea temperaturii materialului cu consecinţe asupra conductivităţii electrice, σ; - prin mecanism intrinsec → ionizarea produse de câmpul suficient de înalt ⇒ declanşarea unei avalanşe de electroni; - prin efect tunel → înclinarea benzilor de energie sub acţiunea câmpului electric intens.

In cazul materialelor ceramice se suprapun de obicei 2 sau mai multe mecanisme, iar un rol important revine microstructurii. Existenţa porilor inchişi determinã un mecanism suplimentar de strãpungere prin ionizarea moleculelor de gaz. Prezenţa a douã sau mai multe faze cu proprietãţi diferite pot duce la cai de scurtcircuit în material.

Rigiditate dielectrică se defineşte prin rezistenţa unui material izolant la trecera curentului electric, exprimată prin valoarea minimă a intensităţii câmpului (tensiunii) electric(e) care poate produce străpungerea electrică. Această valoare se numeşte câmpul (tensiunea) de străpungere.

Fig. 2. Conductivitatea materialelor electroizolatoare în funcţie de

intensitatea câmpului electric

II. Conducţia electronică

Teoria benzilor de energie permite predicţia naturii conductive a solidelor.

Astfel, benzile parţial ocupate corespund unei conducţii metalice, în timp ce succesiunea bandă total ocupată – bandă liberă, separate printr-un interval interzis, corespunde fie unui comportament semiconductor, fie unui comportament izolator, în funcţie de mărimea benzii interzise menţionate.

5

Această teorie s-a aplicat cu succes pentru analizarea proprietăţilor electrice ale majorităţii metalelor şi semiconductorilor convenţionali. Totuşi, aşa cum se va demonstra mai târziu în acest capitol, utilizarea teoriei benzilor de energie în cazul oxizilor şi al compuşilor oxidici determină uneori discrepanţe serioase între proprietăţile electrice prognozate şi cele observate experimental.

1. Mecanisme de conducţie electronică

A. Conducţia prin „curgerea”electronilor cvasi-liberi în bandă largă Dacă banda interzisă este ≈ 1eV, la temperatura ambiantă (unde kT ≈

0.025 eV) unii electroni pot fi excitaţi din banda de valenţă în banda de conducţie asigurând astfel conducţia. În locul electronilor promovaţi în banda de conducţie, în banda de valenţă se formează stări electronice goale, concept ce poartă numele de „gol pozitiv”.

Materialele în care conducţia este asigurată atât de mişcarea electronilor promovaţi în banda de conducţie, în urma unui proces de excitare termică, cât şi de deplasarea golurilor în banda de valenţă se numesc semiconductori intrinseci.

Fig. 3. Structura de benzi pentru un semiconductor intrinsec cu electroni excitaţi din banda de

valenţă în banda de conducţie (T ≠ 0 K).

Figura 3 prezintă situaţia descrisă mai sus, în care o mică fracţiune din electronii din banda de valenţă sunt excitaţi prin activare termică în banda de conducţie, sistemul aflându-se în echilibru termic. Conducţia realizată prin electroni în banda de conducţie se numeşte conducţie de tip n, iar cea determinată de deplasarea golurilor în banda de valenţă poartă numele de conducţie de tip p. În cazul semiconductorilor intrinseci, la o temperatură T ≠ 0 K, concentraţia de electroni n este egală cu concentraţia de goluri p:

n = p = ni sau [e'] = [h∙] = [ni] (9) unde ni se numeşte concentraţie intrinsecă. Altfel spus: e'+ h∙ → 0

Conductivitatea totală a unui semiconductor intrinsec, în care conducţia se realizează datorită activării termice este dată de relaţia :

6

i e he nσ µ µ= ⋅ +int ( ) (10) unde : ni – reprezintă concentraţia intrinsecă;

µe şi µh – reprezintă mobilitatea electronilor, respectiv a golurilor.

exp2

gEB

kTσ

= −

(11)

B. Conducţia electronică în salt determinată de prezenţa stărilor

„localizate” Conductivitatea electrică produsă în banda largă, unde electronii şi

golurile acţionează ca purtători liberi nu este singura modalitate de transport în solide. O condiţie importantă a existenţei electronilor liberi este aceea ca, noţiunea de drum liber mediu să aibă semnificaţie fizică. Această condiţie poate fi exprimată prin simpla inegalitate l > a, unde a este dimensiunea celulei elementare din cristal. Dacă această condiţie nu este îndeplinită, atunci electronul se găseşte asociat unei anumite poziţii din reţea, de exemplu este legat de un atom de impuritate sau de un alt defect ionic (vacanţă sau ion interstiţial). Tranziţia, fie în banda de conducţie, fie pe atomi de impuritate diferiţi este dependentă de furnizarea cantităţii de energie necesare. Aceste stări electronice se numesc stări localizate. Acest transport se poate realiza, în principiu, prin două mecanisme. Primul este mecanismul de salt, care constă din excitarea unui electron dintr-o stare localizată în bandă şi recapturarea sa ulterioară de o altă stare localizată. Al doilea mecanism se referă la fenomenul de tunelare din mecanica cuantică, care constă din trecerea electronului dintr-o stare localizată în alta prin traversarea barierei de potenţial ce separă cele două stări [4.9., 4.10.]. Acest din urmă mecanism este limitat de condiţia ca distanţa dintre cele două poziţii să fie foarte mică, de ordinul unităţilor de nanometri sau chiar mai mică, încât să permită suprapunerea funcţiilor de undă.

a) Conducţia controlată de defecte Defectele structurale, atât cele extrinseci (impurităţi), cât şi cele intrinseci

(vacanţe, ioni interstiţiali, dislocaţii, defecte de suprafaţă) constituie perturbaţii ale câmpului reţelei cristaline, care sunt localizate pe porţiuni mici.

Conducţia controlată de defecte extrinseci (impurităţi) Un rol important în procesele de conducţie îl joacă impurităţile

heterovalente. Prezenţa unei concentraţii foarte reduse de impurităţi are un rol dramatic asupra conductivităţii electrice, putând transforma un material izolator într-un semiconductor de tip n sau p, în funcţie de valenţa mai mare, respectiv mai mică a impurităţii faţă de starea de oxidare a cationului reţelei gazdă, pe care impuritatea considerată îl substituie.

