1Chimie generalaAn universitar 2011/2012

Introducere

Chimia este o stiin fundamental a naturii. Ea studiaz starea natural i obinerea,compoziia i structura, proprietile i transformrile substanelor precum i fenomenelecauzale i legile acestor transformri.

Deducerea legilor matematice pentru explicarea cantitativ a faptelor experimentaleobservate formeaz obiectul chimiei fizice.

Dup natura substanelor pe care le studiaz chimia cuprinde dou mari domeniichimia anorganic i chimia organic.Chimia organic se ocup exclusiv cu studiul compuilor carbonului, mai precis cu studiulhidrocarburilor i al derivatelor lor, iar chimia anorganic se ocup cu studiul substanelorcare nu conin carbon, cu excepia unor anumii compui simpli ai carbonului, cum sunt oxiziide carbon, carbonaii i carburile metalice.Chima de sintez este ramura chimiei care se ocup cu prepararea sau producerea desubstane relativ complexe din substane mai simple.Chimia analitic este ramura chimiei care se ocup de identificarea i determinareacantitativ a substanelor.Ca ramuri speciale desprinse din domeniul vast al chimiei trebuie menionate

- electrochimia - care studiaz reaciile chimice induse de electricitate sau care suntnsoite de fenomene electrice;

- radiochimia care studiaz comportarea chimic i proprietile substanelorradioactive;

- chimia nuclear care cerceteaz transformrile nucleelor atomice, proceselecare au loc precum i prpoprietile atomilor obinui pe cale artificial;

- fotochimia care studiaz procesele chimice care se produc sub influena luminii.- Chimia industrial (chimia tehnologic) trateaz operaiile, procedeele i

instalaiile folosite n tehnic pentru obinerea pe cale chimic a substanelor ncantiti mari, precum i proprietile, metodele de cercetare i posibilitile deaplicare ale acestor substane;

2- Chimia biologic sau biochmia se ocup de studiul mecanismelor chimice norganismele vii;

- Chimia agricol sau agrochimia reprezint ramura chimiei care aplic metodelei principiile chimice la problemele de cultur agricol incluznd procesele decretere a plantelor i combaterea duntorilor;

- Geochimia studiaz compoziia chimic a globului.

Substante simple, substante compuse

Materia este partea componenta a universului si se prezinta sub 2 forme substanta ( sedeplaseaza cu viteza mai mici decit cea a luminii) si energie radianta ( se deplaseaza cuviteza luminii). Materia are o structura discontinua si este formata din particule f. mici, atomi,ioni, molecule.

Materia clasificare A-substante pure : I- simple (metale, nemetale, semimetale) si

II-compuse (vezi schema de mai jos) trec prin metode chimice in elementechimice

B -amestecuri : omogene (aerul, saramura, solutia de zahar) si eterogene(ceata, ulei cuapa, benzina cu apa, etc. ) trec prin metode fizice in substanteSubstantele compuse a) anorganice -hidruri

ionice (MeHm, NaH, LiH, CaH2)- covalente (Nem Hn, HCl, NH3, H2S, CH4)- interstitiale solutii solide de hidrogen in metale

tranzitionale-oxizi - bazici (Me2Om, CaO, K2O, Fe2O3)

- acizi ( Nem2On, SO2, N2O3, CO2, Cl2O7)-baze ( M(OH)m, NaOH, Ca(OH)2, Al (OH)3, ) -

acizi HnA hidracizi : HCl, H2S, HI-oxiacizi : HNO3, H2CO3, H3PO4, H2SO4

-saruri -acide Mex(HA)m, KHS, NaHSO4, Ca(H2PO4)2-neutre MexAm, Na2CO3, K2SO4, Al(NO3)3, (NH4)3PO4

b)-organice (zaharuri, hidrocarburi, proteine, grasimi, etc).

3Me-metal cu valenta m; Nem-nemetal cu valenta n, A-radical acid cu valenta xNotiuni de baza din chimie

Atomul ste cea mai mica parte dintr-o substanta simpla si care mai pastreazaindividualitatea si proprietatile acesteia. Desi semnificatia initiala de indivizibil este depasitaacum, denumirea a ramas. Atomul s-a dovedit a fi divizibil si alcatuit din particulesubatomice fundamentale electroni, protoni si neutroni iar la rindul lor acestia pot alcatui alteparticule subatomice (quarcuri, leptoni, bosoni- vezi structura atomului).

Moleculele substantelor simple sunt formate dintr-o singura specie de atomi (unelement). De exemplu, substanta a carei molecule sunt formate din doi atomi de azot, N2, esteazotul si este o substanta simpla sau un element. Substantele simple, O2 si O3, sunt formatedin aceeasi specie de atomi de oxigen, dar care se deosebesc prin numarul si asezarea atomilorin molecula, constituind forme alotropice.

Elementul chimic este o specie de atomi care se caracterizeaza printr-o totalitatedeterminata de proprietati; fiecare atom luat individual, izolat, este un element chimic.Elementul chimic este tipul de materie formata din atomi ai caror nucleu au aceeasi sarcinaelectrica. De exemplu, toti atomii care au sarcina nucleara +1 constituie elementul H,hidrogen. Elementul hidrogen se poate gasi in H2O, CH4, H2, etc., avind aceleasi proprietatiindiferent de componentele moleculelor in care intra. Substanta simpla este forma de existentain stare libera a unui element.

Moleculele substantelor compuse sunt formate din mai multe specii de atomi intr-unraport numeric bine definit. Substanta compusa rezulta din combinarea substantelor simple,dar nu este alcatuita din substante simple ci din elementele respective. De exemplu, clorul sisodiul in stare libera sunt substante simple, dar in compozitia clorurii de sodiu ele se gasescintr-o alta stare, puternic interactionata, altfel decit in substantele simple clor si sodiu.

Atomii cu masa diferita a aceluiasi element se numesc izotopi (izotop = acelasi loc insistemul periodic). Un element chimic poate fi format din unul sau mai multi izotopi cu numarde masa A diferit.

Simbolul chimic este reprezentarea prescurtata, in scris, a unui atom, iar in calculelestoechiometrice, a unui atom-gram. De exemplu, C reprezinta un atom de carbon dar si unatom-gram, adica 12 g carbon sau un mol atomic.

Formula chimica este reprezentarea prescurtata, in scris, folosind simbolurile a uneimolecule dintr-o substanta simpla sau compusa, iar in calculele stoechiometrice al uneimolecule-gram, iar daca substanta este gazoasa a unui volum de 22, 41 l (volum molar in

4conditii normale). De ex., H2 reprezinta o molecula dar si un mol de hidrogen, respectiv 22,41l de hidrogen.

Formulele chimice se scriu cu ajutorul simbolurilor elementelor si pot fi :-brute sau empirice (arata numai natura si raportul numeric al atomilor din molecula) de ex(CH)n poate fi formula bruta pentru acetilena n=2, pentru benzen n=6, acid ditionos HSO2;-moleculare (se arata numarul real al atomilor din molecula, in care caz masa molecularacorespunde cu cea reala de ex. C2H2 si C6H6, acid ditionos H2S2O4);-structurale (se reprezinta si modul de legare si asezare spatiala a atomilor in molecula) sicare pot fi la rndul lor:

-formule plane obinuite sau rationale care nu redau aranjarea atomilor inspaiu ci numai grupele functionale si radicalii HOOH, CH3-CH3, CH3-COOH

-formule de proiecie (structurale plane) care redau imaginea spaial sauschema moleculei cu rabaterea tuturor substituentilor intr-un plan, de ex. Formule de proiectieFischer si Neumann pentru zaharuri

-formule de perspectiva redau dispunrea spatiala a substituentilor in raport cuplanul hirtiei prin linii ingrosate, normale sau punctate

-formule de configuraie reproduc fidel modelul tetraedric al atomului decarbon asimetric sau redau dispoziia substituenilor legai de un atom de carbon, fata deplanul legaturii pi, sau a planului unui ciclu prezent in molecula, de ex. configuratia cis transa pentenei -2,

-formule de conformaie care indic aranjamentul geometric rezultat prinrotirea atomilor n jurul legaturilor simple (conformaia moleculei) de ex., conformatiaeclipsata sau intercalata a etanului, conformatiile baie scaun pentru celuloza, ciclodextrine,ciclohexan

- modele structurale tip bile- tije sau compacte fara tije, de diferite tipuricare redau toate detaliile spaiale i geometrice ale moleculei.

Ecuaia chimic este scrierea prescurtat a unei reacii chimice cu ajutorul formulelorchimice, innd seama de legile fundamentale ale chimiei. Ecuaia chimic reprezint reaciachimic att calitativ, indicnd natura substanelor care intr n reacie (reactani) i a celorcare rezult din reacie (produse de reacie) ct i calitativ indicnd proporiile de mas, iarcnd substanele care particip la reacie sunt gazoase rapoartele sunt volumetrice.

Masa atomic a unui element este numrul care arat de cte ori atomul elementuluirespectiv este mai greu dect 1/12 a parte din masa izotopului 12C (unitate de mas atomic a.m.u.- egal cu 1,66.10-24g), adic este raportul dintre masa atomului respectiv i a.m.u.

5Masa molecular a unei substane este numrul care arat de cte ori o molecul dinacea substan este mai grea dect a.m.u. i este egal cu suma maselor atomilor componeni.

Masa atomic i cea molecular sunt mrimi adimensionale.Atom-gram (mol atomic) reprezint cantitatea dintr-un element exprimat n grame,

numeric egal cu masa atomic a acelui element.Molecula-gram (mol) reprezint cantitatea dintr-o substan simpl sau compus,

exprimat n grame, numeric egal cu masa ei molecular sau este masa exprimat n gramea N particule reprezentate printr-o formul chimic (N= numrul lui Avogadro 6,023.1023).De ex. molul apei este 18,0153 g iar atom-gramul (molul atomic) pentru iod este 126,9044g.

Termenul de mol se aplic la substane care formeaz molecule, la atomi liberi, lacompui ionici i chiar la particule elementare (de ex. 1 mol de protoni = N protoni).

Valena stoechiometric a elementelor sau capacitatea de combinare este numrulcare arat cu ci atomi de hidrogen (sau alt element monovalent) se combin sau nlocuieteun atom al elementului respectiv. De ex. Cl se combin cu 1 atom de H (HCl), O se combincu 2 atomi de H (H2O) iar N se combin cu 3 atomi de H (NH3).

Cu timpul, noiunea de valen s-a extins, folosindu-se in funcie de natura legturiichimice:-electrovalena, care este numrul electronilor cedai sau acceptai, adic sarcina ionului;-covalena, care indic numrul legturilor, adic al perechilor de electroni de legtur njurul atomului.

Este de preferat nlocuirea noiunii de valen prin cifr, numr, treapt sau stare deoxidare care reprezint numrul real (n cazul combinaiilor ionice) sau fictiv de sarcinipozitive sau negative pe care l-ar avea elementul dat, dac prin ruperea legturilor covalentes-ar transforma n ioni.

LEGILE FUNDAMENTALE ALE CHIMIEI1. Legi ponderale

Legea conservrii masei (Lomonosov, Lavoisier): masa total a substanelor rezultatedintr-o reacie chimic este egal cu masa total a substanelor care au reacionat sau in oriceproces chimic, masa substantelor care se combina ramine constanta.CaCO3 = CaO + CO2 adica 100g = 56g + 44 gAceata lege se verifica numai in unitati de masa, verificarea in volume nu este posibila,deoarece de cele mai multe ori reactiile intre gaze au loc cu modificarea de volum.

6Legea conservrii energiei: energia nu se poate crea sau distruge, ci doar se poatetransforma dintr-o form de energie n alt form de energie.

