curs 7 2014

TEHNOLOGII I ECHIPAMENTE DE PROTEJARE I EPURARE

APE

Curs 7

III. Procese unitare chimice de

tratare/epurare a apelor industriale

Procesele chimice de epurare

Poluanii sunt transformai n alte substane mai uor de separat, cum ar fi :

- precipitate insolubile sau

- gaze care pot fi stripate,

cu nocivitate mai sczut sau mai uor de a fi ndeprtate prin alte procese de epurare, de exemplu prin procese biologice.

a. Neutralizarea

Neutralizarea are drept scop corectarea pH-ului apei uzate, aducndu-l la o valoare ct mai apropiat de zona neutr, pentru a preveni astfel distrugerea florei i faunei acvatice, ct i corodarea materialelor cu care apa uzat vine n contact.

Este procesul prin care pH-ul unei ape uzate, cu valori n afara intervalului favorabil dezvoltrii florei i faunei acvatice (pH = 6,5-8,5), este reglat prin adaos de acizi sau baze dup caz.

Neutralizarea apei are ca efect i reducerea caracterului coroziv al acesteia care poate determina degradarea materialelor cu care vine n contact, cum ar fi conducte, construcii i instalaii de transport sau de epurare.

a. Neutralizarea

Pentru neutralizarea apelor uzate se poate aciona n urmtoarele modaliti:

neutralizarea reciproc a apelor uzate acide i alcaline, atunci cnd ele rezult de la aceeai ntreprindere sau de la ntreprinderi apropiate.

folosirea pentru neutralizare a unor deeuri industriale: nmolurile de la fabricile de sod sau de la producerea acetilenei din carbid, gaze de ardere bogate n dioxid de carbon, acizi reziduali de la sulfonare etc.

folosirea de substane cu caracter bazic, respectiv acid. Msuri ce trebuie luate nainte de neutralizare: Reducerea cantitii de acizi evacuat - reducerea cheltuielilor

pentru neutralizare. n astfel de cazuri, se prevd bazine de egalizare separate pentru

apele acide i cele alcaline, bazine din care se poate realiza apoi o dozare proporional cu concentraia i cu debitele medii ale celor dou categorii.

a. Neutralizarea

Att n cazul neutralizrii apelor acide, ct i n cazul neutralizrii celor alcaline, caracterul variabil al concentraiei de acizi sau alcalii face absolut necesar dozarea automat a reactivilor care se adaug.

O schem de principiu a unei instalaii de neutralizare este prezentat n figura urmtoare:

Instalaie de neutralizare cu funcionare continu

a. Neutralizarea - apelor acide

Ape acide rezult din urmtoarele procese industriale: - fabrici de acizi i de explozivi

- industria metalurgic

- decapri i acoperiri metalice

- rafinrii de petrol

- fabrici de ngrminte

- instalaii de obinere a derivailor organici halogenai , etc.

- fabrici de fibre artificiale


Se poate folosi o gam larg de substane cu caracter bazic:

- oxizi

- hidroxizi

- carbonai Alegerea neutralizantului se face n funcie de:

natura acidului care trebuie neutralizat, de costul neutralizantului, de volumul i caracteristicile sedimentelor

formate dup neutralizare.


Ali neutralizani: Neutralizanii care pot fi luai n consideraie n

practic sunt :

piatra de var - CaCO3 i dolomita - CaMg(CO3)2;

varul - CaO sub form de Ca(OH)2 (lapte de var sau var praf);

NaOH i Na2CO3. Unele deeuri industriale cum sunt : nmolurile de

la fabricile de sod, unele deeuri sterile de la preparaiile miniere, nmolurile de la obinerea acetilenei din carbid, etc.


Piatra de var (CaCO3) este unul dintre primii neutralizani folosii pentru neutralizarea apelor acide.

Dup provenien, piatra de var prezint reactivitate variabil fa de acizii minerali.

Aceasta depinde de compoziia chimic i mai ales de structura cristalin a materialului.