Impurităţile pot exista în starea naturală a unor anumiţi oxizi sau compuşi oxidici, dar procesul de impurificare poate fi realizat şi pe cale artificială, tocmai în scopul obţinerii unor proprietăţi de conducţie superioare. Acest proces poartă

7

numele de dopare controlată iar semiconductorii astfel obţinuţi se numesc semiconductori extrinseci.

b) Conducţia în bandă îngustă Având în vedere faptul că metalele tranziţionale şi cele ale pământurilor

rare, cu orbitali de tip d şi f mai puţin extinşi, contribuie, adeseori, la formarea unor benzi înguste de conducţie sau de valenţă în oxizi, nu este surprinzător faptul că astfel de materiale nu satisfac predicţiile teoriei clasice a benzilor de energie, unde relaţia electron-electron putea fi neglijată.

Procesul de „auto-capcanizare” a purtătorilor în benzile parţial ocupate, dar înguste, este asimilat unei distorsiuni a reţelei, induse de purtători, care polarizează ionii încărcaţi din imediata lor vecinătate. Starea corespunzătoare electronului a cărui sarcină a fost utilizată în scopul polarizării zonei de reţea înconjurătoare se numeşte polaron. Formarea polaronului este deci asociată cu caracterul ionic al reţelei şi cu prezenţa electronilor cu masă efectivă mare. Ca urmare a polarizării reţelei, energia acestor purtători scade, aşa încât, datorită mobilităţii scăzute a ionilor din nodurile reţelei, ei sunt capturaţi de aceste regiuni polarizate ale cristalului şi devin localizaţi. Dacă dimensiunea liniară a purtătorului electronic împreună cu distorsiunea pe care acesta o provoacă este mai mică decât parametrul de reţea, localizarea este deosebit se puternică şi cvasi-particula este denumită polaron mic. Dacă distorsiunea reţelei nu este suficient de puternică pentru a capta purtătorul, dar determină totuşi încetinirea deplasării acestuia, purtătorul este denumit polaron mare.

Fig. 4. Diversele tipuri de mecanisme de transport pentru realizarea conducţiei

electronice sunt prezentate schematic în figura 4.16. Mecanismele individuale sunt numerotate după cum urmează : 1 – conductivitate prin „curgere” în bandă; 2 – salt generat de prezenţa impurităţilor sau a altor defecte ionice; 3 – tunelare activată; 4 – mecanism de salt polaronic.

8

2. Factori de influenţă ai conducţiei electronice: 1. Structura de benzi energetice → influenţată de :

A. Configuraţia electronică a cationilor metalici B. Simetria reţelei

2. Structura de defecte → influenţată de : A. Factori compozitionali a) Dopanti: Tipul şi concentraţia de dopant b) Abateri de la stoechiometrie → nonstoechiometrie: nativă indusă (simulată) c) Adaosuri → soluţii solide B. Factori de procesare a) Temperatura b) Viteza de răcire c) Presiunea partiala de oxigen 3. Microstructura A. Fazele cristaline B. Faza vitroasă C. Porozitatea

9

1. Influenţa structurii de benzi asupra conductivităţii electronice

Oxizii şi compuşii oxidici pot fi clasificaţi, în funcţie de structura de bandă, în trei categorii : 1) oxizi şi compuşi oxidici ai metalelor netranziţionale; 2) oxizi şi compuşi oxidici ai metalelor tranziţionale, în care toţi electronii d sunt transferaţi ionului de oxigen în timpul formării legăturii ionice; 3) oxizi şi compuşi oxidici ai metalelor tranziţionale, ai căror ioni prezintă straturi exterioare d parţial ocupate. Banda de valenţă a compuşilor care fac parte din primele două categorii este formată din stări 2p ale oxigenului şi este complet ocupată la T = 0 K. Banda de conducţie este reprezentată de banda stărilor excitate ale ionului metalic. Lărgimea benzii interzise depinde, în special, de gradul de ionicitate a legăturii, aşa cum reiese din Fig. 5, care prezintă lărgimea de bandă interzisă pentru o serie de oxizi de tip MO. Creşterea gradului de ionicitate determină creşterea în energie a benzii interzise Eg. Când banda interzisă este largă chiar şi la temperaturi ridicate, predomină conducţia ionică, astfel încât materialele respective sunt înalt rezistive la temperaturi scăzute. Astfel de materiale cu benzi interzise largi (Fig. 6), care prezintă caracter izolator sunt ceramicile oxidice pe bază de Al2O3, MgO, ZrO2, SnO2, etc.

Fig. 5. Efectul ionicităţii exprimat în termeni de sarcină ionică efectivă q*/q asupra lărgimii

benzii interzise Eg, pentru o serie de oxizi de tip MO.

10

Fig. 6. Structura de benzi energetice in MgO

Cele mai multe materiale ceramice sunt izolatoare. Totuşi sunt şi anumiţi compuşi care prezintă proprietăţi semiconductoare, mai ales printr-o dopare corespunzătoare. De exemplu, ZnO şi CdO sunt compuşi mult mai apţi pentru dopare, decât oxizii metalelor alcalino-pământoase. Aceştia din urmă, prezentând benzi interzise foarte largi, chiar şi nivelele suplimentare din banda interzisă, induse de o eventuală dopare cu ioni ai metalelor tranziţionale, sunt caracterizate de valori ridicate ale energiei de activare, încât conductivitatea electronică este slabă. Spre exemplu, impurităţile de Fe în MgO formează stări acceptoare, care conform schemei : Fe3+ + O2- → Fe2+ + O-, determină o creştere a concentraţiei golurilor din banda de valenţă, dar conductivitatea astfel rezultată nu este foarte mare, ţinând seama de valoarea ridicată a energiei de activare, Ea = 3 eV. În cazul acestor compuşi, conducţia se realizează, mult mai probabil, prin mecanism de transport ionic, decât prin mecanismul electronic pe care îl discutăm acum. Despre efectul dopării vom vorbi însă mai pe larg în secţiunea următoare.

Situaţia este similară şi în cazul unor oxizi sau compuşi oxidici ai metalelor tranziţionale aparţinând celei de-a doua categorii menţionate (Fig. 7). Deşi în unii compuşi ca : TiO2, WO3 sau diverşi titanaţi, se formează benzi d destul de largi, acestea sunt totuşi neocupate la T = 0 K, compuşii respectivi nemanifestând caracteristici conductoare. În mod evident, formarea stărilor de tip Ti4+ sau W6+ este însoţită nu numai de golirea stărilor de tip s, dar şi a celor de tip d, ca urmare a trecerii electronilor către ionii de oxigen.

11

Fig. 7. Structura de benzi energetice in TiO2

În oxizii şi compuşii oxidici care fac parte din a treia categorie, energiile

de ionizare mai scăzute corespunzătoare electronilor din păturile d neocupate în totalitate, permit formarea unuia sau mai multor nivele. Aceste nivele sunt situate în banda interzisă, între banda 2p a oxigenului şi banda de stări s a metalului (Fig. 8). În funcţie de gradul de suprapunere a orbitalilor d, se pot forma, fie nivele discrete, fie benzi înguste.