Legea proporiilor definite (legea proporiilor constante sau a constanteicompozitiei- Proust): substanele reacioneaz ntre ele n proporii de mas definite iconstante.H2 +Cl2 = 2 HCl sau 2NaCl + H2SO4 = 2HCl + Na2SO4 indiferent de calea de obtinereraportul masic (in greutate) de combinare este acelasi H:Cl adica 1:35,5

Legea proporiilor multiple (Dalton): dac dou substane simple se pot combina ntreele pentru a forma mai muli compui chimici, diferitele mase ale unui component carereacioneaz cu aceeai mas a celuilalt component se gsesc ntre ele n raporturi simple imici.De ex. aceeasi cantitate de azot (14g) se combina cu cantitati variabile de O spre a rezultaoxizii azotului:

Protoxid de N N2O 28/16 14/8 (adica l/1)Monoxid de NNO 14/16 14/16 (adica )Trioxid de N N2O3 28/48 14/24 (adica 1/3)Bioxid de N NO2 14/32 14/32 (adica )Pentoxid de N N2O5 28/80 14/40 (adica 1/5)Se observa ca masele de O din acesti oxizi se gasesc intre ele in raporturi de 8 : 16

: 24 : 32 : 40 adica 1: 2 : 3 : 4 : 5.Legea proporiilor echivalente: reaciile chimice decurg de la echivalent la echivalent

sau substanele reacioneaz ntre ele n cantiti de mas proporionale cu echivalenii chimiciai elementelor sau compuilor respectivi.Comparind NaCl cu CuCl se vede ca 23g de Na sunt echivalente cu 63,5 g Cu deci raportuleste 23 : 63,5.Comparind NaCl cu CuCl2 se vede ca 23g de Na sunt echivalente cu 31,8 g Cu deci raportuleste 23:31,8. Raportul echivalentilor va fi ca numere intregi si mici 23 /63,5: 23/31,8= 1:2

Legea ce sta la baza reactiilor chimice este faptul ca acestea decurg de la echivalentla echivalent sau un echivalent dintr-o substanta inlocuieste un echivalent al altei substante.

De ex in reactia Fe + CuSO4 = FeSO4 + Cu 28 g Fe vor inlocui 31,8 g Cu si acestevalori sunt echivalentii chimici pentru Fe si Cu.

Consecinta legilor proportiilor este notiunea de echivalent.Echivalentul chimic este cantitatea dintr-un element sau dintr-o combinaie chimic

care poate inlocui sau se poate combina cu 1,008 g hidrogen, cu 8 g oxigen sau cu 3 g

7carbon care . Dac aceast cantitate este exprimat n grame se numete echivalent-gram sauval. Deci H2 are echivalentul gram 1g, iar O2 are valul 8g.

Calculul echivalentului gram.In reactiile de neutralizare cu schimb de protoni, un echivalent gram este cantitatea de

substanta care reactioneaza cu un echivalent gram de protoni (ion-gram de hidrogen), iar inreactiile redox (oxidare si reducere) prin echivalent gram se intelege cantitatea de substantacare reactioneaza cu un electron-gram.-pentru elemente Eg = masa atomica/valentaP4 + 6Cl2 = 4PCl3 Eg = masa atomica P/3 = 31/3= 10,326 g fosforP4 + 10Cl2 = 4PCl5 Eg = masa atomica P /5 =31/5= 6,196 g fosfor-pentru acizi in reactii de neutralizare

Eg = masa moleculara/ nr de atomi de hidrogen care reactioneaza sau sunt inlocuitiEg = masa mol. HCl/1 Eg = masa molec. H2SO4/ 2

-pentru baze in reactii de neutralizareEg = masa moleculara / nr. Grupe OH

Eg = masa mol. Al(OH)3 / 3 = 78/3 =26 g- pentru saruri

Eg = masa molec / nr. At. Metal x valenta metaluluiEg = masa moleculara BaCl2 / 1x2 =208/2 =104g

-in reactii de oxidare Eg = masa molecuara / nr. Electroni cedati sau acceptati de o molecula din substantarespectiva8HNO3 + 3Cu = 3Cu (NO3)2 +4H2O + 2NO N5+ + 3e - N2+ Eg = masa mol. HNO3 / 3 = 63/3= 21 g2. Legi volumetrice

Legea volumelor constante (Gay-Lussac): volumele a dou gaze care se pot combinapentru a forma un compus definit, msurate la aceeai temperatur i la aceeai presiune, segsesc ntre ele ntr-un raport simplu; volumul compusului rezultat n stare gazoas este nraport simplu cu fiecare din volumele gazelor reactante.H2 + Cl2 = 2HCl 1:1 = H2:Cl2 2:1 = HCl:Cl2 sau HCl:H2 2/2 HCl: (H2 +Cl2)

Legea lui Avogadro-Ampere: volume egale de gaze, la aceeai temperatur i laaceeai presiune, conin acelai numr de molecule, NA = 6,023.1023 molecule. Acest numarde molecule este de asemenea continut si intr-un atom gram sau ion-gram.

8Volumul molar este volumul ocupat de 1 mol n condiii de temperatur i presiunedat. Volumul molar al oricrui gaz, la temperatura de 0C i presiunea de 760 torri, este de22,414 l.

LEGATURI CHIMICE

1.DefinitieLegtura chimic se definete ca o asociere, o interaciune ce se manifest ntre atomi

identici sau diferii, care duce la apariia de molecule sau compui ionici ca urmare a uneireacii chimice. Proprietile speciale ca urmare a unei coeziuni deosebite a structuriimetalelor se datoreaz legaturilor chimice de tip metalic.

Din cele 90 de elemente naturale, puine sunt cunoscute in natura, in conditiiobisnuite, sub forma de atomi liberi (gazele rare). Marea majoritate a elementelor se gasescsub forma de combinatii simple sau compuse in care atomii sunt legati intre ei. Deci atomiielementelor chimice in conditii obisnuite nu sunt stabili in stare libera, ei se stabilizeaza prininteractiune cu alti atomi, se leaga unii cu altii formind molecule sau cristale. Atomiiinteractioneaza prin intermediul invelisului electronic exterior, realizindu-se astfel legaturiintre ei ca urmare a modificarii structurii electronice exterioare. Structura electronica cea maistabila este structura gazelor rare (configuratia electronica exterioara de gaz inert, configuratiede octet). Instabilitatea configuratiei electronice a atomilor liberi se manifesta prin tendinta dea realiza configuratia stabila de gaz inert. Aceasta se poate realiza numai prin invelisurileelectronice exterioare ale altor atomi, prin cedare, acceptare sau punere in comun de electroni.2. Clasificarea legaturilor chimice

Exista patru moduri principale, distincte, prin care se unesc atomii sau ionii intre ei,care corespund urmatoarelor tipuri de legaturi chimice:

-legatura ionic (legtur heteropolar, electrovalen sau pereche de ioni) serealizeaz datorit atraciei electrostatice ntre ionii de semn contrar, care n corpurile solideformeaz reele cristaline. Atomii i realizeaz structura stabil prin acceptare sau cedare deelectroni i deci cu formarea ionilor negativi sau pozitivi care se atrag reciproc. De exemplu,n clorura de sodiu, atomul de sodiu electropozitiv este donor i cedeaz un electron cloruluielectronegativ care este acceptor; ambii atomi si realizeaz structura stabil de octet a gazuluirar mai apropiat de ei.

Na + Cl = Na+ Cl-

9Combinaiie ionice nu formeaz molecule ci perechi de ioni care n reelele cristalinesolide tridimensionale sunt dispui alternativ, numrul ionilor care nconjoar un ion cusarcin opus se numete numr de coordinare. Ionii i legturile ionice din cristale sepstreaz att n urma dizolvrii (solvatrii) n ap sau n alte medii ct i prin lichefiere(topirea cristalelor).

Att soluiile ct i topiturile conduc curentul electric i de aceea aceste substane senumesc electrolii de ordinul II.

Aceast legtur este caracteristic substanelor anorganice dar poate s apar uneorii n unele substane organice ca de exemplu srurile acizilor carboxilici, compui organo-metalici, compleci organici.

-legatura covalent (legtur homeopolar sau covalent) se formeaz prinpunerea n comun a electronilor de valen necuplai care provin de la atomi identici saudiferii.

n cazul atomilor identici legtura care se formeaz este covalent nepolar deoareceperechea de electroni comuni se gsete la mijlocul distanei dintre cele 2 nuclee. De exempluformarea moleculelor biatomice homonucleare ale gazelor H2, N2, O2, Cl2.

n cazul atomilor diferii perechea de electroni care formeaz covalena este deplasatspre atomul mai electronegativ i legtura este denumit polar. De exemplu formareamoleculelor heteronucleare: HCl, H2O, CH3-OH, C6H5-OH.

Aceast legtur este caracteristic compuilor organici i se simbolizeaz prin liniuecare reprezint cei doi electroni cuplai.

-legatura coordinativa (legtura dativ) constituie un caz particular de legturcovalent care const n punerea n comun a unei perechi de electroni neparticipani, careprovin de la un singur atom. Atomul sau ionul care cedeaz dubletul de electroni se numetedonor iar atomul sau ionul care primete electronii donorului se numete acceptor. Acceptorultrebuie s aib cel putin un orbital vacant pe care-l pune la dispoziia donorului, care are celpuin o pereche de electroni liberi neparticipani care se deplaseaz spre acceptor.

Aceast legtur se ntlnete n compusii amoniacului, aminelor, alcoolilor, eterilorcare pot forma i combinaii complexe. De exemplu clorur de amoniu NH4+Cl-, ionulhidroniu H3O+, clorur de trimetilamoniu (CH3)3NH+Cl-, etc.

-legatura metalic este o legtur chimic specific metalelor n care electronii maislabi legai de nucleele metalului (gaz electronic) difuzeaz prin reeaua cristalin a metaluluii interacioneaz cu ionii pozitivi din nodurile acesteia. Electronii de pe stratul de valen aula dispoziie mai multi orbitali, cu energii apropiate care se ntreptrund, determinnd apariia

10

de zone extinse n ntreg cristalul. Totalitatea acestor nivele de energie alcatuiesc banda devalen, band care este mai larg determinnd coeziunea atomilor n cristal.

Aceast legtur confer proprieti specifice metalelor cum ar fi: conductibilitatemare electric i termic, luciu metalic, opacitate, rezisten mecanic mare, maleabilitate,ductilitate, capacitate de cristalizare, etc. Se manifest n stare solid i lichid, dar dispare nstare de vapori.

In afara acestor legturi foarte puternice menionate mai sus, intre molecule, atomi sauioni, se realizeaza si alte tipuri de legturi mai slabe inter- sau intramoleculare. Foracaracteristic strii lichide i solide care menine aglomerarea moleculelor poart denumireade coeziune intermolecular care este de natur electrostatic i se realizeaz prin intermediulacestor legturi secundare, care pot fi:-legturi prin fore van der Waals se manifest ntre moleculele ce aparin gazelorlichefiate, solvenilor neutri (hexan, bezen, tetraclorura de carbon), cristalelor formate dinreele moleculare. Ele influeneaz unele proprieti ale substanelor ca: volatilitatea,solubilitatea, miscibilitatea, plasticitatea, clivajul, tensiunea superficial, atracia dintremoleculele gazelor, condensarea, coagularea, atracia moleculelor din reelele moleculare, etc.

