TIPUL FORMULA GENERAL FORMULA ACIZILOR DENUMIRE

Ortoacizi H3POn

n = 2, 3, 4, 5

H3PO2

H3PO3

H3PO4

H3PO5

Acid hipofosforos

Acid fosforos

Acid ortofosforic

Acid peroxomonofosforic

Metaacizi HPOn

n = 3, 2

HPO2

HPO3

Acid metafosforos

Acid metafosforic

Diacizi H4P2On

n = 5, 6, 7, 8

H4P2O5

H4P2O6

H4P2O7

H4P2O8

Acid pirofosforos

Acid hipofosforic

Acid pirofosforic

Acid peroxodifosforic

OXOACIZII FOSFORULUI

ACIDUL HIPO FOSFOROS H3P +1O2

PREPARARE

23442222 PO2HBaSOSOH)POBa(H STRUCTUR Structurtetraedric,cuatomuldefosfordispusn

centru. H O P H OH

PROPRIETI Cristale mari, incolore, foarte solubile n ap, delicvescente.

Acid de trie mijlocie, monobazic, avnd numai un singur atom de hidrogen legat de oxigen.

n soluie apoas, disproporioneaz: H3P +1O2 + H2+1O H3P +3O3 + H2 0

-2e +2e

Caracter puternic reductor : P +1 P +3 sau P +5 Reduce: Ag+, Cu2+, Hg2+, Bi3+, As3+, Mn7+, Cr6+

2As +3Cl3 + 3KH2P +1O2 + 3H2O 2As 0 + 3H3P +3O3 + 3KCl + 3HCl ( Reacie de identificare a As3+ )

Iodul, oxideaz H3P +1O2 la acid fosforos, H3P +3O3, iar clorul i bromul, l oxideaz la acid fosforic, H3P +5O4

H3P +1O2 + I20 + H2O H3P +3O3 + 2 HI -1 - 2 e + 2 e

H3P +1O2 + 2 Cl20 + 2 H2O H3P +5O4 + 4 HCl -1 - 4 e + 2 e

Caracter oxidant : H3P +1O2 + 2 Zn 0 + 4HClP -3H3 + 2 Zn +2Cl2 + 2 H2O + 4 e - 2 e

SRURILE H3P +1O2 - HIPOFOSFII Na H2P +1O2

- Hipofosfiii sunt solubili n ap

- Hipofosfiii sunt mai puin toxici dect fosforul sau fosfina. - Se obin prin reacia P 0 cu NaOH, soluie 30%, la cald. (a se vedea reaciile de obinere a fosfinei P -3H3 i difosfinei H2P -2 - P -2H2 )

- Hipofosfiii de calciu, fier (III) i sodiu sunt folosii n terapie ca tonifiani.

- Au caracter puternic reductor dar i caracter oxidant, la fel ca i acidul hipofosforos. ( a se vedea reaciile chimice de la laborator !!!)

PHOOH

OHO

ACIDUL ORTOFOSFORIC H3P +5 O4

METODE DE PREPARARE P2 +5 O5 + 3 H2O 2 H3P +5 O4 P +5 Cl5 + 4 H2O H3P +5 O4 + 5 HCl 3 P4 0 + 20 HN +5 O3 12 H3P +5 O4 + 20 N +2O Ca3(P +5 O4) + 3 H2SO4 2 H3P +5 O4 + 3 CaSO4

STRUCTURA

PROPRIETI - Cristale rombice, delicvescente

- Se comercializeaz sub forma unui lichid siropos, incolor, cu un coninut de 85 90% H3PO4

- Este perfect miscibil cu apa

- Acid tribazic, de trie mijlocie

- Ionizeaz n trepte

- Nu manifest caracter oxidant!

- La cald, elimin apa:

2 H3PO4 H4P2O7 + H2O (acid pirofosforic)

H3PO4 HPO3 + 2 H2O (acid metafosforic)

Cu molibdatul de amoniu: H3PO4 + 12 (NH4)2MoO4 + 21 HNO3 (NH4)3H4[P(Mo2O7)6] + 21 NH4NO3 + 10 H2O fosfomolibdat de amoniu

Policondenseaz acizi fosfonici liniari, ramificai sau ciclici:

O O O O

HOPOPOPO .POH OH OH OH OH

ESTERI AI ACIDULUI FOSFORIC CU IMPLICAII BIOLOGICE

H3PO4 reacioneazcu glicerina acid glicerofosforic: CH2OH

HOCH OH

CH2 O PO

OH Gruprile OH din glicerin, rmase libere, se pot esterifica cu acizii grai fosfolipide.