Figura 9 prezintă, în mod schematic, tranziţia de la starea de bandă la nivel localizat pentru o serie de oxizi metalici, de la Sc la Mn. Cu cât numărul atomic al cationului creşte, cu atât dimensiunea caracteristică orbitalilor d scade şi de asemenea, scade gradul lor de suprapunere în reţeaua cristalină. Pe măsură ce lărgimea benzii scade, electronii prezintă masă efectivă din ce în ce mai ridicată şi, corespunzător, mobilitate tot mai scăzută.

12

Fig. 8. Diagrama nivelelor energetice ale monoxizilor metalelor din prima parte a blocului d.

Banda t2g este parţial ocupată, ceea ce duce la apariţia conductivităţii metalice.

Fig. 9. Schema de tranziţie de la benzi d, la nivele localizate

în seria de oxizi, de la Sc la Ni.

Extinderea radială a orbitalilor d ai elementelor din prima parte a blocului d este mai mare decât cea corespunzătoare elementelor aflate la sfârşitul seriei.

Atunci când orbitalii d se suprapun suficient, se formează benzi înguste, parţial ocupate cu electroni, materialele respective manifestând caracter metalic, cu o conductivitate electrică diferită de zero la temperatura T = 0 K. Astfel de compuşi sunt : NbO, TiO, Ti2O3, VO, V2O3, VO2, ReO2, RuO2, IrO2, etc. (structura cristalină este de asemenea importantă pentru compuşii cu mai multe varietăţi polimorfe). Această conductivitate metalică este persistentă pe un

13

domeniu compoziţional larg, de la oxizi cu conţinut ridicat în oxigen, către oxizi bogaţi în metal. În aceşti compuşi, banda de conducţie se formează prin suprapunerea orbitalilor t2g ai ionilor metalici aflaţi în poziţii octaedrice învecinate, orientate faţă în faţă (Fig. 10).

Fig. 10. Suprapunerea orbitalilor dzx în TiO.

Când suprapunerea este mică sau aproape zero, se formează numai nivelele electronice ale stărilor localizate, iar conductivităţile prezintă valori scăzute (caracter izolator). Aceste conductivităţi reduse, cresc cu temperatura, trăsătură caracteristică semiconductorilor. In acest caz purtătorii se deplasează prin salturi (mecanism polaronic), dintr-o poziţie localizată într-alta. Am arătat, de asemenea, că astfel de purtători au tendinţa de a se asocia cu defectele locale, astfel încât energia de activare pentru transportul de sarcină poate include şi energia de eliberare a purtătorului dintr-o anumită poziţie către un defect. Procesul de conducţie în oxizi ca : MnO, CoO, NiO, FeO, Cr2O3, Fe2O3, MnO2, are loc probabil printr-un astfel de mecanism de deplasare în salturi, dar nu este încă total elucidată originea fenomenului (dacă saltul electronului se realizează din loc în loc în poziţii echivalente, sau dacă saltul se produce mai degrabă prin desprinderea de un defect). Proprietăţile electrice ale unui număr însemnat de oxizi de tip MO, M2O3 şi MO2 au fost sintetizate în tabelul 2.

În general, s-a constatat că oxizii elementelor Cr, Mn, Fe, Co şi Ni tind să păstreze un caracter semiconductor (chiar şi în cazul în care prezintă benzi parţial ocupate), atât din cauza suprapunerii neadecvate a orbitalilor d, precum şi a lărgimii de bandă. Fig. 7. prezintă evoluţia conductivităţii cu temperatura pentru o serie de oxizi ai metalelor tranziţionale.

14

Tabelul 2. Comportamentul electric al unor oxizi ai metalelor tranziţionale, în funcţie de gradul de ocupare a benzii de tip d [4.13.].

După cum reiese din tabelul 2 şi din Fig. 11, anumite sisteme oxidice prezintă o tranziţie abruptă metal – semiconductor sau metal – izolator, în vecinătatea unei anumite temperaturi denumită temperatură de tranziţie. Oxizi tipici pentru o astfel de tranziţie sunt oxizii de vanadiu cu următoarele temperaturi de tranziţie (K) : V3O5 (430), VO2 (340), V4O7 (250), V6O11 (170), V2O3 (170), V5O9 (135) şi V8O15 (70). Spre exemplu, V2O3 suportă un salt de conductivitate de 8 ordine de mărime la temperatura de 150 K.

15

Fig. 11. Variaţia conductivităţii electrice cu inversul temperaturii, pentru o serie din

oxizii metalelor tranziţionale.

2. Influenţa structurii de defecte asupra conductivităţii electronice

Într-un material oxidic, defectele pot fi intrinseci sau / şi extrinseci.

Defectele intrinseci sunt cele induse termic din considerente termodinamice şi pot fi ionice (dezordine Schottky, dezordine Frenkel / anti-Frenkel)) sau electronice (dezordine prin electroni sau goluri) sau pot fi determinate de reacţii redox generatoare de dezordine anti-Schottky (interstiţii de oxigen în cazul oxidării), vacanţe de oxigen în cazul reducerii, sau dezordine polaronică în cazul speciilor de cationi tranziţionali cu valenţă variabilă, care au potenţial redus de reducere sau oxidare. Defectele intrinseci induse termic menţin stoechiometria intactă, în timp ce defectele intrinseci generate ca urmare a reacţiilor redox determină abateri de stoechiometrie.

16

Solidele pot fi impurificate controlat în vedera optimizării anumitor proprietăţi, motiv pentru care ionii străini sunt consideraţi defecte extrinseci. Atomii sau ionii străini pot fi încorporaţi în reţeaua gazdă, fie în poziţii nodale, formându-se astfel soluţiile solide de substituţie, fie în poziţii interstiţiale, rezultând soluţii solide interstiţiale.

• Soluţii solide de substituţie În cazul în care valenţa speciei substituente este aceeaşi cu valenţa speciei

substituite, soluţia solidă se va numi izovalentă şi limitele de izomorfie vor fi în mod strict dependente de diferenţa dimensională dintre cele două specii participante la substituţie. Dacă această diferenţă este mică (< 15 %) izomorfia este totală chiar la temperaturi scăzute, obţinându-se o soluţie solidă continuă. În caz contrar, solubilitatea va fi limitată şi dependentă de temperatură.