Reactivitatea diferitelor feluri de carbonai de calciu naturali scade n ordinea:

dolomit < cret < marmur < calcar de scoici


Filtrarea printr-un strat de calcar granular are efect de neutralizare numai n cazul apelor cu coninut mic de acizi pn la 0,3 - 0,5 % ;

Dac concentraia este mai mare, n afar de scderea reactivitii, se produce o cimentare a granulelor din patul filtrant.

CaCO3 nu este indicat pentru ape uzate care conin H2SO4, ntruct sulfatul de calciu (greu solubil) format pe suprafaa granulelor mpiedic contactul ulterior al acidului cu carbonatul de calciu.


Reactivitatea pietrei de var este micorat chiar i n cazul acizilor clorhidric i azotic, dac acetia sunt prezeni n concentraii mai mari (peste 1,2 %), dei dau compui de reacie solubili.

Explicaia pare a fi aceea c la concentraii mari de acizi rezult o cantitate sporit de dioxid de carbon care, acoperind o mare parte din granulele de calcar, le micoreaz suprafaa de contact.

Neutralizarea prin filtrare pe piatr de var nu este posibil cnd n ap sunt prezeni ioni ai metalelor grele care formeaz pelicule de hidroxizi pe suprafaa granulelor.

Piatra de var se poate folosi la neutralizare i sub form de pulbere care se adaug ca atare, n stare uscat, sau sub form de suspensie apoas. i n acest caz apar limitele menionate, legate de natura i concentraia acizilor.


Hidroxidul de calciu poate fi utilizat sub dou forme: a. Varul stins sub form de praf (var hidratat) prezint

avantajul c poate fi manipulat, transportat i dozat n aceast stare cu mult uurin.

Dozarea varului sub form de praf are n plus avantajul c reduce timpul de decantare i volumul sedimentelor.

b. Laptele de var (suspensie de oxid de calciu n ap) se folosete la neutralizare n concentraie de 5-10 % CaO.

Doza de var se calculeaz astfel nct s reprezinte circa 105 % din valoarea calculat stoechiometric.

Timpul de reacie este de 5 min, n cazul prezenei metalelor grele durata trebuind prelungit pn la 30 de min.


O instalaie de neutralizare a apelor uzate acide cu lapte de var cuprinde:

- o instalaie pentru pregtirea neutralizantului (pentru stingerea varului),

- rezervoarele de neutralizant (de lapte de var), - dispozitive de dozare, - bazine de amestecare, camere de reacie - decantoare. n cazul neutralizrii acidului sulfuric, se recomand ca

reglarea adaosului s fie fcut astfel nct pH-ul amestecului s fie ct mai aproape de valoarea pH = 7, cnd rezult un precipitat cu granule mai mari care sedimenteaz mai repede.


Hidroxidul i carbonatul de sodiu sunt neutralizani foarte eficieni, uor de transportat, depozitat i dozat, care duc la formarea unor sedimente mai puin voluminoase dect calcarul i varul.

n schimb, costul lor este mai ridicat.

Pot fi achiziionate ca produse solide, sau sub form de leie concentrat (NaOH).

a. Neutralizarea - apelor alcaline

Cantitile de alcalii care se evacueaz cu apele uzate industriale sunt n general mai mici dect cele de acizi.

Pentru neutralizarea apelor alcaline se pot folosi acizii reziduali rezultai din diferite procese industriale, cu condiia ca acetia s nu conin n concentraii mari i alte impuriti.

Primele procese de neutralizare au fost realizate cu acid sulfuric sau acid clorhidric.

La folosirea acidului sulfuric cheltuielile sunt mai reduse, dar exist dezavantajul ncrcrii apelor uzate cu ioni sulfat, mult peste limita de 1000 mg/l, fixat pentru a preveni corodarea utilajelor i a echipamentelor auxiliare.

a. Neutralizarea - apelor alcaline

Utilizarea dioxidului de carbon pentru neutralizarea apelor uzate permite evitarea acestor riscuri, n condiiile unor cheltuieli comparabile cu cele necesare n cazul utilizrii acidului sulfuric.

n urma reaciei dioxidului de carbon cu hidroxizii alcalini, pH-ul poate scdea la 8,5 sau mai mult.