H3PO4 esterific grupri OH din aminoacizi (ex. serina) fosfoproteide (caseina) Prin hidroliza complexului organic de tip ester adenozin trifosfat (ATP) rezult adenozin difosfat (ADP) i o cantitate de energie necesar contraciei musculare. Hidroliza, catalizat de enzime, elibereaz o cantitate de energie de 29 kJmol1

Adenozin trifosfat (ATP) Adenozin difosfat (ADP)

RO PO

OOH

P

OO

OHP

O

OHOH + H2O RO P

OO

OHP

O

OHOH + H3PO4

Un alt ester, fosfocreatina, este important n regenerarea ATPului, iar unii esteri (glicogenul) controleaz sinteza i stocarea carbohidrailor n organismul animal.

Esterii fosforici sunt importani n sinteza proteinelor i a acizilor nucleici, fiind responsabili de stocarea i transferul informaiei genetice.

Esterii acidului fosforic iau parte la procesul de fotosintez i la conversia surplusului de zahr, din plante, n amidon.

SRURILE ACIDULUI FOSFORIC -FOSFAI

MeH2PO4 (dihidrogenfosfaisauprimari)

Me2HPO4 (monohidrogenfosfai)

Me3PO4 (fosfaiteriari)

UTILIZRI

H3PO4 - nmedicin,caastringentiantipiretic - preparareabuturilordetipCOLA

NaNH4HPO4 : analizacantitativ a cationilor, pe caleuscat (obinereaperlelor)

Na3PO4 . 12 H2 O : dedurizareaapei;prafdesplat

Ca2P2O7 : polifosfatdecalciu,intrncompoziiaunorpastededini

Ca(H2PO4)2 : dihidrogen fosfat de calciu, intr n compoziia unor ngrminte, numite superfosfatul normal i superfosfatul triplu .

CaHPO4 . H2 O : constituient al ngrmintelor, numit precipitat

KH2PO4 i Na2HPO4 : amestec folosit ca Sistem tampon

(NaP O3)n : poli metafosfat de sodiu, folosit pentru dedurizareaapeisubdenumireacomercialdeCalgon

Na5 P3O10 : tri (poli) fosfatdesodiu,adugatncompoziiadetergenilorpentrudedurizareaapei

A R S E N U L As

PROPRIETI FIZICE Substansolid, cristalizat.

Prezintdou modificrialotropice:

a. Arsenul cenuiu (metalic) Luciu metalic,casant,bunconductordecldur

i electricitate. Insolubil napiCS2 Foarte toxic !

b. Arsenul galben (nemetalic) Moale (consistenacerii) Nu conduceclduraielectricitatea Solubil n CS2

PROPRIETI CHIMICE Arsenulcenuiuestepuinreactiv

Arde n aer As2+3 O3 (nu formeaz direct As2+5O5)

Cu halogenii trihalogenuri As +3 X3-1

CusulfulAs2+3 S3-2 ; Cu fosforulAs +3 P-3

Cu metalele arseniuri ionice ex: Me3 As -3

Caracterreductor: Reduce HNO3 iH2SO4

As 0 + HN +5O3 + H2OH3As +3 O3 + N +2O Intopituralcalindisproporioneaz 3 As 0 + 5 As 0 + 9 NaOH + 3 H2O 3 Na3As +5O4 + -5 e +3 e 5 A s -3H3

PROPRIETI FIZIOLOGICE Subformdecombinaiiintrnmajoritatea

esuturiloranimaleivegetale n dozemariesteuntoxicputernic(dozaletal

pentru un adult este de 0,1 g) Antidot: Fe(OH)3 proasptpreparatiMgO n doze mici - fortifiant Compuiiorganicisuntmaipuintoxici.