Forele van der Waals pot fi de 3 tipuri:-de orientare (se manifest ntre molecule polare numite fore dipol-dipol sau ntre

ioni si molecule polare numite fore ion-dipol care intervin n procesul de solvatare a ionilor);-de inducie (apar ntre moleculele polare i nepolare prin inducerea unui dipol

instantaneu n moleculele nepolare cu manifestarea ulterioar a unor fore electrostatice ntredipolii permaneni i cei indui )

-de dispersie London (apar ntre moleculele nepolare prin polarizarea temporar amoleculelor sau atomilor datorit oscilaiilor lor continue, dipolii temporari rezultai se atragreciproc, aceste fore fiind aditive nsumeaz aciunile tuturor atomilor constitueni aimoleculelor).-legaturi prin puni atomice determin apariia de asociaii moleculare cu condiia ca atomiice constituie puntea s aib volum mic i puini electroni.Asociaiile moleculare se pot stabili prin:

-puni de hidrogen (apar ntre micro/macromolecule identice sau diferite prin atraciielectrostatice ntre atomii electronegativi i atomul de hidrogen aparinnd unei moleculevecine, legat covalent tot de un element electronegativ. De exemplu: asociaii moleculare nap, alcooli, fenoli, unii acizi organici i anorganici, amide, polimeri naturali sau sintetici).

11

F-H.F-H.F-H.F-H-puni de litiu (locul hidrogenului poate fi luat de un alt element electropozitiv cu

volum mic, de ex. litiu in florura sau clorura de litiu).Li-F. Li-F.Li-F.Li-FDei au o energie mic, punile atomice prin faptul c sunt numeroase modific

proprietile fizice ale substanelor n care apar, ca de ex.: punctul de fierbere, punctul detopire, cldura de vaporizare, densitatea. Aceste substane pot fi considerate ca avnd ostructur similar polimerilor realizat prin fore secundare i nu prin covalene ca la polimeri.

Reacii chimiceIn procesle industriale ca i n procesele din natur se ntlnesc foarte multe

transformri care schimb compoziia substanelor. Procesle care transform substanele nalte substane sunt reaciile chimice.Substanele care reacioneaz se numesc reactani, iar substanele rezultate din reacie senumesc produse de reacie. Dei numrul reaciilor chimice este foarte mare, se pot clasifican patru tipuri:

- reacii de combinare este reacia prin care din dou substane diferite se obine osingur substan nou Ex. S + Fe FeS

- reacii de descompunere este reacia prin care dintr-o singur substan rezultdou sau mai multe substane (Ex. Oxidul de Hg prin inclyire se descompune nHg i O2

- reacii de substituie sunt reacii prin care un element ia locul unui alt elementdintr-un compus

Ex. CuSO4 + Fe FeSO4 + Cu- reacii de dublu schimb (dubl descompunere) - sunt reacii n care dou substane

reacioneaz ntre ele formnd dou substane noiEx. AgNO3 + NaCl AgCl + NaNO3

Alte criterii de clasificare sunt:- dup numrul moleculelor care particip la reacie: monomoleculare, bimoleculare,

trimoleculare- dup efectul termic al reaciei: exoterme, endoterme- dup starea sistemelor care reacioneaz: omogene, eterogene

12

- dup mecanismul reaciilor: transfer de electroni, ionice, radicalice, catalitice, n lan,simultane, succesive

- sup natura proceselor care au loc: hidrogenare, diazotare, halogenare, adiie,neutralizare, precipitare, complexare, hidroliz etc.Ex.Reaciile de neutralizare sunt reaciile dintre acizi i baze

NaOH + HCl NaCl + H2OReacii de hidroliz reacia unei substane cu apa

NaCH3COO + H2O CH3COOH + NaOHReacii de precipitare reaciile n urma creia apare un precipitat

BaCl2 + H2SO4 BaSO4 + 2 HCl

STRUCTURA ATOMULUI

La sfirsitul sec. XIX si inceputul sec. XX au aparut dovezi experimentale carecombateau indivizibilitatea atomului si demonstrau complexitatea structurii sale (electroliza,studiul descarcarilor electrice in gaze rarefiate, studiul spectrelor luminoase, descoperirearadioactivitatii naturale, descoperirea razelor X, efectul fotoelectric, etc.).

Un progres deosebit il reprezinta aparitia fizicii cuantice care studiaza unitatileminuscule de radiatie electromagnetica (cuantele sau undele de lumina) ca forte non-fiziceale caror deplasare creaza lumea noastra fizica.

Atomul ste cea mai mica parte dintr-o substanta simpla si care mai pastreazaindividualitatea si proprietatile acesteia. Desi semnificatia initiala de indivizibil este depasitaacum, denumirea a ramas. Atomul s-a dovedit a fi divizibil si alcatuit din particulesubatomice fundamentale electroni, protoni si neutroni iar la rindul lor acestia pot alcatui alteparticule subatomice (quarcuri, leptoni, bosoni- vezi structura atomului).

Nucleul atomic. IzotopiStructura nucleului

In mod simplificat si clasic se considera ca atomul este alcatuit dintr-un nucleu central,format din nucleoni (neutroni si protoni) si un invelis electronic tridimesional format din

13

electroni. Numarul electronilor, sarcini electrice negative, din jurul nucleului este egal cunumarul sarcinilor pozitive (protonii) ale nucleului, incit atomul este electroneutru.

Numarul de sarcini pozitive din nucleu poarta numele de numar atomic si se noteazacu Z. Numarul total al nucleonilor (protoni si neutroni) dintr-un nucleu se numeste numar demasa si se noteaza cu A.

A= Z+ N in care N este numarul de neutroni.Exceptind atomul de hidrogen care are un singur proton ceilalti atomi au mai multi

protoni si neutroni uniti prin forte speciale de atractie numite nucleare.( Formarea nucleelor din protoni si neutroni este un proces care degaja o cantitate

considerabila de energie si este insotit de o variatie de masa numit defect de masa carereprezinta diferenta intre masa teoretica a nucleului (obtinuta ca suma maselor nucleonilor ) simasa reala a nucleului. Defectul de masa caracterizeaza energia totala degajata la formareanucleului din nucleoni si respectiv energia absorbita la desfacerea nucleului in nucleoni.)

IzotopiIzotopii sunt specii de atomi ai aceluiasi element (cu acelasi Z ) dar cu A diferit

datorita numarului diferit de neutroni. Invelisul electronic este identic astfel incit siproprietatile lor chimice sunt extrem de asemanatoare sau chiar aceleasi. Deoarece elementelechimice sunt amestecuri de izotopi, masele lor atomice sunt numere fractionare. Uneoriizotopii au nume diferite ca de ex. la hidrogen unde cei 3 izotopi se denumesc hidrogen sauprotiu (Z=1, A=1), deuteriu (Z=1. A=2) si tritiu (Z=1, A=3).

Izotopii stabili si radioactivi se folosesc in cercetarea stiintifica sub forma de atomimarcati sau trasori si au utilizari in chimie, biologie, medicina, metalurgie, agricultura si altedomenii.

Clasificarea elementelor chimiceNecesitatea clasificarii elementelor chimice a aparut paralel cu descoperirea in natura

a unui numar mai mare de specii atomice.In 1829 s-au constituit asa numitele triade, formate din elemente cu proprietati fizico-

chimice asemanatoare, determinate de anumite schimbari care apar in valoarea maseloratomice (Li, Na, K ; Ca, Sr, Ba; Cl, Br, I).

In 1862 s-a realizat asezarea in spirala sau elicoidala a elementelor cunoscute inordinea crescatoare a maselor atomice.

14

In 1863 s-au aranjat elementele dupa masele lor atomice, rezultind siruri orizontale decite 7 elemente; deoarece proprietatile elementelor sunt asemanatoare la fiecare al 8-leareprezentant aceasta regularitate s-a denumit legea octavelor.

Clasificarea periodica a elementelor a lui MendeleevAranjand elementele in ordinea crescatoare a masei atomice Mendeleev a observat ca

la anumite intervale apar elemente cu proprietati asemanatoare. Asezind aceste elementeunele sub altele obtine sistemul periodic, format din siruri orizontale numite perioade si siruriverticale numite grupe. Astfel Mendeleev descopera legea periodicitatii conform careia:proprietatile elementelor sunt functie periodica de masa lor atomica. Astazi se considera caproprietatile elementelor variaza functie de numarul lor atomic. Asezarea elementelor insistemul perodic se bazeaza pe urmatoarele principii, elaborate de Mendeleev si confirmate depractica:

1. elementele asezate dupa cresterea maselor atomice prezinta o periodicitate aproprietatilor lor;

2. marimea masei atomice defineste caracterul elementului;3. se poate determina masa atomica a unui element daca se cunosc omologii sai.

In forma actuala tabelul periodic contine 7 perioade:-perioada 1-a formata din 2 elemente H, He-perioadele 2 si 3 sunt scurte si contin cite 8 elemente fiecare ( de la Li la Ne si de la Na laAr)-perioadele 4 si 5 contin cite 18 elemente (de la K la Kr si de Rb la Xe)-perioada a 6-a contine 32 elemente ( de la Cs la Rn)-perioada a 7 a a crescut in ultima vreme de la 3 la 26 elemente, prin descoperirea elementelorde la Z=104 la Z= 113 .

Elementele chimice se pot clasifica in grupuri sau blocuri dupa tipul de orbital (s, p,d sau f) in care intra electronul distinctiv ( pe care un element il are in plus fata de elementulprecedent).

Elementele din grupele principale IA si IIA au electronul distinctiv intr-un orbital detip s al ultimului strat (ns) formind grupul (blocul) elementelor de tip s.

Elementele din grupele principale IIIA- VIIIA au electronul distinctiv intr-un orbital pal ultimului strat (np), formind grupul sau blocul elementelor de tip p.

15

Elementele din grupele secundare IB-VIIIB la care electronul distinctiv se gaseste intr-un orbital d al penultimului strat, (n-1) d, formeaza grupul elementelor de tip d (elementetranzitionale d).

Un loc aparte revine elementelor la care electronul distinctiv ocupa un orbital de tip fal antepenultimului strat, (n-2) f :

-elemente la care se completeaza orbitalii 4f alcatuiesc familia lantanidelor;-elementele la care se completeaza orbitalii 5f alcatuiesc familia actinidelor.Lantanidele si actinidele sunt elemente tranzitionale de tip f . Elementele tranzitionale

de tip d si f fac trecerea de la elementele de tip s la cele de tip p.

Structura invelisului electronic al elementelorTotalitatea electronilor care graviteaza in jururl nucleului unui atom formeaza invelisul

electronic al atomului. Invelisul de electroni este format din staruri electronice , iar un stratpoate avea mai multe substraturi. Straturile electronice sunt sunt notate cu numerele1, 2, 3,...7 sau cu literele K, L, M, N, O, P, Q.

In miscarea lor rapida in jurur nucleului, electronii nu urmeaza niste traiectorii precise,insa ei se pot gasi cu mare probabilitate in anumite regiuni ale spatiului din jurul nucleului,formand nori de electricitate negativa (nori electronici) numiti orbitali. Se cunosc mai multetipuri de orbitali: s, p, d, f.

Distributia electronilor in straturi, substraturi si orbitali, care formeaza invelisulelectronic al unui atom, se numeste configuratie electronica. Orbitalii, substraturile sistraturile se ocupa cu electroni dupa urmatoarele reguli:

1. principiul minimului de energie: in atomii multielectronici, electronii se plaseaza pesubstraturi in ordinea cresterii energiei(1s

16

3. regula lui Hund: completarea orbitalilor cu electroni in cadrul aceluiasi substrat seface astfel ca numarul electronilor necuplati sa fie maxim, deci intr-un substrat intai se ocupacu cite un electron cu spin paralel fiecare orbital, dupa care se cupleaza ceilalti electroni.Tabelul 1 prezinta configuratiile elecronice ale primelor 20 elemente din tabelul periodic alelementelor a lui Mendeleev.