Reacia teoretic indic un necesar de 1,1 kg dioxid de carbon pentru a neutraliza 1 kg de hidroxid de sodiu, n practic folosindu-se un exces de 10 20%.

Un neutralizant ieftin pentru apele uzate alcaline l constituie gazele de ardere bogate n dioxid de carbon, circa 14 % vol., care rezult de la centralele termice.

Se poate utiliza i dioxidul de carbon mbuteliat, n acest caz, instalaia i exploatarea ei sunt foarte simple, dar cheltuielile sunt ridicate.

Dioxidul de carbon pentru neutralizare poate fi produs i direct n apele uzate, prin combustie cu ajutorul unui arztor scufundat.

a. Neutralizarea - apelor alcaline La instalaiile de neutralizare cu funcionare

continu se recomand automatizarea dozrii reactivilor n funcie de pH-ul urmrit.

n practic aciditatea sau alcalinitatea apelor uzate brute este foarte variabil, prin urmare, nu este posibil reglarea manual a dozei de reactivi de neutralizare.

n cazul debitelor mici de ape uzate se pot adopta instalaii de neutralizare cu funcionare discontinu, simple, uor de exploatat i sigure.

b. Oxidarea i reducerea compuilor poluani din apele reziduale

Sunt procese n care substanele se transform n altele ca urmare a schimbului de electroni.

Materialele care sufer transformri prin cedare de electroni = oxidare/materiale reductoare

Materialele care sufer transformri prin acceptare electroni = reducere/materiale oxidante

ntruct nu poate exista o reacie de oxidare fr o reacie cuplat de reducere, procesul n ansamblul su este numit o reacie de oxido-reducere.

Aceast interpretare a reaciilor de oxido-reducere este aplicabil compuilor anorganici .


n cazul compuilor organici: Oxidarea atunci cnd are loc transfer de specii diferite de

cele ionice normale, i anume: - electronul e-, - atomul liber de hidrogen H, - atomul liber de oxigen O, - radicalul hidroxil OH, - atomul liber de clor Cl, - ionul de clor Cl-

- sau alte specii asemntoare.


Pentru scopuri practice, n domeniul epurrii apelor

se poate accepta interpretarea reaciei de oxidare

adiie de oxigen sau ndeprtare de hidrogen.


Scopul oxidrii n epurarea apelor uzate este de a converti compuii chimici nedorii n ali compui care perturb mai puin procesul de epurare

n acest scop, nu este necesar oxidarea complet (de exemplu, n cazul substanelor organice, nu este necesar transformarea lor pn la dioxid de carbon, ap i ali oxizi)

Oxidarea se aplic: - substanelor anorganice (de exemplu Mn2+, S2-, CN-,

SO32- etc.)

- substanelor organice (de exemplu fenoli, amine, acizi humici, diverse combinaii cu nsuiri toxice, bacterii etc.).


Dintre cele mai utilizate procedee de oxidare chimic, n procesele de epurare a apelor uzate amintim:

insuflare de aer, ce conine o cantitate nsemnat de oxigen; folosirea de oxidani ce conin oxigen activ: ozon, ap

oxigenat, radicali liberi OH; oxidarea accelerat cu oxigen molecular, bazat pe reacia

n lan cu radicali liberi OH; drept promotori de radicali liberi OH se folosete apa oxigenat n prezenta fierului bivalent;

oxidarea catalitic, ce utilizeaz catalizatori, precum paladiu i nichel, cnd se utilizeaz oxigen molecular i substanele de natur organic sunt reinute prin adsorbie pe suprafaa unui material solid;

oxidarea substanelor organice prin procese electrochimice, cnd au loc reacii de reducere la catod i de oxidare la anod.