În situaţia în care speciile cationice participante la substituţie sunt diferite din punct de vedere al stării de oxidare, se vor forma soluţii solide heterovalente, a căror izomorfie este parţială, chiar şi în condiţiile similitudinii dimensionale. Sarcina suplimentară indusă de (atomul) ionul străin heterovalent va fi compensată prin intermediul defectelor ionice complementare. În cazul în care limita de izomorfie este depăşită, concentraţia de defecte ionice compensatoare va creşte atât de mult, încât va determina o rearanjare structurală cu precipitare de faze secundare (ex : în sistemul Ca - ZrO2, peste o anumită proporţie de calciu, ordonarea vacanţelor anionice formate pentru a compensa caracterul acceptor al Ca pe poziţii de Zr, va contribui la precipitarea Ca2Zr4O9, ca fază secundară).

Este de remarcat faptul că se poate vorbi despre o soluţie solidă heterovalentă, în condiţiile în care, concentraţia speciei substituente este suficient de mare, încât compensarea de sarcină pentru păstrarea neutralităţii electrice să se realizeze prin defecte ionice (vacanţe ionizate şi ioni interstiţiali). În cazul în care concentraţia speciei substituente este foarte redusă (de obicei sub 1 % atomice) se vorbeşte despre dopanţi heterovalenţi sau aliovalenţi şi compensarea de sarcină se va realiza la nivel electronic (electroni şi goluri electronice).

• Soluţii solide interstiţiale Înglobarea unei specii străine poate fi privită în acest caz asemănător cu

procesul de formare a defectelor anti-Schottky, cu menţiunea că ionul străin interstiţial nu este un defect intrinsec. Energia de formare a acestui defect este cu atât mai scăzută cu cât raza atomilor sau ionilor străini încorporaţi este mai mică. Spre deosebire de soluţiile solide de substituţie, în cazul soluţiilor solide interstiţiale similitudinea reţelei cristaline nu este o condiţie. Soluţiile solide interstiţiale se formează cu atât mai uşor, cu cât spaţiile interstiţiale ale reţelei gazdă sunt mai mari. În acest caz, electroneutralitatea reţelei este menţinută, fie prin formarea vacanţelor cationice, fie prin modificarea învelişului electronic al ionilor. Acest tip de soluţie solidă se întâlneşte în cazul zeoliţilor, care dispun de poziţii interstiţiale de dimensiune mare.

17

Compuşii nestoichiometrici pot fi şi ei dopaţi, în unele cazuri formarea clusterilor şi ordonarea acestora presupunând amplasarea ionilor străini în poziţii preferenţiale şi aglomerarea acestora împreună cu defecte complementare pentru realizarea balanţei de sarcină.

Defectele electronice (electronii şi golurile de electroni) pot fi considerate, după caz, defecte intrinseci, atunci când sunt generate din considerente termodinamice determinate de factori ca: temperatură şi atmosferă (presiune parţială de oxigen) şi/sau de nestoechiometria nativă a anumitor compuşi, sau defecte extrinseci, în situaţia în care, acestea se formează în vederea compensării sarcinii suplimentare induse, fie de prezenţa unor ioni străini heterovalenţi (ca urmare a unui proces de impurificare controlată), fie de realizarea unei nestoechiometrii „simulate”.

Structura de defecte indusă într-un material oxidic este influenţată de : factori compoziţionali, factori de procesare şi microstructură.

A. Factori compoziţionali a) Dopanţi: Tipul şi concentraţia de dopant

Structura gazdă

Substituţie cu cationi de valenţă mai mare (donori)

Substituţie cu cationi de valenţă mai mica (acceptori)

Mecanism de compensare ionică (c > ccritic)

Mecanism de compensare electronică (c < ccritic)

Vacanţe cationice Interstiţii anionice Electroni

Mecanism de compensare ionică (c > ccritic)

Mecanism de compensare electronică (c < ccritic)

Interstiţii cationice Vacanţe anionice Goluri

SEMICONDUCTORI

IZOLATORI

18

Caz particular - oxizii sau compuşii oxidici ai metalelor tranziţionale

O situaţie particulară o constituie oxizii sau compuşii oxidici ai metalelor tranziţionale, care pot avea mai multe stări de valenţă. Doparea contribuie în acest caz la modificarea stării de oxidare a metalului, în funcţie de caracterul donor sau acceptor al dopantului. Purtătorii astfel rezultaţi sunt mai puţin mobili, iar conducţia este limitată, realizându-se, de obicei, printr-un mecanism de salt polaronic. Acest procedeu de inducere al conducţiei este cunoscutr sub numele de inducere controlată de valenţă.

1) Astfel, CeO2 prezintă o bandă interzisă destul de largă, de ~ 5,5 eV, care separă banda de valenţă de tip de banda de conducţie neocupată, de tip. Prin dopare cu niobiu (valenţa 5 faţă de valenţa 4 a ceriului) se obţine o densitate mult mai mare de purtători datorită caracterului donor al niobiului. Aceşti electroni sunt utilizaţi pentru a reduce Ce4+ la Ce3+, transportul realizându-se printr-un schimb activat de electroni de la o poziţie de Ce3+ „ocupată”, către o poziţie Ce4+ „liberă”. Numărul de ioni de ceriu reduşi va fi egal cu numărul de ioni de niobiu cu caracter donor introduşi. Urmând acest raţionament, rezultă că se va obţine o conductivitate maximă, în condiţiile în care, se introduce o concentraţie de niobiu astfel încât concentraţiile de ioni Ce3+ şi Ce4+ să fie echivalente. Peste acest nivel de dopaj, conducţia începe să scadă, deoarece electronii generaţi prin ionizare pozitivă de ionii de niobiu cu caracter donor nu vor mai avea la dispoziţie ioni de ceriu suficienţi pe care să îi reducă. Dacă ceriul se transformă în totalitate în ioni trivalenţi conducţia va fi suprimată. 2) Un alt exemplu este Fe2O3 dopat cu Ti4+. Ionul de titan cu caracter donor va ceda un electron, forţând un ion Fe3+ să se reducă şi să treacă în Fe2+, ceea ce va contribui la creştera conductivităţii de tip n prin mecanism polaronic (electroni mai puţin mobili asociaţi unor poziţii de Fe din reţea, care nu se deplasează liber, ci prin salt, de la un ion de fier la altul).

Fiecare ion M4+ încorporat în reţeaua Fe2O3 va contribui la conducţie cu un electron localizat pe nivelul Fe2+.