Tabelul1 Configuratiile electronice ale primelor 20 elemente din tabelul periodic alelementelorNr.atomic

Elementul Configuratia electronicape straturi

Configuratia electronica pesubstraturi

1. Hidrogen (H) 1 1s12. Heliu (He) 2 1s23. Litiu (Li) 2.1 1s2.2s14. Beriliu (Be) 2.2 1s2.2s25. Bor (B) 2.3 1s2.2s2.2p16. Carbon (C) 2.4 1s2.2s2.2p27. Azot (N) 2.5 1s2.2s2.2p38. Oxigen (O) 2.6 1s2.2s2.2p49. Fluor (F) 2.7 1s2.2s2.2p510. Neon (Ne) 2.8 1s2.2s2.2p611. Sodiu (Na) 2.8.1 1s2.2s2.2p6.3s112. Magneziu (Mg) 2.8.2 1s2.2s2.2p6.3s213. Aluminiu (Al) 2.8.3 1s2.2s2.2p6.3s2.3p114. Siliciu (Si) 2.8.4 1s2.2s2. 2p6.3s2.3p215. Fosfor (P) 2.8.5 1s2.2s22p6.3s2.3p316. Sulf (S) 2.8.6 1s2.2s2. 2p6.3s2.3p417. Clor (Cl) 2.8.7 1s2.2s2.2p6.3s2.3p518. Argon (Ar) 2.8.8 1s2.2s2 .2p6.3s2.3p619. Potasiu (K) 2.8.8.1 1s2.2s2. 2p6.3s2.3p6.4s120. Calciu (Ca) 2.8.8.2 1s2.2s2. 2p6.3s2.3p6.4s2

17

Dupa completarea substratului 4s se completeaza substratul 3d si apoi 4p din stratulM. Toate elementele care-si completeaza cu electroni substraturile 4s, 3d si 4p fac parte dinperioada a 4 a si sunt 18.

Completarea substraturilor electronice din perioada 5 se face in succesiunea 5s, 4d si5p, perioada care cuprinde de asemenea 18 elemente.

La elementele din perioada 6 se completeaza substratul 6s apoi se plaseaza un singurelectron in substratul 5d dupa care se completeaza substratul 4f cu 14 electroni (serialantanide de la Z=57 pina la Z= 71) si din nou urmaza completarea substratului 5d pina la 10electroni. In aceasta perioada sunt 32 de elemente.

Completarea straturilor electronice ale elementelor din perioada a 7a se face analogcelor din perioada a 6 a: se completeaza intii substratul 7s, apoi se plaseaza un electron insubstratul 6d, urmind completarea cu 14 electroni a substratului 5f (seria actinide de la Z= 89la Z=103), si apoi se continua din nou cu substratul 6d care ramine incomplet.

Elementele care constituie o grupa au structura electronica identica pe ultimul strat siproprietati chimice asemanatoare. Elementele din aceeasi perioada difera cu cite un electroninstratul exterior (electron distinctiv) si deci proprietatile lor chimice vor fi diferite. Numarulde ordine corespunde cu numarul total de electroni, nuamrul perioadei este egal cu nr. destraturi ocupate cu electroni, iar numarul grupei coincide cu numarul de electroni de peultimul strat.

Proprietatile generale ale elementelor

Corelatie intre structura si unele proprietati ale elementelor si substantelorStabilirea structurilor elementelor si substantelor chimice si corelarea diferentiata a

acestor structuri cu proprietatile fizice si chimice generale permit sa se faca aprecieriprevizibile referitoare la unele proprietati specifice ale diferitelor categorii de substante.Sistematizand proprietatile chimice si fizice ale elementelor sau substantelor si raportandu-lela structurile acestora se poate deduce existenta unor posibile corelatii intre unele structuri siproprietati, relatii de cauza si efect.

Proprietatile fizice ale substantelor pot fi grupate in proprietati intensive, celeindependente de cantitatea de substanta cum ar fi: indicele de refractie, caldura specifica,densitatea, constanta dielectrica etc. si proprietati extensive proportionale cu cantitatea desubstanta ca de exemplu: masa, volumul, capacitatea calorica.

18

Se disting 2 categorii de proprietati ale elementelor chimice: aperiodice si periodice.Proprietatile aperiodice variaza continuu, marindu-se treptat de la primul element al

tabelului spre ultimul si sunt determinate de nucleele atomice, ex. masa atomica A, numarulatomic Z, adica pozitia elementului in tabelul periodic.

Proprietatile periodice (chimice si fizice) sunt determinate de structura electronica sise repeta pentru fiecare perioada a sistemului.

- Propietatile periodice chimice sunt: valenta, numarul de oxidare,electronegativitatea si electropozitivitatea, caracterul acido-bazic al oxizilor;

- Proprietati periodice fizice volum atomic, densitate, raze atomice, ionice,potential de ionizare, spectrele atomilor, punctul de topire si cel de fierbere,duritatea, conductibilitatea termica.

Periodicitatea proprietatilor fiziceDensitatea (raportul intre masa si volum) reprezinta nr. de atomi /cmc, variaza cu

numarul atomic. In ce priveste metalele, densitatea acestora creste in grupe de sus in jos, inperioade de la extremitati spre mijloc. Li are densitatea cea mai mica (0,53) iar osmiu cea maimare. Metalele usoare au densitatea sub 5 iar cele grele 5.

Volumul atomic (raportul intre masa atomica si densitate) este volumul ocupat de unatom gram si este functie periodica de Z. Cele mai mari volume atomice le au metalelealcaline iar cele mai mici elementele tranzitionale si halogenii. In cadrul unei grupe, volumulatomic creste de sus in jos, deoarece se adauga noi straturi electronice.

Spectrele optice sunt determinate de invelisul electronic al atomilor si sunt spectre delinii. Doarece in grupe invelisul electronic este analog spectrele optice sunt asemanatoare.

Potentialul de ionizare (energia de ionizare) reprezinta tensiunea in V aplicata unuitub de raze catodice incit sa se indeparteze un electron dintr-un atom si este functie periodicade numarul de ordine Z. Gazele rare au cel mai mare potential de ionizare, explicat princonfiguratie electronica stabila pe ultimul strat si deci capacitate de reactie redusa. Metalelealcaline au cel mai mic potential de ionizare, explicat prin actiunea lor reducatoare si tendintade a trece in cationi monovalenti. In perioada energia de ionizare creste de la stinga la dreapta,la fel ca electronegativitatea.

Razele atomice cresc in grupa de sus in jos corespunzator numarului de straturielectronice si scad in perioada de la stinga la dreapta corespunzator cresterii sarcinii nucleare.

19

Razele ionice cresc in perioada de la dreapta la stinga si in grupe de sus in jos. Razaionului pozitiv este mai mica decit a atomului din care provine. Raza ionului negativ este maimare decit raza atomului din care provine.

Punctul de topire si cel de fierbere variaza periodic cu nr atomic Z dupa un grafic inzig-zag.

Punctul de topire reprezinta temperatura minima la care o substanta trece din staresolida in stare lichida. La unele metale p.t. variaza in limite foarte largi, astfel pentru Hg p.t.=-38,84C iar pentru W p.t. = 3410C.

Temperatura de topire variaza invers variatiei volumului atomic la metalele dingrupele I si II principale. La metalele tranzitionale, p. T. creste in grupa cu masa atomica, iarin perioada de la extremitati la mijloc.

Punctul de topire al metalelor este in stransa legatura cu structura cristalina si tarialegaturii metalice. Aceasta proprietate reprezinta un interes practic in procesul de turnare almetalelor.

Punctul de fierbere reprezinta temperatura la care o substanta trece din starea lichidain stare de vapori la presiunea de 760 mmHg si variaza in general cu temperatura de topire.

Duritatea exprima rezistenta opusa de un material in stare solida la zgarierea sau lapatrunderea in acesta a unui alt corp, masurata prin deformatia permanenta produsa. Pentruaprecierea duritatii se poate folosi scara Mohs de la 1 la 10 sau unitati Brinell, Rockwell,Wickers.

Cu putine exceptii, duritatea scade in grupa de sus in jos si in perioada de la dreapta lastanga, elementul cu duritatea cea mai mica fiind Cs. Ca metale dure se remarca Re, Os, Ru(ruteniu), Ir (iridiu), V (vanadiu), Ta (taliu), iar metale cu duritate redusa Hg, Cu, Ag, Au.

Conductibilitatea termica se refera la proprietatea unor corpuri de a transmite caldurasub actiunea unei diferente de temperatura. Transmiterea caldurii in materiale are loc faradeplasare de masa, prin vibratia atomilor, in cazul solidelor cu proprietati conductibile scazutesi a electronilor din benzile de conductibilitate, in cazul metalelor. Conductibilitatea termicaabsoluta se determina masurand cantitatea de caldura care se propaga intr-o secunda printr-uncm3 de metal la incalzirea cu 1C si se exprima in cal/ cm3 s. Dintre metale cea mai bunaconductibilitate termica ( in ordine descrescatoare) o au Au, Cu, W, Al, Mg iar metalele cucea mai scazuta conductibilate sunt: Mn, Bi, Sb.

20

Periodicitatea proprietatilor chimiceValenta este un numar intreg care caracterizeaza capacitatea de combinare a unui

atom cu alti atomi.Atomi ajung la configuratia stabila de dublet sau octet caracteristica gazului inert care

incheie fiecare perioada, prin transferul electronilor de pe ultimul strat, numiti si electroni devalenta in timpul proceselor chimice

Atomii pot ajunge la configuratii stabile in 2 feluri:1. Prin cedare de electroni si transformare in ioni pozitivi (Na-e- Na+, valenta

este 1 si starea de oxidare este 1+; Ca-2 e- Ca 2+, valenta este 2 si starea de oxidare este 2+)sau prin primire de electroni si transformare in ioni negativi (Cl + e- Cl-, valenta este 1 sistarea de oxidare este 1-;O +2 e- O 2-, valenta este 2 iar stare de oxidare este 2-)

2. Prin punere in comun de electroni de 2 atomi, covalenta fiind numarul de deelectroni pe care un atom ii pune in comun cu alt atom (pentru O2 covalenta este 2 iar pentruN2 covalenta este 3).

Definitia mai generala a valentei pentru a include atit electrovalenta (pozitiva sinegativa) cit si covalenta se face prin notiunea de numar sau stare de oxidare care este omasura a numarului de electroni pe care un atom ii poate ceda, primi sau pune in comunpentru a se lega de alti atomi identici sau diferiti.

Hidrogenul este monovalent, poate avea electrovalenta 1- sau 1+ , covalenta 1 iarN.O. +1 sau -1.

Oxigenul este bivalent iar N.O. este -2. Valentele celorlalte elemente se pot exprima prin numerele lor de oxidare

calculate in raport cu hidrogenul sau cu oxigenul.De ex. S are N.O. -2 in raport cu hidrogenul si N.O. +4 si +6 in raport cu oxigenul.Clorul are N.O. -1 in raport cu hidrogenul si +1, +3, +5, +7 in raport cu oxigenul.Elementele din grupele principale IA, IIA, III A au electrovalenta pozitiva si N.O.

pozitiv, egal cu numarul grupei.Elementele din grupele principale VA-VIIA au electrovalenta negativa si N.O.

negativ egal cu diferenta dintre 8 si nr. grupei.

Electropozitivitatea si electronegativitateaElementele care isi realizeaza configuratia stabila prin primire de electroni se numesc

electronegative iar cele care cedeaza electroni se numesc electropozitive.

21

Energia eliberata de un atom, aflat in stare gazoasa, la captarea unui electron, senumeste afinitate pentru electron. Cu cit tendinta de a forma ioni negativi este mai mare cuatit energia eliberata este mai mare. Variatia afinitatii pentru electroni creste in perioada de lastinga la dreapta si in grupa de jos in sus (idem electronegativitate).