Oxidarea chimic cu oxigen din aer decurge cu viteze satisfctoare numai la temperaturi i presiuni peste cele normale i, eventual, n prezen de catalizatori.

Oxigenul - are o mare importan n epurarea biologic aerob, este introdus n apa uzat de epurat, de obicei, prin aerare.

Oxigenul molecular este folosit, de exemplu, pentru oxidarea ionilor bivaleni de fier i mangan i a sulfurilor, n prezen de catalizatori.

n practic se recurge la ageni oxidani mai energici:

Ozonul,

Permanganaii

Apa oxigenat

Clorul

Dioxidul de clor


Activitatea agenilor chimici oxidani poate fi intensificat prin asociere cu introducerea n sistem de energie sub diferite forme pentru a favoriza apariia speciilor de oxigen cu mare potenial oxidant (radicali liber OH, oxigen atomic, ozon, peroxizi etc.).

n acest sens, se aplic iradiere cu raze gama, raze ultraviolete, ultrasunete, producerea fenomenului de cavitaie etc., sau prin folosirea unor catalizatori (oxizi de cupru, nichel, cobalt, zinc, crom, fier, magneziu, platin poroas, chinone, etc.).

(Cavitaia este un fenomen n care se formeaz bule de vapori n interiorul unui lichid n micare sau sub aciunea cmpului ultrasonic)


Ozonul este oxidant mult mai energic, capabil s reacioneze rapid cu o gam larg de poluani i cu microorganismele din ap.

Este generat prin descrcri electrice la tensiuni nalte (5000-30000 V) n aer sau n oxigen uscat, aplicnd concomitent rcirea pentru a evita descompunerea.

n practic, pentru a produce 1 kg ozon se consum o cantitate de energie de cca. 7 kWh.

Aerul i oxigenul ozonizat sunt introduse n ap prin difuzori poroi sau prin sisteme mecanice de dispersie.

n epurarea apelor uzate, ozonul este folosit pentru decolorare, dezinfecie, oxidarea parial a unor substane nocive (fenoli, detergeni, cianuri etc.).

Ozonul are o toxicitate ridicat, pentru expunere continu concentraia n aer fiind limitat la circa 0,1 mg/m3.


Aerul ozonizat este introdus n ap, cnd are loc transferul ozonului din faza gazoas n cea lichid. Se poate realiza simultan i iradierea cu radiaii UV, ca n cazul procedeului Ultrox. Schema procedeului Ultrox:

1 pomp pentru admisia apei uzate; 2 distribuitor de lichid; 3 reactor; 4 lmpi UV; 5 separator gaz - lichid.


Apa oxigenat este folosit n asociaie cu un catalizator pentru accelerarea reaciei de descompunere, cnd se formeaz radicali OH, care reprezint factorul activ n oxidare.

Drept catalizator se folosesc cel mai frecvent sruri de fier divalent (reactivul Fenton).

Produii de descompunere final a sistemelor catalitice cu ap oxigenat sunt ap, oxigen i hidroxid feric, acesta din urm acionnd ca un coagulant, deci facilitnd ndeprtarea particulelor n suspensie.

Aciunea radicalilor hidroxil asupra compuilor organici se manifest prin formarea intermediar de hidroperoxizi, care se scindeaz cu rezultatul formrii de radicali i accelerarea procesului de autooxidare. Pentru accelerarea reaciei de descompunere se poate utiliza i iradierea cu radiaii UV.


Domeniul optim de pH pentru utilizarea apei oxigenate n amestec cu sruri feroase este 3 4, iar temperatura de 80...100oC, cnd circa 30% dintre substanele organice biorezistente sunt trecute n dioxid de carbon i ap.

Pe aceast cale s-a realizat ndeprtarea tensidelor alchil-fenol-etoxilate n proporie de peste 98%.