COMPUII ARSENULUI

A. COMPUII ARSENULUI CU HIDROGENUL AsH3 - hidrogenul arseniat gazos (arsina) As2H4 - di arseniura de hidrogen As4H2 - tetra arseniura de hidrogen

HIDROGENUL ARSENIAT GAZOS AsH3

PREPARARE Hidroliza arseniurilor metalice Na3As + 3 H2O AsH3 + 3 NaOH

Reducerea arseniilorcuH n stare nscnd Na3AsO3 +3Zn+9HClAsH3 + 3 ZnCl2+3NaCl + 3H2O

PROPRIETI

Gaz, cu miros de usturoi, foarte toxic. Are stabilitate redus.

2 AsH3 2 As + 3 H2 ( Oglinda de Arsen - proba Marsh -Liebeg - pentru recunoatereaarsenului )

Caracterreductor Reduce:

Cl2 0 HCl- K Mn +7O4 Mn2+ H N +5O3 N+2O-2

Reduce Ag+ Ag (Proba Gutzeit pentru recunoatereaarsenului) n prezena apei: 4 As -3H3 + 24 Ag +1NO3 + 6 H2O 24 Ag 0 + As4 +3O6-2 - 6 e -1 e + 24 HNO3

n absenaapei: AsH3 + 6 AgNO3 Ag3As.3AgNO3 + 3 HNO3

Ag3As -3 . 3Ag +1 NO3 + 3 H2O 6 Ag 0 + H3As +3O3 + - 6 e +1 e 3 HNO3

B. COMPUII OXIGENAI AI ARSENULUI Oxizii arsenului As2+3O3 trioxid H3As+3O3 (acid arsenios) As2+5O5 pentaoxid H3As+5O4 (acid arsenic)

TRIOXIDUL DE ARSEN As2O3

PROPRIETI - Pulberecristalin,culoarealb,frmiros. - Puinsolubilnap,eter,alcool. - Moleculdimerizat As4O6 A2+3O3 + H2O H3As+3O3

Caracter oxidant i reductor

a. Caracter oxidant C0 C+4O2 KC+2N KC+4NO As2+3O3 + 3 Sn+2 Cl2 + 6 HCl 3 Sn+4Cl4 + 2 As0 + 3 H2O

b. Caracterreductor As2+3O3 + 2 I20 + 5 H2O 2 H3As +5O4 + 4 H I -1 Cusoluiidehidroxizi alcalini, formeaz arsenii: As2+3O3 + NaOH 2 Na3As +3O3 + 3 H2O

PROPRIETIFIZIOLOGICE - Otravfoarteputernic.

PENTAOXIDUL DE ARSEN - As2O5

PREPARARE

2 H3AsO 4 As2O5 + 3 H2O ( t o = 600 o C )

Nu seobineprinardereaarsenuluinaer

Caracter oxidant : se reduce la As0 sau As3-

OXOACIZII ARSENULUI

ACIDUL ARSENIOS H3AsO3

La tratarea cu ap a anhidridei arsenioase se formeaz acid meta-arsenios i orto-arsenios: As2O3 + H2O 2 HAsO2 As2O3 + 3 H2O 2 H3AsO3

Formeaz 3 tipuri de acizi (orto, meta i piro - acizi).

Srurile corespunztoare acestor acizi se numesc arsenii.

orto arsenios H3AsO3 orto arsenit Me3AsO3 meta arsenois HAsO2 meta arsenit MeAsO2 piro arsenios H4As2O5 piro arsenit Me4As2O5

PROPRIETI

Acid slab Aciditatea soluiilor sale crete n prezena polialcoolilor (ex. glicerina), asemntor acidului boric ( care formeaz acidul gliceroboric) Se comport att ca acid, ct i ca baz: se admit formulrile H3AsO3 sau As(OH)3 H3AsO3 H+ + H2AsO3- ..... 3 H+ + AsO3 3- As(OH)3 As(OH)2 + + HO -.... 3 HO- + As+3

Este un acid tribazic foarte slab, care formeaz trei tipuri de sruri: Me3AsO3, Me2HAsO3, MeH2AsO3

Srurile sale, arseniii, au att caracter oxidant ct i caracter reductor.

a. Caracter reducator: Reacioneaz cu: oxigen, ozon, ap oxigenat, Cl2, hipoclorii, Br2, I2, KMnO4, HNO3 etc.