Un atom are tendinta de a forma un ion pozitiv daca se caracterizeaza prin energie deionizare mica si prin afinitate mica pentru electroni. Dimpotriva are tendinta de a forma union negativ daca se caracterizeaza prin energie de ionizare mare si afinitate mare pentruelectroni. Capacitatea unui atom de a atrage electroni se numeste electronegativitate: eacreste in tabelul periodic de la stinga la dreapta in perioada si de jos in sus in grupa,elementele cele mai electronegative fiind situate in grupa a VII-a (F fiind cel maielectronegativ). In sens invers variaza electropozitivitatea.Caracterul acido-bazic al oxizilor

Elementele electronegative (nemetale sau metaloizi) formeaza oxizi cu caracter acid(genereaza cu apa acizi) iar cele electropozitive (metale) formeaza oxizi cu caracter bazic(genereaza cu apa baze). Trecerea de la metale( partea stinga a tabelului) la nemetale (parteadreapta a tabelului) se face lent prin intermediul semimetalelor (B, Si, Ge, As, Sb, etc), scadecaracterul metalic si creste cel nemetalic.

Proprietati caracteristice ale metalelorProprietatile metalice tipice se manifesta numai in stare solida si lichida, acestea

dispar complet la trecerea metalelor in stare de vapori. Vaporii metalelor sunt monoatomicicu exceptia vaporilor metalelor alcaline care contin in proportie mica molecule diatomice (Li2,Na2). Acestea disoceaza usor la temperatura ridicata, energia de legatura fiind mica. Vaporiimetalelor nu au proprietati metalice, nu conduc curentul electric si se amesteca cu alte gaze inorice proportie.

Proprietati optice1. CuloareaCand se gasesc in stare compacta, sub forma de blocuri, bare, placi, granule, fire, metalele

din grupele principale ale sistemului periodic au o culoare alb argintie, numai cesiul este albauriu, beriliu cenusiu deschis, germaniul alb-cenusiu.

Metalele tranzitionale sunt in majoritate albe-cenusii.Cuprul este rosu - aramiu si aurul galben auriu.

22

In stare fin divizata metalele au culoarea cenusiu inchis sau negru, dar Cu si Au isipastreaza culoarea si sub forma de pulberi. Culoarea alb argintie a metalelor este determinatade faptul ca ele absorb toate radiatiile din domeniul vizibil. Cuprul absoarbe insa mai puterniclumina verde iar aurul lumina albastra, fapt ce determina culorile respective.

In tehnica metalele sunt clasificate in metale negre sau feroase, prin care se intelege fierul(impreuna cu fontele si otelurile), si metale colorate, adica neferoase.

2. Opacitatea metalelorMetalele in stare solida cat si in topitura sunt opace nepermitand trecerea luminii nici

chiar in foite foarte subtiri.Opacitatea se datoreste electronilor de valenta din benzile de energie care absorb toata

energia radiatiilor luminoase.3. Luciul metalelor

In stare compacta, neoxidata, metalele reflecta aproape toate radiatiile din domeniul vizibilsi majoritatea celorlalte radiatii electromagnetice cu alte lungimi de unda, prezentand luciumetalic. Reflectarea se datoreste electronilor liberi din metal si nu celor localizati la atomi. Mgsi Al sunt singurele metale care si sub forma de pulbere au luciu metalic.

Proprietati fizico- mecanice1. PlasticitateaPlasticitatea reprezinta proprietatea metalelor de a se deforma permanent la prelucrarea

mecanica sub actiunea unei forte exterioare, fara a se fisura sau sfarima. In ordinea scaderiiplasticitatii se remarca urmatoarele metale:

Au, Ag, Pt, Mg, Al, Pb, Sn, Sb, Ta (Tantal), Hg, CuMetalele foarte dure si casante cum sunt Ti, Cr, Mn, Ge, Zr, Nb (Niobiu), Ru (Ruteniu), Os,

Ir nu se pot prelucra sub presiune.Se considera ca deformarile plastice produse de metale in stare compacta cauzeaza o

translatie in reteaua cristalina de-a lungul unor planuri reticulare. Plasticitatea influenteazamaleabilitatea si ductibilitatea.

2. MaleabilitateaEste proprietatea metalelor si aliajelor de a se putea transforma in foi, fara fisurare, prin

laminare la o temperatura inferioara temperaturii de topire. Maleabilitatea depinde de structuracristalina a metalelor, manifestandu-se cel mai intens la metalele care cristalizeaza in retelecubice cu fete centrate. Ea depinde de asemenea de temperatura, si anume creste pana la oanumita temperatura, dupa care scade si metalele devin casante. Cresterea maleabilitatii cu

23

temperatura se datoreste slabirii coeziunii dintre cristale, iar scaderea ei este cauzata deformarea unor pelicule de oxid intre cristale.

Sunt maleabile Au, Ag, Al, Pt, Cu, Ni, din care se pot obtine foi foarte subtiri( chiar si de ordinul ).

3. DuctilitateDuctilitatea este proprietatea metalelor de a fi trase in fire prin procesul de trefilare. Printrefilare pot fi prelucrate Au, Ag, Pt, Ni, Ta, Mo, Zr, Nb, Co, Fe, Cu etc.

Nu se pot trage in fire Be, In, Pb, Tl (taliu), Ti.Prin maleabilizare si ductilizare metalele isi schimba considerabil forma sub influenta

unor solicitari mecanice dar fara a pierde caracteristicile specifice metalelor (Rezistenta, luciu,opacitate, conductibilitate). Aceasta dovedeste ca in timpul deformarilor mecanice, atomii careconstituie reteaua cristalina a metalului isi schimba locul in raport unii cu altii, dar ramin legatiprin norul de electroni comuni ai benzilor de valenta. Deformarile se datoreaza alunecariloranumitor planuri de atomi fata de planurile similare paralele. Astfel caracterul cristalografic alretelei nu se schimba si fortele de coeziune se mentin. O asemenea comportare nu este posibiladecat intr-o retea de tipul celei metalice, ceea ce face din metale un material unic in felul sau,indispensabil in constructia de masini si in multe alte utilizari practice.

Proprietati electrice ale substantelorCand substantele se gasesc sub influenta unui camp electric exterior in acestea se

manifesta unele modificari specifice ale proprietatilor, uneori insotite de fenomene de transportde sarcini. Unele substante sunt bune conducatoare de electricitate, denumite conductorielectrici, altele sunt rele conducatoare de electricitate, avand proprietati dielectrice.

Conductorii electrici pot fi grupati in:- conductori de ordinul I (electronici) Aceste materiale prezint o conductibilitate

de natur electronic, rezistivitatea lor crete odat cu creterea temperaturii, iarsub aciunea curentului electric ele nu sufer modificri de structur. Materialeleconductoare de ordinul I sunt metale n stare solid i lichid. Dac lum nconsiderare valoarea conductivitii lor, materialele conductoare de ordinul I se potmpri n:

-- materiale de mare conductivitate, cum sunt: Ag, Cu, Al, Fe, Zn, PB, Snetc

24

-- materiale de mare rezistivitate, care sunt formate de obicei din aliaje ise utilizeaz pentru rezistene electrice, elemente de nclzire electric,instrumente de msur etc.

- conductori de ordinul II (electroliti). Aceste materiale prezint o conductibilitateade natur ionic, rezistivitatea lor scade odat cu creterea temperaturii, iar subaciunea curentului electric ele sufer transformri chimice. Din categoriamaterialelor conductoare de ordinul II fac parte srurile n stare solid sau lichid,soluiile bazice sau acide, soluiile de sruri (deci toi electroliii).

Substantele a caror conductibilitate electrica este cuprinsa intre cea a conductorilorelectrici si a dielectricilor sunt denumite semiconductori.

Modelul benzilor de energie explica conductibilitatea electrica diferentiata la metale,semiconductori si izolatori.

La metale banda de valenta si cea de conductie sunt adiacente.La semiconductori si izolatori banda de valenta care este complet ocupata se gaseste la

o anumita distanta fata de banda de conductie, care in stare fundamentala nu este ocupata cuelectroni. Intervalul dintre cele doua benzi nu poate fi ocupat din motive mecanic- cuantice siconstituie zona interzisa. Ca urmare la metale trecerea electronilor din banda de valenta inbanda de conductie se produce fara consum de energie, iar la semiconductori si izolatori aceastatrecere se face cu consum de energie. Aceasta energie va fi cu atat mai mare cu cat zonainterzisa va fi mai mare, iar proprietatile elementului respectiv vor fi mai indepartate de celemetalice.

Metalele au zona interzisa egala cu zero, semiconductorii au zona

25

interzisa 5eV iar izolatorii in conditii normale au zona interzisa mai 5eV . De ex. dinvalorile zonelor interzise ale elementelor din grupa a IV-a se observa urmatoarele: carbonul(diamantul) este izolator, Si, Ge, Sn cenusiu semicontuctori, iar Pb este metalelectroconductibil.

Elementul C(diamant) Si Ge Sn cenusiu PbeV 5,3 1,12 0,73 0,08 0

Sn are doua modificatii cristaline:Sn cenusiu - SnSn alb - Sn

Materiale electrotehnice si electroniceSunt metalele si aliajele lor cu anumite caracteristici specifice. Sunt conductoare de

ordinul I, au conductivitate electronica, isi maresc rezistivitatea cu cresterea temperaturii si nusufera modificari chimice cand sunt strabatute de curent electric.

Aliajele metalice sunt substante obtinute din contopirea intima a doua sau mai multeelemente chimice, dintre care cel putin unul, aflat in proportia cea mai mare in aliaj si numitcomponent de baza este un metal. Aliajele se obtin prin topirea elementelor componente

Metale si aliaje pentru conductoare electriceCuprulIn industria electrotehnica se utilizeaza exclusiv Cu rafinat pe cale electrolitica avand

o puritate de 99,6 99,9%. Ca material conductor, Cu prezinta mare conductivitate electricasi termica ocupand locul al 2-lea (dupa Ag). Se dizolva in H2SO4 si HNO3, este atacat de S,Cl, H2.

Caracteristicile mecanice ale Cu depind in mare masura de tratamentul termic. Dupatragere la rece se obtine cuprul tare (dur) care are rezistenta mecanica mare si o alungire micala intindere. Din Cu tare supus recoacerii la T 450 - 5000 C dupa racire se obtin un Cu moale (rezistenta mecanica mica si alungire la intindere mare). Cu este foarte ductil si maleabil, selipeste si se sudeaza cu usurinta, are rezistenta satisfacatoare la coroziune.

26

Aplicatiile Cu in electrotehnica sunt multiple:conductoare pentru benzi si table, bare,piese de contact, lamele de colector la masini electrice, de transport al energiei electrice,circuite imprimate etc.

Prin alierea Cu cu alte metale se obtin materiale cu caracteristici mecanice bune, curezistenta mai mare la T ridicate, care au insa conductivitate electrica mai mica ( alama,bronzul).

AluminiulAl este cel mai usor dintre metalele utilizate in tehnica. Rezistenta la coroziune in

atmosfera uscata este satisfacatoare, datorita peliculei de Al2O3 care este aderenta sineporoasa. In atmosfera umeda Al este distrus in contact cu metalele tehnice obisnuite. Al nurezista la vibratii mecanice si are rezistenta mica la oboseala.

Principalele utilizari: fabricarea mantalelor de protectie a cablurilor electrice in loculPb, realizarea infasurarilor rotoarelor in scurtcircuit ale motoarelor asincrone, realizareaconductoarelor si cablurilor de transport si distributia energiei electrice ( conductoarele pentru liniile electrice aeriene se realizeaza din Al cu inima de otel, sarmelede otel zincat care formeaza miezul conductorului, suporta sarcina mecanica principala iarconductoarele de Al, care se infasoara in jurul miezului de otel au rolul de a conduce curentulelectric, avand rezistivitatea mai mica decat otelul).