3) Vom lua acum în discuţie o dopare cu caracter acceptor. NiO dopat cu Li constituie un exemplu tipic de oxid al unui metal tranziţional, cu caracter semiconductor determinat de o conducţie de tip p. Ionul de Li manifestă caracter acceptor şi se ionizează negativ acceptând un electron pe seama oxidării unui ion de Ni2+ la Ni3+. Astfel se formează un gol care se deplasează prin salt de la un ion de Ni la altul, determinând prin mecanism polaronic o conductivitate de tip p. Transportul prin goluri poate fi reprezentat prin schema :

19

b) Nestoechiometria În ceramica oxidică trebuie luate în considerare trei mecanisme distincte

de formare a defectelor: (1) dezordinea de tip electronic, respectiv ionic indusă termic (defectele de tip Schottky şi Frenkel), (2) reacţiile redox şi (3) defectele induse de impurităţi. Primele două categorii de defecte sunt supuse predicţiilor tremodinamicii statistice, în timp ce a treia categorie se formează din considerente de menţinere a condiţiei de electroneutralitate. Au fost deja discutate atât dezordinea de tip electronic, cât şi cea de tip ionic. Considerentul pentru care un anumit material poate prefera o dezordine de tip Schottky sau una de tip Frenkel ţine, în special de structura sa cristalină. În general, structurile deschise prezintă o dezordine de tip Frenkel, în timp ce structurile compacte preferă dezordinea Schottky.

Mecanismele de oxido-reducere generează, la rândul lor abatere de la raportul ideal cation/anion, rezultând de asemnea nonstoechiometrie (Fig. 12).

Fig. 12. Reprezentarea schematică a formării unei vacanţe, respectiv a unui ion

interstiţial de oxigen într-o reţea bidimensională

Ecuaţiile de defecte corespunzătoare oxidării, respectiv reducerii într-un compus oxidic, pot fi scrise conform ecuaţiilor (12) şi (13):

12

O2 → Oi'' + 2h∙∙ Kox =

Oi'' ∙ p2

PO21 2⁄ (12)

OO → VO ∙∙ + 2e' +

12

O2 (g) KR= n2 ∙ [VO∙∙ ] ∙ PO2

1/2 (13)

Prin urmare, nonstoechiometria poate fi o caracteristică intrinsecă sau

nativă a unui oxid (exemple: Cu2-xO, Fe1-xO, PrO2-x, TiO2-x, UO2+x, etc), sau a unui compus oxidic (La1-xMn1-xO3), dar ea poate fi şi indusă sau „simulată” prin intermediul temperaturii şi, mai ales a presiunii parţiale de oxigen.

Pentru început, vom considera câteva exemple caracteristice oxizilor:

20

Nonstoechiometria nativă - exemple 1) TiO2 este un oxid cu tendinţă accentuată la nonstoechiometrie prin

vacan, fiind cunoscute o serie de faze de tip TinO2n-1 denumite şi faze Magnelli, care corespund de fapt unor amestecuri cu proporţii diferite de TiO2 şi Ti2O3. În această situaţie, defectele intrinseci preponderente sunt vacanţele de oxigen (Fig.13). Aceste vacanţe din dioxidul de titan parţial redus formează, prin ionizare, electroni liberi. Aceşti electroni nu vor fi promovaţi în banda de conducţie, deoarece vor fi captaţi de ioni de titan Ti4+ care manifestă afinitate electronică, şi care prin acest transfer electronic, se vor reduce la Ti3+ acţionând ca centre acceptoare, conform reacţiei:

2e' + 2TiTi → 2TiTi' (14)

Concentraţia relativă de electroni liberi de conducţie şi de ioni Ti3+ ( 'TiTi )

depinde de nivelele de energie relativă ale benzii de conducţie, respectiv de nivelele acceptoare ale Ti4+. Electronii asociaţi cu ionii Ti4+ prezintă o mobilitate mai redusă decât cea pe care ar avea-o dacă aceştia s-ar deplasa în banda de conducţie. Prin urmare, mecanismul de conducţie în acest caz este cel corespunzător saltului de polaroni mici. Astfel de semiconductori se numesc şi semiconductori cu nivele adiţionale.

Fig. 13. Reprezentarea schematică a nivelelor de energie în TiO2-x.

2) Cu2O este un compus cu nonstoechiometrie intrinsecă, caracterizat prin deficit de metal, descris mai corect de formula Cu2-xO. Prin urmare, structura de defecte este dominată de vacanţele metalice conform reacţiilor :

CuCu → Cu(g) + VCu (15)

VCu → VCu' + h∙ (16)

VCu' → VCu

'' + h∙ (17)

21

unde : E1 şi respectiv E2 − reprezintă energiile corespunzătoare fiecăreia din cele două trepte de ionizare. După cum am arătat deja, vacanţele metalice induc nivele adiţionale cu caracter acceptor, situate în banda interzisă, deasupra marginii superioare a benzii de valenţă. Ionizarea acestor vacanţe se produce prin salturile activate termic ale unor electroni din banda de valenţă pe aceste nivele energetice (Fig. 14). Conducţia se va realiza prin intermediul golurilor din banda de valenţă, iar semiconductorul de tip p ce rezultă se mai numeşte şi semiconductor de deficit.

Fig. 14. Reprezentarea schematică a nivelelor de energie în Cu2-xO.

3) LaMnO3. Un compus nestoechiometric prin natura sa este LaMnO3, care prezintă o conductivitate intrinsecă de tip p, datorită vacanţelor cationice cu caracter acceptor de pe poziţiiile de lantan şi mangan, formula corectă fiind La1-

xMn1-xO3. Nonstoechiometria indusă - exemple

4) ZnO. Un caz de nonstoechiometrie „simulată” este cel al oxidului de Zn tratat termic în vapori de zinc. Astfel, conţinutul de zinc al oxidului creşte, prin încorporarea Zn din atmosfera de ardere în poziţii interstiţiale. Aceşti atomi interstiţiali se vor comporta ca nişte centre donoare, ionizându-se pozitiv şi cedând fiecare din ei câte doi electroni în banda de conducţie (Fig. 15). Conducţia va fi de tip n, iar semiconductorul astfel rezultat se numeşte semiconductor de exces. Reacţiile corespunzătoare pot fi scrise sub forma:

xZn(g) + ZnO → Zn1+xO (18) Zni → Zni

∙ + e' (19) Zni → Zni

∙∙ + e' (20)

22

Fig. 15. Reprezentarea schematică a nivelelor de energie în ZnO

Nonstoechiometrie nativă sau „simulată” poate exista nu numai în oxizi ci şi în compuşi oxidici.