Na3As +3O3 + I2 0 + H2O Na3As +5 O4 + 2 HI -1

Pentru deplasarea echilibrului spre dreapta, se tamponeaz soluia cu NaHCO3:

Na3As +3O3 + I2 0 + 2 NaHCO3 Na3As +5 O4 + 2NaI -1 + 2CO2 + H2O

b. Caracter oxidant: Oxideaz: H2, acidul hipofosforos (H3P+1O2), Hg2+1Cl2 , Sn +2 Cl2 etc.

Na3As+3O3 + 6 HCl As +3 Cl3 + 3 NaCl + 3 H2O

2 As +3 Cl3 + 3 Sn +2Cl2 2As 0 + 3 Sn +4Cl4

U T I L I Z R I

Insecticideputernicefolositenagricultur. - Arsenit de cupru, Cu H As+3 O3 numit Verdele lui Scheele.

- Acetoarsenitul de cupru, Cu(CH3COO)2 3Cu(AsO2)2 numit Verde de Paris.

ACIDUL ARSENIC H3 As +5 O4

PREPARARE Dizolvarea As2O5 n H2O

As2+5 O5 + H2O H3As +5 O4 Oxidarea As2O3 cu diveri oxidani

As2+3O3 + 2 I2 0 + 5 H2O H3As +5 O4 + 4 H I -1 As2 +3 O3 + 4 Fe +3 Cl3 + 5 H2O 2 H3As +5O4 + - 4e +1e 4 Fe +2Cl2 + 4 HCl

PROPRIETI FIZICE Substan cristalizat

Incolor Delicvescent Uor solubil n ap

Gust acru, metalic, neplcut Structura H3AsO4, este similar acidului fosforic (H3PO4) - structur tetraedric

Acid tribazic, mai slab ca H3PO4 Atac pielea i esuturile Mai puin toxic dect As2O3 Formeaz sruri numite arseniai, care pot fi primare, secundare i teriare

Arseniaii de plumb i calciu: Pb3(AsO4)2, Ca3(AsO4)2, PbHAsO4 i CaHAsO4 sunt, n general, utilizai la prepararea insecticidelor. Toi arseniaii sunt toxici !

PROPRIETI CHIMICE Caracter oxidant slab

Na3As+5O4 + 2 NaI -1 + 2 HCl Na3As +3O3 + I20 + + 2 e - 1e 2 NaCl + H2O

Formeaz sruri:

Na3AsO4 + 3 AgNO3 Ag3AsO4 + 3 NaNO3

Na3AsO4 + 12 (NH4)2MoO4 + 24 HNO3 21 NH4NO3 + (NH4)3 H4 [ As (Mo2O7)6] + 3 NaNO3 + 10 H2O

De la H3AsO4 deriv heteropoliacizi :

- H7[As(Mo2O7)6] - a cruisare de amoniu, arseno-molibdatul de amoniu, (NH4)3H4[As(Mo2O7)6], este analoagcu structura fosfo-molibdatului de amoniu, (NH4)3H4[ P(Mo2O7)6], precipitat galben.

Alticompui: MgNH4AsO4 precipitat alb cristalin Ag3AsO4 precipitat brun

PROPRIETI FIZIOLOGICE ALE ARSENULUI I COMPUILOR SI

A r s e n u l - Face parte din categoria elementelor eseniale.

- Este un constituent normal al majoritii esuturilor animale i vegetale.

- Deficiena de arsen poate determina tulburri de cretere i de reproducere i poate afecta funciile inimii.

- n doze mari este un toxic puternic!!! ( doza mortal / adult este de 0,1 g As )

- organismul se poate obinui cu arsenul, dac se administreaz progresiv n cantiti mici, provocnd o senzaie de fortifiere. - suprimarea brusc a otrvii duce la o stare de deprimare asemntoare celei produse de suprimarea stupefiantelor.

Intoxicaiile cu arsen pot determina: - vrsturi, inflamaii i leziuni intestinale,

diaree, dureri n tot corpul. - lezeaz toate organele, n special rinichiul i

ficatul.

Antidot - splturi stomacale - administrarea de hidroxid feric proaspt preparat

i oxid sau hidroxid de magneziu.

Compuii cei mai toxici: - anhidrida arsenioas, As2O3 (oricioaica) - anhidrida arsenic, As2O5 - arseniii metalelor tranziionale

Compuii organici cu arsen sunt mai puin toxici dect cei anorganici.

Compui organici: Salvarsanul i Neosalvarsanul folosii n tratamentul sifilisului.