OtelurileAu caracteristici mecanice superioare. Ele pot fi turnate sau sudate. Tenacitatea si

rezistenta lor sunt influentate de continutul de carbon. In functie de compozitia chimica sedeosebesc:

- oteluri nealiate (care contin Fe, C si elemente insotitoare in proportii obisnuite);- oteluri aliate (care contin pe langa C si elemente insotitoare si anumite elemente de

aliere ca de ex. Cr, W, Va si Ti.Otelurile aliate sunt denumite dupa elementul principal de aliere si prin urmatoarele utilizariin electronica si electrotehnica:

- otelul manganos se foloseste la rotoarele masinilor electrice;- otel Crom nichel- mangan se foloseste la bandajarea rotoarelor;- otelul silicios in functie de procentul de Si se foloseste la realizarea tablei

silicioase pentru tole, a carcaselor scuturilor si polilor masinilor electrice;- Otelul wolfram se utilizeaza pentru realizarea magnetilor permanenti, scule

aschietoare, matrite;- Otelul cobalt se foloseste la realizarea magnetilor permanenti.

27

Materiale si aliaje cu inalta conductibilitate pentru contacteContactul electric reprezinta atat locul de trecere a curentului electric de la o piesa

conductoare de curent electric cat si aceste piese. Materialele pentru piesele de contact trebuiesa asigure buna functionare a acestora atat la trecerea indelungata a curentului electric, cat siin cazul arcului electric care se formeaza la deschiderea contactelor care intrerup curentulelectric. Un contact necorespunzator se incalzeste din ce in ce mai mult, cauzeaza distrugereapieselor izolante inconjuratoare, avand ca urmare aparitia unor defecte grave cum sunt:scurtcircuitele, incendiile.

Aceste materiale trebuie sa fie bune conducatoare, sa se oxideze cat mai putin, sa aibatemperatura de topire cat mai ridicata.

Cu are conductibilitate electrica si termica foarte bune, rezistenta buna la arc (dar nu lacurenti de scurtcircuit) cost relativ redus, dar se oxideaza in aer, mai ales la temperaturiridicate, formand un strat rau conducator si rezistent din punct de vedere mecanic. De aceeafolosirea sa este limitata la contactoarele de curent continuu, asigurandu-se autocuratirea princonstructie si la aparatele cu contacte in ulei.

ArgintulAre cea mai mare conductivitate electrica si termica, cea mai mica rezistenta de contact

care se formeaza la suprafata si care se indeparteaza foarte usor, dar in atmosfera de sulfformeaza un strat de sulfit rau conducator, rezistenta sa mecanica si la arcul electric esteredusa, de aceea nu poate fi utilizat pentru anumite contacte de rupere, este foarte scump simai ales deficitar.

Ag fiind foarte moale, pentru marirea duritatii lui el se aliaza cu alte metale, componentade baza a aliajului fiind Ag. Aliajul de Ag cu 3% Cu (argint dur) are duritate foarte mare siconductivitate termica si electrica apropiate de cele ale Ag pur. Acest material precum sialiajele Ag Cd, Ag Pt, Ag paladiu (Pd) sunt utilizate ca materiale pentru conducteleelectrice. Ag si aliajele sale sunt utilizate pentru armaturi de condensatoare, conductoarepentru curenti de inalta frecventa, fuzibile pentru siguranta, fire pentru suspensiile aparatelorde masura etc. Ag este un component in aliajele de metale pretioase folosite pentru realizareareostatelor de precizie si etalon. Aliajul Ag Cu Zn se foloseste ca aliaj de lipit pentrulipituri care lucreaza la temperaturi ridicate.

28

Aurul (Au)Este cel mai bun si maleabil dintre metale, el nu se oxideaza la nici o temperatura. Au

fiind foarte moale se aliaza cu alte metale ( Pt, Ag, Ni, Co, Cu). Au este un element idealpentru acoperiri protejand materialul de oxidari.Aliaje ca Au Ag Cu, Au Ni, Au Co, Au Ag Pt, Au Pt sunt folosite la contacteleelectrice ale instrumentelor de precizie etc.

Platina (Pt)Platina este cel mai stabil metal din punct de vedere chimic. Este foarte maleabil si

ductil, putandu-se lamina in foi si trefila in fire foarte subtiri. Platina este cel mai scumpdintre metale si pe langa acest dezavantaj are duritate mica. Se utilizeaza la realizareacontactelor electrice, fiind in acest caz aliata cu Ir, Ru, W, Ni. Contactele Pt Iridiu suntindicate pentru instrumentele de precizie cu frecventa mare de intrerupere. Tot din Pt seexecuta electrozi pentru termocupluri, rezistente pentru cuptoare electrice, etc.

Metale si aliaje cu inalta rezistivitate electricaMaterialele conductoare cu inalta rezistivitate electrica trebuie sa satisfaca urmatoareleconditii:

- sa aiba rezistivitate cat mai mare, pentru a se obtine rezistoare cu rezistentaelectrica cat mai mare intr-un volum cat mai mic;

- sa suporte temperaturi de functionare, fara ca la racire sa devina fragile sau sa-simodifice proprietatile initiale;

- coeficientul de temperatura al rezistivitatii sa fie cat mai mic ( rezistivitatea sa semodifice cat mai putin cu temperatura);

- forta electromotoare mica in contact cu Cu.Cu aceste materiale se realizeaza:

- rezistoare de precizie si rezistoare etalon;- rezistoare de pornire si reglare;- rezistoare pentru incalzire electrica.ManganinaEste un aliaj de Cu Mn Ni cu temperatura maxima de lucru de 200 - 300C, dar cu

mici modificari ale proprietatilor sale de la 60C, de aceea nu se recomanda utilizarea pentrurezistoarele etalon, peste aceasta temperatura manganina se prelucreaza usor, putand fi trasain benzi si fire subtiri.

29

ConstantanulEste cel mai utilizat aliaj pentru realizarea rezistoarelor. El contine Cu si Ni.

Constantanul are un coeficient de temperatura extrem de mic si de obicei negativ. Neajunsulsau esential, care impiedica folosirea sa pentru realizarea rezistoarelor de precizie si etalon ilconstituie valoarea mare a fortei termoelectromotoare in contact cu cuprul. Acest neajuns nuimpiedica folosirea constantanului pentru confectionarea rezistentelor aditionale pentruvoltmetre si pentru alte produse similare din tehnica masuratorilor electrice.Constantanul se foloseste pe scara larga la confectionarea termocuplurilor si reostatelor.

Aliaje pe baza de NiNicromulNicromul contine crom si nichel. Aceste aliaje au temperatura maxima de utilizare

10000C si o mare rezistenta la oxidare. Prin adaugare de molibden creste stabilitatea termicasi rezistenta la temperaturi ridicate.

FeronicromulFeronicromul contine Ni Cr Fe si cateva procente de Mn si Mo. La temperatura

de 600 - 9000C aceste aliaje devin fragile. Sunt mai ieftine decat aliajele nicrom, dar sunt maiputin rezistente la oxidare din cauza continutului de fier din aliaj. Aceste aliaje sunt utilizatela realizarea dispozitivelor de incalzire.

SISTEME DISPERSE

Sistemele disperse reprezinta amestecuri de 2 sau mai multe substante, caracterizateprin omogenitate sau microheterogenitate, in care cel putin una din componente se gasestedispersata la nivel molecular si care joaca rol de dispersant. O a doua componenta numitasubstanta dispersata se poate gasi in sistem dispersata la maximum posibil (deci la nivelmolecular, atomic sau ionic) sau poate avea particule aglomerate pina la anumite nivele, incitin unele cazuri acestea pot fi observate cu ochiul liber sau la un microscop optic obisnuit.

Dupa dimensiunile particulelor dispersate, sistemele disperse se clasifica in:a. Solutii adevarate sau cristaloide, in care particulele componentei dispersabile se gasescdispersate la maximum posibil, respectiv la nivelul particulelor chimice (molecule, atomi,ioni), incit apare o singura faza, lichida si omogena. Dimensiunile particulelor dispersate suntde ordinul 10-7-10-8 cm.

30

b. Dispersii grosiere sau suspensii in care particulele dispersate sunt suficient de mari pentrua fi observate cu ochiul liber sau la microscop; acestea nu trec prin hirtia de filtru obisnuita.Diametrul unei astfel de particule este mai mare de 10-5 cm.c. Sistemele coloidale se situeaza intre solutiile cristaloide si suspensii Particulele dispersate intr-un sistem coloidal nu se observa la microscop, dar sunt observabilela ultramicroscop si la microscopul electronic; trec prin hirtia de filtru obisnuita dar nu trecprin ultrafiltre. Diametrul unei particule coloide este de ordinul 210-5 - 210-7 cm.

SOLUTII CRISTALINE

Solutiile sunt amestecuri omogene formate din 2 sau mai multe substante care segasesc dispersate la nivelul particulelor chimice. Aceste particule nu sint observabile cuajutorul microscoapelor, trec usor prin hirtiile de filtru, deci nu se pot separa prin filtrare saucentrifugare. In alcatuirea unei solutii exista o componenta care dizolva, numita dizolvant,solvent sau mediu de dispersie, care se gaseste in exces fata de componenta care se dizolva,numita corp solubil, solut, solvat, substanta dizolvata sau dispersata. Dupa starea lor deagregare, solutiile adevarate se clasifica in:

- solutii gazoase (amestecuri de gaze care indiferent de structura lor chimica se potamesteca in orice proportie);

- solutii lichide ( pot fi solutii de gaz in lichid, lichid in lichid si de solid in lichid) si- solutii solide ( se intilnesc mai frecvent in cazul aliajelor).Procesul prin care substantele solubile trec in solutii se numeste solvatare si se

realizeaza prin stabilirea unor interactiuni intre moleculele de solvent si particulele solubile(forte van der Waals, interactiuni ion-dipol, dipol-dipol, punti de hidrogen).

SOLUTII COLOIDALESolutiile coloidale reprezinta sisteme disperse, aparent omogene, care in realitate sunt

sisteme microheterogene, in care particulele dispersate se caracterizeaza prin dimensiunisuperioare particulelor chimice obisnuite. La un sistem coloidal se distinge un mediu dedispersie numit in acest caz dispergent, corespunzator solventului in cazul unei solutiiadevarate, si faza dispersa, care corespunde substantei solvite dintr-o solutie obisnuita.Dispersiile coloide se mai numesc si soli, iar faza dispersa, izolata intr-un sol, se numeste gel.

31

Clasificarea sistemelor coloidale se realizeaza dupa mai multe criterii:a. dupa forma particulei coloide se disting coloizi cu particule sferice si cu particule alungiteb. dupa natura particulei coloide se disting coloizi micelari si coloizi macromoleculari

Coloizii micelari (coloizi de asociatie) se formeaza prin unirea unui numar mai marede molecule obisnuite, atomi sau ioni, unire realizata prin forte van der Waals, forteelectrostatice sau prin punti de hidrogen. Ansamblul acestor asociatii poarta numele de micelisi apar in mediul in care substanta respectiva nu este solubila. Unii hidroxizi ca Al(OH)3,Fe(OH)3, Cr(OH)3, detergenti, sapunuri de sodiu si potasiu, formeaza coloizi micelari inmediu apos.

Coloizii macromoleculari sunt solutii moleculare adevarate, in care faza dispersa esteformata din substante macromoleculare. Dimensiunile macromoleculelor sunt comparabile cuale particulelor coloidale, proprietatile lor sunt asemanatoare cu cele ale solutiilor coloidale.Solutii coloidale macromoleculare formeaza cauciucul dizolvat in benzen sau alti compusimacromoleculari ca polietilena, polistirenul, policlorura de vinil, etc. Se cunosc substantemacromoleculare care formeaza solutii coloide in apa (amidonul, proteinele solubile-albus deou, gelatina, etc.).c. dupa interactiunea dintre moleculele dispergentului si cele ale fazei dispersate se distingcoloizi liofili si liofobi, iar cind dispergentul este apa, coloizii pot fi hidrofili si hidrofobi.