5) SrTiO3. Un exemplu de nonstoechiometrie „simulată”, de data aceasta pentru un compus, este cel al SrTiO3 tratat termic în atmosferă reducătoare (presiune parţială de oxigen de 10-7 – 10-12 atm.). Se formează astfel SrTiO3-x, în care defectele predominante sunt vacanţele de oxigen, conform reacţiei iar situaţia este similară cu cea a TiO2-x, discutată deja.

c) Soluţiile solide Alt procedeu care implică modificări compoziţionale în vederea reglării

conductivităţii la valori impuse de diversele funcţii de utilizare, cu evitarea dificultăţilor legate de abaterile de stoechiometrie îl constituie formarea soluţiilor solide între doi sau mai mulţi componenţi caracterizaţi prin valori diferite de conductivitate. Acest procedeu mai este întâlnit şi sub numele de procedeul diluţiei sau asocierea cu substanţe complementare. Aceste soluţii solide sunt constituite din ioni cu energie de ionizare relativ mare, care nu sunt sensibili la atmosfera de ardere şi la prezenţa unor cantităţi mici de impuritate. Un exemplu în acest sens îl constituie spinelii.

Magnetitul Fe3O4 este un semiconductor excelent având o conductivitate σ = 102 Ω-1·cm-1, comparativ cu valorile de conductivitate de 10-10 Ω-1·cm-1 caracteristice pentru cei mai mulţi oxizi stoechiometrici ai metalelor tranziţionale. Fe3O4 are o structură de tip spinel. Reţeaua spinelică este alcătuită dintr-o împachetare aproape compactă (cubică cu feţe centrate) de ioni de oxigen, în interstiţiile căreia sunt plasaţi cationii. Există două tipuri de interstiţii: tetraedrice şi octaedrice. În Fe3O4 cationii sunt plasaţi parţial în poziţii octaedrice şi parţial în poziţii tetraedrice. Astfel, structura magnetitului poate fi scrisă Fe3+(Fe2+Fe3+)O4. O treime din ionii de fier (toţi de valenţă 3+) sunt plasaţi în poziţii tetraedrice şi două treimi (atât de valenţă 2+ cât şi 3+) sunt aşezaţi în poziţii octaedrice.

23

Conductivitatea electrică bună este legată de localizarea întâmplătoare a Fe2+ şi Fe3+ în poziţiile octaedrice, astfel încât se poate produce un transfer electronic de la cation la cation. Sub 120 K ionii Fe2+ şi Fe3+sunt distribuiţi de o manieră ordonată în poziţiile octaedrice, având loc o tranziţie de ordine-dezordine. Conductivitatea electrică ridicată este specifică numai structurii dezordonate cu distribuţie cationică aleatoare.

Prin urmare, apreciabila conductivitate electrică în structura de tip spinel se consideră a fi indusă de prezenţa ionilor cu stări multiple de valenţă pe poziţii cristalografice echivalente. Numărul acestor ioni în Fe3O4 poate fi controlat prin realizarea de soluţii solide în care ionii Fe2+ sau Fe3+ sunt solubilizaţi de alte specii care nu participă la schimbul electronic. Un exemplu îl constituie soluţia solidă de tip Fe3O4 – MgCr2O4. Cu cât creşte proporţia de Fe3O4 materialul este mai semiconductor, în timp ce la proporţii mari de MgCr2O4, materialul devine din ce în ce mai izolator. Materiale semiconductoare de tipul hematitului cu adaose ca : MgCr2O4, MgAl2O4, Zn2TiO4, etc. pe post de componente izolatoare pot fi preparate în scopul obţinerii unui coeficient de temperatură controlat al rezistivităţii, care reprezintă o caracteristică foarte importantă în domeniul termistorilor (Fig. 16).

Fig. 16. Rezistivitatea specifică a soluţiei solide Fe3O4 – MgCr2O4

(pe curbe este indicat conţinutul de MgCr2O4 în % mol.)

B. Parametrii de procesare Trei factori de procesare au o influenţă determinantă asupra conducţiei :

temperatura de tratament termic; presiunea parţială de oxigen (mediul în care se desfăşoară tratamentul

termic);

24

viteza de răcire de la temperatura de tratament termic la temperatura ambiantă a) Temperatura Natura şi concentraţia defectelor intrinseci variază în funcţie de

temperatură şi de presiunea parţială a speciilor de atomi cu care solidul se află în echilibru termodinamic.

La temperaturi moderate (T < 1250°C) defectele cele mai probabile din punct de vedere termodinamic sunt defectele ionice (vacanţe, ioni interstiţiali). Prin urmare în materialele nedopate producerea unei dezordini Schottky sau Frenkel cu compensarea reciprocă a defectelor ionice complementare va menţine electroneutralitatea reţelei; în cazul materialelor dopate, dopanţii donori sau acceptori vor fi compensaţi de asemenea prin generarea defectelor ionice, complementare din punct de vedere al sarcinii electrice, compensarea producându-se între nivele energetice din banda interzisă, materialul rămâne izolator.

La temperaturi ridicate (T > 1250°C), defectele de tip electronic (goluri în cazul dopării acceptoare de tip p, electroni în cazul dopării donoare de tip n, sau goluri şi electroni în concentraţii egale în cazul materialului nedopat) sunt mult mai probabile termodinamic, concentraţia lor crescând în urma procesului ionizării defectelor punctuale intrinseci (vacanţe şi atomi interstiţiali), datorită activării termice. În aceste condiţii, la temperaturi ridicate materialele ceramice capătă caracter semiconductor (extrinsec de tip p sau n, sau intrinsec, adică n şi p simultan)..

b) Presiunea parţială de oxigen Concentraţia de defecte (electronice şi ionice) şi conductivitatea, în

funcţie de presiunea parţială de oxigen, sunt ilustrate, pentru un oxid MO cu dezordine Schottky, în diagramele din Fig. 17 (a),(b).

Fig. 17. Variaţia conductivităţii electrice şi a concentraţiei de defecte în funcţie de presiunea

parţială de oxigen pentru un oxid MO cu dezordine de tip Schottky, aflat la temperaturile : a) T1 şi b) T 2 < T1.

25

Conform acestor diagrame există trei zone cu mecanisme de conducţie

diferite : a) Zona I – La presiuni parţiale de oxigen scăzute (mediu reducător) creşte

concentraţia vacanţelor de oxigen (pentru menţinerea echilibrului între atmosfera înconjurătoare şi material), iar ionizarea acestora determină creşterea concentraţiei de electroni. Prin urmare, în zona I, conductivitatea este de tip n, cu atât mai accentuată, cu cât presiunea parţială de oxigen este mai scăzută.