In cazul coloizilor liofili, intre moleculele dispergentului si faza dispersa aparinteractiuni prin forte van der Waals sau de natura electrostatica (ex. coloizi macromolecularisi de asociatie amidon in apa, sapun in apa, gelatina in apa, unii hidroxizi metalici in apa,etc.). In cazul coloizilor liofobi nu apare nici o interactiune intre particula coloida simoleculele de dispergent, adica particula coloida nu se solvateaza, ca in cazul coloizilorliofili(ex.suspensii de substante insolubile in apa-AgI, S, aur, grafit coloidal, etc.).d. dupa fluiditatea lor, sistemele coloidale pot fi liber disperse sau continuu disperse.

Sistemele liber disperse manifesta o mobilitate ridicata a particulelor coloide si ofluiditate notabila a solutiei (ex. hidrosolurile, organosolurile- solul de AgI in apa, etc.).Sistemele coloide continuu disperse contin particule dispersate unite intre ele instructuritridimensionale care manifesta anumita rezistenta la alunecare si deci sistemul are o fluiditatemai redusa (ex. solutii de gelatina, de cleiuri, de albumine, etc.).e. dupa starea de agregare a componentelor, sistemele coloide se clasifica in soluri(suspensii), emulsii, spume si aerosoli.

32

Solurile sunt sisteme coloide la care dispergentul este lichid iar dispersatul solid (ex.aur coloidal, proteine in apa, suspensii de pigemnti sau coloranti organici in apa, etc).

Emulsiile sunt sisteme coloide la care atat dispergentul cat si dispersatul sunt lichidepartial miscibile sau nemiscibile. Ex. grasimi lichide in apa, laptele, smintina, maioneza, etc.In industrie, se intilnesc frecvent emulsii in sectorul alimentar, la prepararea a unor lacuri sivopsele, in procesele de flotatie pentru imbogatirea minereurilor,etc.

Substantele care au proprietatea de a favoriza emulsionarea, stabilizind emulsiile, senumesc emulgatori (substante emulsionante): ex. sapunuri, detergenti sintetici, proteine, gumaarabica, unii derivati sulfonici, caolin, unele saruri anorganice, etc.

Se cunosc 2 tipuri de emulsii: tipul ulei in apa (U-A) (numite si emulsii directe) sitipul apa in ulei (A-U) (numite si emulsii indirecte).

Tipul unei emulsii depinde de natura emulgatorului si in f. mica masura de proportiafazelor componente: faza lichida care interactioneaza mai bine cu emulgatorul devinedispergent. Astfel folosind sapunul de sodiu sau detergenti sintetici ca emulgatori se obtinemulsii de tip U-A, deoarece acestia interactioneaza mai bine cu apa decit cu uleiul. Emulsiilede tip A-U se obtin folosind un emulgator a carui molecula interactioneaza mai puternic cuuleiul, de ex. sapunul de calciu sau magneziu.

Emulsiile stabile pot fi sparte, avind loc un proces de dezemulsionare. Acesta sepoate face: chimic (tratarea cu acid a unei emulsii stabilizate cu sapun), prin centrifugare(separarea untului din lapte), pe cale electrica (spargerea emulsiilor petrol- apa folosind uncimp electric de inalta tensiune).

Spumele sunt sisteme coloidale in care dispergentul este lichid iar dispersatul este gaz.Deoarece bulele de gaz dispersat au volum relativ are, prin sederea indelungata spumele isimicsoreaza volumul datorita pierderii unei parti din aerul inglobat. Ex. aer-solutie de sapun,aer-solutii apoase de proteine, obtinute prin agitare. Exista si spume solide ca de ex. polistirenexpandat, bureti, piatra ponce, etc. In cazul acestora bulele de aer pot avea dimensiuni multsuperioare celor ale particulelor coloidale; totusi termenul de spume poate fi acceptat pentruaceste sisteme solid-gaz.

Aerosolii (aerosuspensiile) sunt sisteme coloide alcatuite dintr-un dispergent gazos (deex. aer) si faza dispersata solida. Ex. fum, prafuri f. fine, etc. In cazul fazei dispersate lichidesistemul poarta numele de aeroemulsie. Ex. ceata, nori, etc.

33

Sisteme disperse folosite ca lichide active de racire si ungereIn timpul procesului de aschiere rezulta cantitati mari de caldura care actioneaza

defavorabil si asupra semifabricatului supus prelucrarii. Pentru diminuarea acestor actiuni sefolosesc lichide active de racire si ungere. Rolul acestora este complex. Astfel ele producracirea, ungerea, protejarea suprafetei prelucrate a piesei si a sculei contra coroziunii, precumsi o micsorare a efortului de aschiere datorita reducerii curgerii plastice a metalului in zonastratului superficial in care a avut loc absorbtia substantelor tensioactive, acestea patrunzindca o pana in microfisurile foarte fine care se formeaza in zona de aschiere sub presiuneasculei. Lichidele de racire si ungere cunoscute si sub denumirea de lichide de taiere (lichidede aschiere) trebuie sa aiba in general urmatoarele caracteristici:

- caldura specifica cat mai mare;- conductivitate termica si capacitate de ungere buna;- sa nu atace stratul de vopsea al masinii unelte, sa nu contina substante daunatoare

sanatatii sau miros neplacut;- sa se conserve in timp si sa nu fie inflamabil.

Ele sunt sisteme disperse omogene (solutii de electroliti) sau eterogene (solutii coloidale).

Principalele grupe de lichide de racire si ungere:Denumirea grupei Compozitia Efectul principal

Solutii apoase ale unorelectroliti

Apa + electroliti +inhibitoricoroziune

Racire

Solutii apoase tensioactive( substanta capilar activapoate fi un sapun hidrofilpe baza de Na sau K)

Apa + substante tensioactive+inhibitori coroziune

Racire, ungere siaschiere

Emulsie de uleiuri in apa( preparate din amestecuriceemulsioneaza in mod

automat)

Apa +uleiuri +inhibitoricoroziune

Racire, ungere siaschiere

Emulsii active Apa + uleiuri mineraleemulsionabile + substante

tensioactive

Racire, ungere siaschiere

34

Solutiile de electroliti, de ex. Na2CO3, Na3PO4, K2Cr2O7, Na2SiO3, sunt si inhibitori decoroziune, reprezentand in lichidul de taiere adausuri de protectie sau de pasivare, careformeaza o pelicula de oxid pe suprafata metalului.

Substantele tensioactive, de ex. Sapunurile de K sau Na, acidul oleic confera lichiduluide taiere proprietati de ungere asemanator cu ale uleiurilor sau a emulsiilor.

Sisteme disperse folosite ca lichide pentru transmiterea hidraulica a puteriiIn ultimul timp transmiterea hidraulica a puterii prin medii hidraulice s-a extins in cele

mai variate domenii de aplicatie din industria siderurgica, a constructiilor de masini,transporturilor, constructiilor aviatice.

In general, un fluid hidraulic trebuie sa indeplineasca urmatoarele cerinte:- proprietati lubrifiante superioare;- punct de congelare scazut;- stabilitate fizica si chimica in timpul folosirii;- proprietati anticorozive;- sa nu deterioreze prin inmuiere, umflare, fisurare sau modificarea proprietatilor de

elasticitate a garniturilor de etansare din cauciuc;- sa permita separarea rapida a apei si aerului sau gazelor, contaminantii principali

care patrund inevitabil in masa fluidului hidraulic.In practica industriala se utilizeaza urmatoarele categorii de fluide:- uleiuri hidraulice pe baza de uleiuri minerale;- emulsii de tipul apa - ulei;- solutii apa glicol;- esteri fosforici sau clorofosforici.Lichidele hidraulice pentru circuite de franare si ambreiaje au drept component de

baza ueli de ricin, glicerina, uleiuri minerale si cinetice, glicoli.Sunt solutii de ulei de ricin in alcool etilic sau in alcool butilic, alcoolul avand rolul demicsorare a viscozitatii si de coborare a punctului de congelare a amestecului.Amestecurile utilizate mai frecvent sunt:

- ulei de ricin 53%, alcool etilic 47% in volume,- ulei de ricin 40%, alcool butilic 60% in greutate.

In ambele cazuri se adauga mici cantitati de aditivi antioxidanti si anticorozivi.

35

COROZIUNEA METALELOR I PROTECIA ANTICOROSIV

1. Privire generala asupra coroziunii metalelor

Pagubele provocate economiei naionale de ctre coroziune ating proporii uriae.Conform datelor existente, aproape o treime din producia mondial de metal este scoas dinuz datorit coroziunii. ntruct numai circa dou treimi din metalul corodat se recupereazprin topire, nseamn c circa 10% din producia mondial se pierde definitiv ca urmare aaciunii de distrugere a coroziunii.

Prin coroziune se nelege distrugerea materialelor datorit reaciilor chimice sauelectrochimice cu mediul nconjurtor. Atacul chimic direct este posibil la toate materiileprime folosite n industrie, n timp ce atacul electrochimic nu apare dect la metale, deoarecenumai ele posed electroni liberi. Materialele sintetice nu posed aceast structur ele fiind deobicei supuse degradrii numai prin atac chimic. Cel mai ntlnit exemplu de coroziune esteruginirea fierului, o reacie chimica complex n care fierul se combin i cu oxigen i cu appentru a forma oxid de fier. Oxidul este un solid care menine aceeai form general ametalului din care a fost format, dar mai poros i mai voluminos, fiind slab i fragil.

Procesul de coroziune este influenat de o serie de factori interni i externi.Factorii interni sunt cei legai de metal ca de exemplu Structura metalului, starea

suprafeei, prezena la suprafa a peliculelor de protecie, modul de prelucrare etc.Factorii externi sunt cei legai de electrolit, ca de ex. natura chimic a dizolvantului,

felul ionilor i concentraia lor din soluia de electrolit.

A. Dup mecanismul de desfurare se pot distinge dou tipuri de coroziune : coroziunea chimic care se refer la procesele de distrugere a metalelor i aliajelor care

se produc n gaze uscate, precum i n lichide fr conductibilitate electric i nmajoritatea substanelor organice;

coroziunea electrochimic se refer la procesele de degradare a metalelor i aliajelor nsoluii de electrolii, n prezena umiditii, fiind nsoite de trecerea curentului electricprin metal.

B. Dup aspectul distrugerii, coroziunea poate fi clasificat n:

36

coroziune continu - cnd ntreaga suprafa metalic a fost cuprins de aciuneamediului agresiv i

coroziunea local - cnd distrugerea se produce numai pe anumite poriuni ale suprafeeimetalului sau aliajului.n practic, fenomenele de coroziune sunt n mod frecvent extrem de complexe i apar subdiferite forme, motiv pentru care o clasificare riguroas a tuturor acestor fenomene estegreu de efectuat.Coroziunea local poate fi de mai multe feluri:

Coroziunea punctiform, care se localizeaz pe suprafee mici (puncte de coroziune); Coroziunea sub suprafa, care ncepe la suprafa dar se extinde de preferin sub

suprafaa metalului provocnd umflarea i desprinderea metalului (pungi de coroziune); Pete de coroziune, care se repartizeaz pe suprafee relativ mari, dar adncimea lor este

mic; Coroziunea intercristalin, care se caracterizeaz prin distrugerea selectiv a metalului la

limita dintre cristale; Coroziunea transcristalin, care reprezint un caz tipic de coroziune local la care

distrugerea corosiv este determinat de direcia tensiunilor mecanice de ntindere.Caracteristic la acest fel de coroziune este faptul c fisurile se propag nu numai la limitacristalelor ci ele chiar le traverseaz.