MM + OO → MM + VO + 1/2O2; KS = [VO] ∙ pO2-1/2

OO → VO + 12

O2

VO → VO∙ + e' (21)

VO∙ → VO

∙∙ + e'

b) Zona II – La temperaturi suficient de ridicate şi la presiuni parţiale care corespund raportului stoechiometric, conductivitatea oxidului este minimă, fiind realizată în special prin mecanism de transport ionic intrinsec.

MO → VM'' + VO

∙∙ , KS = [VM'' ][VO

∙∙ ] (22)

c) Zona III – Creşterea presiunii parţiale de oxigen implică generarea vacanţelor de metal şi creşterea concentraţiei de goluri rezultate prin ionizarea vacanţelor, ceea ce determină accentuarea conductivităţii de tip p în această regiune.

MM + OO → VM + OO + M(g); KS = [VM] ∙ pM-1

MM → VM + M(g) VM → VM

' + h∙ (23) VM

' → VM'' + h∙

La temperaturi mai joase (Fig. 17(b)) se observă două fenomene : a. dependenţa de presiunea parţială de oxigen a concentraţiilor de defecte

este mai accentuată, remarcându-se diferenţa mai importantă între concentraţia de defecte ionice şi concentraţia de electroni şi goluri, în special în zona centrală;

b. zona centrală, corespunzătoare raportului stoechiometric, în care conductivitatea este minimă, se întinde pe un domeniu mai larg de valori ale presiunii parţiale de oxigen. c) Viteza de răcire

Răcirea care se poate aplica unui material poate fi bruscă (materialul se scoate brusc din cuptor la temperatura ambiantă, în acest caz viteza de răcire

26

fiind foarte mare) sau lentă (materialul este lăsat să se răcească la temperatura normală a cuptorului, in acest caz viteza de răcire fiind redusă).

În cazul unui material tratat termic la temperaturi T < 1250°C, indiferent de faptul că răcirea este bruscă sau lentă, materialul va fi bogat în defecte ionice care se compensează reciproc în banda interzisă, deci materialul va fi izolator, prezentând totodată granule omogene din punct de vedere al distribuţiei de defecte.

În cazul unui material tratat termic la temperaturi T > 1250°C la răcire bruscă este conservată sau „îngheţată” structura de defecte (şi compoziţia fazală) corespunzătoare temperaturii de la care se aplică răcirea. În acest caz, va fi conservată o structură bogată în defecte electronice (electroni, goluri) care va conferi materialului caracter semiconductor chiar şi la temperatura ambiantă. În cazul unei răciri lente, zonele de la suprafaţa granulelor (interfeţele granulelor) vor avea timp să urmărească echilibrul termic din cuptor, deci structura de defecte va avea timp să evolueze în aceste regiuni care devin bogate în defecte ionice, în timp ce miezul ganulelor va conserva strucutra de defecte de înaltă temperatură (electroni sau goluri). Vor rezulta astfel granule neomogene din punct de vedere al distribuţiei de defecte, cu un strat de interfaţă izolator (bogat în defecte ionice) şi miez semiconductor (bogat în defecte electronice). Cu cât viteza de răcire va fi mai mică (răcirea va fi mai lentă), cu atât stratul izolator (de rezistenţă înaltă) de la interfaţa granulelor va fi mai gros. Per ansamblu astfel de materiale au caracter înalt rezistiv (izolator) datorită barierelor de potenţial pe care le formează straturile de limită granulară. Astfel de granule heterogene din punct de vedere al distribuţiei de defecte dau aşa-numita microstructură de tip „cărămidă” (Fig. 18).

Fig. 18 (a) Microstructură de tip „cărămidă” calcătuită din granule cu distribuţie neomogenă

de defecte; (b) bariere de potenţial la limitele granulare.

27

C. Influenţa microstructurii asupra conductivităţii Caracteristicile de conducţie electrică ale sistemelor ceramice rezultă din

distribuţia mai multor faze existente în materialele policristaline şi din proprietăţile electrice specifice fiecărui constituent în parte. Aceşti constituenţi includ : fazele cristaline, eventualele faze vitroase şi porozitatea.

a) Fazele cristaline În privinţa fazelor cristaline, conductivitatea acestora depinde de factorii

compoziţionali pe care i-am menţionat deja (dopanţi heterovalenţi, nonstoechiometrie, adaosuri izovalente pentru obţinerea de soluţii solide convenabile). Importantă este, în unele cazuri, dimensiunea granulelor, care corelată cu fenomene specifice care se produc la limitele granulare poate avea un efect semnificativ asupra comportamentului electric al materialului. Astfel, am văzut cât de important este efectul de inhibare a procesului de creştere al granulelor indus de un nivel critic de concentraţie al anumitor dopanţi heterovalenţi cu caracter donor. Când granulele sunt foarte fine, în condiţiile unei procesări specifice, cum este de exemplu aplicarea unei răciri lente, despre care tocmai am discutat, am văzut că barierele de potenţial pot fi extinse până în centrul granulei, ceea ce implică o mobilitate scăzută a purtătorilor care rămân localizaţi la nivelul impurităţii. Compensarea de sarcină se realizează prin mecanism ionic, mai exact vacanţe cationice, care în această situaţie devin aproape uniform distribuite în granulă, contribuind la scăderea drastică a conductivităţii şi obţinerea unui material izolator, alcătuit în special din stări de interfaţă, în detrimentul stării de volum. Prin urmare, cu cât dimensiunra granulelor va fi mai mică, cu atât rezistenţa la limitele granulare va creşte.

În cazul unei microstructuri grosiere (referindu-ne la doparea donoare menţionată, când nivelul acesteia este situat sub concentraţia critică, astfel încât dopantul donor este în cantitate prea mică pentru a produce fenomenul de inhibare granulară) se obţin granule mari, de tip „zid de cărămidă” alcătuite din cele două zone distincte : straturile de limită granulară şi miezurile granulelor. În această situaţie am văzut că proprietăţile electrice la temperatură ambiantă sunt guvernate de grosimea şi rezistivitatea straturilor de limită granulară.

b) Fazele vitroase În materialele ceramice fazele vitroase pot apărea datorită impurităţilor sau datorită abaterilor de la stoechiometrie.

La temperatură ambiantă conductivitatea fazei vitroase este scăzută. Creşterea temperaturii duce însă la creşterea conductivităţii fazei vitroase, care devine substanţială la o temperatură mai scăzută decât cea corespunzătoare de obicei fazelor oxidice cristaline. Prin urmare, prezenţa fazei vitroase conduce la o creştere globală mai rapidă a conductivităţii în funcţie de temperatură pentru materialul ceramic respectiv. De regulă, compoziţiile care prezintă la temperaturi moderate un salt important al conductivităţii, în sensul creşterii acesteia, sunt cele care conţin şi o cantitate apreciabilă de fază vitroasă.

28

Conductivitatea globală pentru un material care conţine şi o fază secundară vitroasă, pe lângă faza cristalină majoritară, depinde de modul de distribuţie al fazei minoritare. Dacă această fază secundară este continuă, înconjurând granulele fazei majoritare, conductivitatea ei va influenţa decisiv conductivitatea globală. Dacă, dimpotrivă faza vitroasă este prezentă sub formă de particule mici, discrete sau este acumulată în cantitate redusă la punctele de joncţiune triplă ale granulelor, aceasta va contribui în mult mai mică măsură la modificarea comportamentului electric global al materialului. c) Porozitatea Prezenţa porozităţii determină scăderea conductivităţii electrice în mod proproţional cu conţinutul de pori. Această scădere de conductivitate nu este totuşi importantă în cazul unei proporţii reduse de pori izometrici, uniform distribuiţi, prezenţi în mod normal în materialele ceramice.

La valori ridicate ale porozităţii, conductivitatea electrică este puternic afectată. În timp ce o porozitate apreciabilă duce la creşterea semnificativă a rezistivităţii (scăderea conductivităţii) la limitele granulare, aceasta influenţează în schimb în foarte mică măsură rezistivitatea miezului granulelor. Cum proprietăţile zonelor de limită granulară domină comportamentul electric total ale materialului, este normal ca o rezistivitate ridicată a acestor zone, determinată de o porozitate semnificativă, să altereze considerabil proprietăţile de conducţie ale materialului ceramic, transformându-l în izolator (Fig. 19).

Fig. 19. Variaţia rezistivităţii limitelor granulare şi a contribuţiei acesteia la rezistivitatea

totală a materialului, în funcţie de porozitate.

29

III. Conducţia ionică Alţi purtători care pot contribui la conductivitatea electrică sunt ionii

prezenţi în reţelele cristaline ale halogenurilor şi oxizilor. Pentru ca un ion să se deplaseze în cristal sub actiunea unui câmp electric, acesta trebuie să posede suficientă energie termică pentru a depăşi bariera energetică ce separă două poziţii consecutive ale reţelei. Conducţia ionică presupune, prin urmare, existenţa unor poziţii vacante între care ionii să se poată deplasa (Fig. 20).

Fig. 20. Reprezentare schematică a deplasării ionice în oxizi

În absenţa unui câmp electric, vibraţiile termice proporţionale cu kT

produc schimbul de poziţii ion – vacanţă. Ecuaţia Nernst – Einstein corelează acest proces de auto-difuzie cu driftul ionului σi produs de un câmp electric, după cum urmează :

i i i

i

N QD kTσ

= (24)

unde : Di – reprezintă coeficientul de autodifuzie pentru o specie ionică „i”, Qi – este sarcina speciei ionice „i”, iar Ni – reprezintă concentraţia sa.

1. Factori de influenţă ai mobilităţii ionilor Caracteristicile care contribuie la mobilitatea ionică sunt :

A. sarcina mică, B. dimensiunea mică C. geometria optimă a reţelei.

A. Sarcina Un ion care prezintă o sarcină mare va polariza şi va fi polarizat de ionii

cu sarcină opusă, când acesta se va deplasa printre ei, ceea ce va duce la creşterea înălţimii barierei energetice care inhibă interschimbarea poziţiilor.

B. Dimensiunea În ceea ce priveşte dimensiunea, deplasarea unui ion mare va fi

împiedicată în acelaşi mod prin interacţia electronilor lui exteriori cu cei ai ionilor printre care trebuie să treacă pentru a ajunge într-o nouă poziţie.

30

C. Geometria reţelei În ceea ce priveşte geometria reţelei, conducţia ionică este favorizată în

cazurile în care structurile cristaline prezintă canale, care să furnizeze spaţii libere pentru deplasarea ionilor.

Prezenţa poziţiilor vacante guvernează procesul de conducţie ionică, deoarece oferă posibilitatea de mişcare a ionilor din poziţii vecine într-o vacanţă, care se va deplasa în direcţie opusă. Acest fenomen este, în mod particular, foarte probabil în cazul subreţelei de oxigen, deoarece cationii mai mici nu prezintă bariere energetice largi care să împiedice procesul. Totuşi, în mod uzual, cationii trebuie să treacă prin spaţiul relativ îngust dintre trei ioni O2- pentru a ajunge la o vacanţă cationică vecină.

În absenţa unui câmp electric vacanţele încărcate migrează aleator şi mobilitatea lor depinde de temperatură, pentru că acesta este factorul care determină uşurinţa cu care Na+ depăşeşte bariera energetică pentru a se deplasa. Deoarece cristalul prezintă caracter ionic accentuat, bariera este de natură electrostatică, iar ionul, în poziţia sa normală din reţea se află într-o groapă de potenţial (Fig. 21). Este clar faptul că, în reprezentarea simplificată unidimensională din Fig. 21(a), în absenţa câmpului electric, vacanţele vor prezenta o egală probabilitate de salt la stânga sau la dreapta, deoarece înălţimea barierei este aceeaşi indiferent de direcţie. Când se aplică un câmp electric, E

,

înălţimea barierelor nu va mai fi egală, iar probabilitatea de salt va fi mai mare în cazul unei înălţimi mai reduse, Ej - ∆ Ej a barierei (Fig. 21(b)), unde :

j 2aE eE∆ =

, (25)

a, fiind distanţa dintre două poziţii consecutive.

Fig. 21. Barierele de energie la transportul ionic în cristal : (a) în absenţa câmpului; (b) în

prezenţa câmpului aplicat E

.

31

2. Factori de influenţă asupra conductivităţii ionice:

(a) Temperatura

(b) Concentraţia şi tipul de dopant

Fig. 22. Variaţia conductivităţii cu temperatura în cele două regimuri : intrinsec şi extrinsec

Se constată prezenţa a două regiuni cu variaţii diferite ale conductivităţii cu temperatura. În zona de temperatură înaltă, caracteristică regimului intrinsec, panta dreptei este abruptă şi este dată de energia Ei necesară atât pentru generarea defectului, cât şi pentru migrarea acestuia. Panta mai lină din zona corespunzătoare temperaturilor mai scăzute unde prevalează regimul extrinsec este dată strict de energia Ej, necesară numai deplasării defectului (vacanţei).