2. Coroziunea chimic

Coroziunea chimic se produce din cauza afinitii dintre metal i unele gaze (O2,SO2, H2S, HCl gazos, CO, CO2, H2) sau lichide ru conductoare de electricitate (alcooli,benzine, benzoli etc.) provocnd modificri ale metalului manifestate prin:

dizolvarea prilor componente i pierderi de material; splarea componenilor;

dezagregarea materialului de ctre cristalele srurilor care se formeaz n porii si; mrirea sau reducerea particulelor, deci i a ntregii mase a metalului.

Intensitatea procesului de coroziune chimic este condiionat de: natura materialuluicorosiv, concentraia, temperatura i presiunea mediului corosiv i durata de contact.

37

Produsele care rezult sub aciunea acestor medii rmn, n general, la loculinteraciunii metalului cu mediul coroziv, sub form de pelicule de grosimi i compoziiidiferite.

n funcie de proprietile lor fizico-chimice peliculele de coroziune exercit oinfluen important asupra desfurrii ulterioare a procesului de coroziune, a cineticiiacestuia, putndu-l frna ntr-o msur mai mare sau mai mic.

Sub aciunea oxigenului din aer sau a altor medii care conin oxigen, metalele seacoper cu pelicule de oxizi a cror grosime depinde de temperatura i timpul de nclzire.

n funie de durata i de temperatura de nclzire a metalului, peliculele formate audiferite grosimi i proprieti de protecie prezentate n tabelul urmtor :

Felul peliculei Grosimea peliculei[ ]

Proprietile peliculei

Pelicule subiri Sub 400 Nu protejeaz din cauza rezistenei reduse pecare o opune difuziunii agentului corosiv

Pelicule medii 400-5000 Prezint proprieti de protecie a suprafeeimetalice

Pelicule groase Peste 5000 Protecie ineficient deoarece se fisureaz subaciunea tensiunilor interne

O apreciere rapid a proprietilor protectoare a peliculei de oxid rezultate n urmacoroziunii este posibil cunoscnd valoarea raportului dintre voluzmul oxidului format ivolumul metalului distrus :

Vox =Mox /ox ; Vm=An/m; Vox /Vm=Mox /ox*m /An ,

n care: Mox-este masa molecular a oxidului;ox-greutatea specific a oxidului;

A-masa atomic a metalului;m-greutatea specific a metalului;

n-coeficientul stoechiometric al metalului;

38

Dac acest raport este subunitar, adic Vox /Vm 1; La suprafaaacestora se formeaz pelicule care frneaz considerabil desfurarea n continuare aprocesului de oxidare, adic posed proprieti protectoare.

Condiia Vox /Vm >1 nu asigur ntotdeauna o protecie anticoroziv, deoarece ntimpul formrii peliculelor, apar tensiuni care vor provoca fisurarea acestor pelicule.

n cazul Fe-ului oxidarea n atmosfer a acestuia cu formarea oxizilor de Fe (rugina)are loc n trepte.

3. Coroziunea electrochimic

Spre deosebire de coroziunea chimic, metalele n contact cu soluiile buneconductoare de electricitate (electrolii) se corodeaz electrochimic. Soluia i metalul suntstrbtute, n acest caz, de un curent electric, generat de procesele electrochimice care sedesfoar la limita celor dou faze.

Coroziunea electrochimica se poate produce fie prin electroliti sau in atmosfera cu opelicula lichida, fie in solutie.

Pentru aparitia acestui tip decoroziune este necesar sa existe un anod, un catod, unelectrolit si un conductor, deci un element galvanic. Prin inlaturarea uneia dintre acesteconditii coroziunea chiica nu se produce. Dupa um in practica industriala materialele metalicefolosite in mod curent sunt eterogene, se pot considera ca fiind alcatuite din electrozi metaliciscurtcircuitati prin insusi corpul respectiv. Prin introducerea metalului in apa sau in mediul cuproprietati electrolitice, pe suprafata metalului apar elemente galvanice, in care impuritatiledin metal funtioneaza ca microcatozi cu descarcare de hidrogen pe suprafata lor, in timp cemetalul care functioneza ca and, se dizolva.

In problemele practice de coroziune, important este cunoaterea vitezelor reale cucare procesul se desfoar. Dac procesul de coroziune este posibil, dar are o vitez dedesfurare foarte mic, se poate considera c materialul este rezistent la coroziune. Viteza decoroziune se exprim prin masa de metal distrus pe unitatea de suprafa n unitatea de timp(g/m2h) sau adncimea la care au ajuns degradrile n unitatea de timp (mm/an).

39

4. Metode de protecie anticorosiv a materialelor metaliceProtecia mpotriva coroziunii reprezint totalitatea msurilor care se iau pentru a feri

materialele tehnice de aciunea agresiv a mediilor corosive.Metodele i mijloacele de protecie anticorosiv sunt foarte variate i numeroase; n

principial ele se pot grupa n urmtoarele categorii: metode de prevenire a coroziunii; utilizarea metalelor i aliajelor rezistente la coroziune; metode de acionare asupra mediului corosiv; metode de acoperire a suprafeelor metalice.

4.1. Metode de prevenire a coroziuniiMetodele de prevenire a coroziunii constau n:

alegerea corect a materialelor utilizate n construcia de aparate i utilaje industriale,din punct de vedere al rezistenei la coroziune;

evitarea punerii n contact a unui metal cu un alt metal mai electronegativ dect el, deexemplu aluminiu alturi de aliajele cuprului sau oelurilor aliate, bronz n contact cuoelul etc.

la fel se va evita punerea n contact a metalelor ecruisate ( modificarea proprietilor unuimetal sau unui aliaj n urma unui proces de deformare plastic la o temperatur inferioarcelei la care ncepe recristalizarea ) cu metalele recoapte sau turnate, deoarece din cauzadiferenei de potenial electrochimic dintre ele, n prezena unui electrolit corespunztor,primele se corodeaz;

prelucrarea mai ngrijit a suprafeei metalului, deoarece adnciturile, zgrieturilefavorizeaz i accelereaz coroziunea.

4.2. Metode de acoperire a suprafeelor metalice cu nveliuri anticorosiveProtecia prin nveliuri anticorosive se realizeaz prin acoperirea metalului cu un strat

subire de material autoprotector. Stratul autoprotector trebuie s ndeplineasc urmtoarelecondiii: s fie compact i aderent; s fie suficient de elastic i plastic; grosimea lui s fie ct mai uniform.

40

Stratul protector poate fi metalic sau nemetalic; cele metalice depuse pe suprafaametalului protejat se pot realiza: pe cale galvanic, pe cale termic i prin placare.

Straturile protectoare nemetalice pot fi organice sau anorganice, realizate prinutilizarea lacurilor, vopselelor, emailurilor, foliilor de mas plastic, bitum etc.

MetalizareaPrincipiul metodei const n topirea metalelor aflate sub form de srm sau pulbere i

antrenarea particulelor topite printr-un curent de aer sau gaz comprimat. Stratul metalic seformeaz prin sudarea particulelor pe suprafaa metalului suport. Pentru creterea rezisteneimaterialelor la coroziune atmosferic cele mai utilizate metale sunt Al, Pb, Zn, Cu i oelinoxidabil. Al este utilizat pentru atmosfere impurificate cu gaze sulfuroase. Pentru o proteciede lung durat i eficient n condiii severe se recomand pe lng aplicarea prin metalizareo vopsire de finisare adecvat scopului urmrit.

4.3. Metode de acionare asupra mediului corosivPrintre metodele de acionare asupra mediului corosiv amintim:

modificarea pH-ului mediului de coroziune (exemplu neutralizarea apelor reziduale cusubstane chimice)

ndeprtarea gazelor (O2, CO2) care mresc viteza de coroziune a mediilor corosive, maiales a apei;

utilizarea inhibitorilor sau a pasivatorilor, ce sunt substane organice sau anorganice, careintroduse n cantiti minime n mediul corosiv, micoreaz sau anuleaz complet vitezade coroziune a acesteia;

protecia catodic const n aplicarea unor metode galvanice de protecie a metalelor,folosind anozi metalici auxiliari, care se corodeaz n locul metalului protejat.

CHIMIA LUBRIFIANTILOR

Lubrifiantii sunt substante care se interpun intre suprafetele de contact aflate inmiscare relative a organelor de masini in scopul micsorarii frecarii, astfel incat uzura acestorasa fie minima si sa nu aiba loc o crestere prea mare a temperaturii. In afara ungerii, lubrifiantiimai au si alte roluri, cum ar fi:

- inlaturarea caldurii rezultata prin combustie si prin frecare

41

- protectie impotriva coroziunii- asigurarea etanseitatii pistoanelor in cilindri- evitarea patrunderii de particule straine de material in lagare, capabile sa produca

grave efecte de uzura prin abraziune.

Regimuri de frecareSe defineste prin frecare procesul complex de natura moleculara, mecanica si

energetica ce are loc intre doua suprafete de contact aflate in miscare relativa. Principaleleregimuri de frecare (ungere) sunt: fluida, uscata, limita, mixta, si elastohidrodinamica.

Categorii de lubrifiantiLubrifianti soliziSubstantele folosite ca lubrifianti solizi trebuie sa aiba aderenta buna la material,

capacitatea de a forma un film continuu si durabil, elasticitate si stabilitate termica,conductibilitate electrica, insertie chimica si lipsa de corozivitate, coeficient de frecare mic,granulatie fixa si uniforma, lipsa impuritati.

Se impart in urmatoarele grupe:- substante cu structura cristalina si lamelara (grafitul);- metale moi (plumb, staniu, zinc, cupru)- substante organice de conversie (oxizi ai diferitelor metale, sulfuri, cloruri);- substante nemetalice (sticla, carburi, bromuri, materiale grafito- ceramice)

Lubrifianti gazosiAcestia asigura un regim de ungere mixt, intermediar intre regimul uscat si cel fluid.

Aerul este utilizat cel mai des ca lubrifiant gazos. Propritatile fizice ale gazelor,compresibilitatea, expansibilitatea, valori diferite ale vascozitatii comparativ cu lichidele,determina deosebiri intre ungerea cu lichide si cea cu gaze.

Lubrifianti lichiziIn tehnica sunt utilizati in mare masura lubrifianti lichizi, respectiv uleiuri minerale si

uleiuri sintetice. Uleiurile lubrifiante contin unul sau mai multe tipuri de ulei de baza, acesteapot fi parafinice, naftenice sau aromatice. Uleiurile aditivate contin pe langa uleiul de bazasubstante aditivante si activante mono- si multifunctionale. Proprietaile functionale ale

42

uleiurilor minerale determina comportarea lor in procesul de frecare. Ele pot fi impartite indoua grupe:

- proprietati de ungere (lubrifiante)- proprietati fizico chimice caracteristice functionarii.Prima categorie asigura reducerea sau preintampinarea formelor de uzura si reducerea

pierderilor prin frecare; a doua categorie conditioneaza protectia anticoroziva, cantitatea dedepuneri, mentinerea peliculei de lubrifiant la temperaturi ridicate de lucru etc.

Caracteristicile fizice de curgere sunt determinate de: vascozitate, variatia vascozitatiicu temperatura si presiunea, comportarea la temperaturi joase. Vascozitatea caracterizeazafrecarea interna a lubrifiantului, rezistenta la curgere si reprezinta unul din criteriile de baza inalegerea lubrifiantului.

La lichidele in miscare frecarea poate sa apara in urmatoarele situatii:- deplasarea lichidului are loc pe langa un perete solid (tub) cand profilul curgerii

este conform figurii 1.

Stratul de lichid care se deplaseaza in vecinatatea peretelui franat prin forte molecul