Schema oxidrii cu ap oxigenat n prezen de catalizatori metalici: 1 vas depozitare substane cu caracter bazic; 2 vas depozitare ap

oxigenat; 3 vas depozitare ap uzat; 4 pomp centrifug; 5 reactor de oxidare. 6 pomp centrifug; 7 vas pentru ndeprtarea ionilor metalici;

8 pomp centrifug; 9 filtrare.


Descrcrile Corona

(Efectul de descrcare Corona este rezultatul apariiei de ioni n fluide neutre, cum este aerul atmosferic, sub influena cmpurilor electrice puternice)

Descrcrile Corona genereaz n vapori de ap, la frecvene i tensiuni foarte mari, radicali hidroxil, care acioneaz ca i n cazul apei oxigenate asupra substanelor organice.

Acest procedeu este recomandabil doar n cazul efluenilor ce necesit numai 10 20 mg/l oxigen pentru oxidare.


Permanganaii sunt oxidani puternici folosii mai ales pentru finisarea efluenilor care au fost supui anterior altor procese de epurare, pentru eliminarea culorii i a mirosului, oxidarea fierului, sulfurilor i cianurilor.

La tratarea cu permanganai rezult dioxid de mangan hidratat, care poate funciona ca adsorbant i coagulant.


Clorul poate oxida eficient hidrogenul sulfurat, mercaptanii, nitriii, amoniacul, fierul i manganul, cianurile i unele substane organice.

Deosebit de rspndit este distrugerea cianurilor cu clor pn la formare de cianai sau chiar de azot molecular, conform reaciilor:

CN- + OCI- CNO- + Cl- 2CNO- + 4OCl- N2 + 2 CO32- + 3 Cl-


Un dezavantaj al folosirii clorului la tratarea apelor care conin substane organice este formarea compuilor organici halogenai cu nocivitate ridicat.

Acest efect este eliminat n cazul folosirii dioxidului de clor.

n afara clorului molecular, pentru epurare se utilizeaz i alte produse cu coninut de clor activ, cum ar fi hipocloriii de sodiu i de calciu, clorura de var, cloraminele.

Ca i substane oxidante se utilizeaz i feraii de sodiu i potasiu: Na2FeO5 i K2FeO4 n mediu acid.

Feraii au marele avantaj c au i efect de coagulant, ca urmare a formrii hidroxidului feric.

Cercetrile realizate n domeniul ndeprtrii compuilor organici utiliznd feratul de potasiu, la un pH de 2,2 i la o durata de contact de 5 minute au demonstrat c indicele CCO a sczut cu 70 %.


Reaciile de reducere au o utilizare mai restrns dect cele de oxidare. Pot fi folosite n cazul apelor ce conin combinaii ale cromului (cromai i bicromai), pentru transformarea nitroderivailor n amine, pentru decolorarea apelor uzate, pentru insolubilizarea unor ioni metalici (cupru, argint). Cei mai folosii ageni reductori sunt srurile feroase, sulfiii, tiosulfiii, hidrosulfitul de sodiu. Reducerea - este folosit pentru transformarea unor poluani cu caracter oxidant, nociv, n substane inofensive sau care pot fi ndeprtate din ap prin aplicarea altor procese de epurare.

Un caz tipic este reducerea cromului hexavalent la crom trivalent n vederea precipitrii acestuia ca hidroxid, conform reaciei:

Cr2O72- + 6FeSO4 + 7H2SO4 Cr2(SO4)3 + 3Fe2(SO4)3 + 7H2O + SO42-


Agenii reductori folosii curent n practic sunt: - srurile fierului bivalent - sulfiii - acidul sulfuros i alte combinaii cu sulf la valene

c. Reinerea substanelor poluante prin precipitare

Este procesul de epurare bazat pe transformarea poluanilor din apele uzate n produi greu solubili.

Precipitarea este, de regul, rezultatul unor reacii chimice din care rezult substane mai greu solubile (insolubile)

Precipitarea poate avea loc i n urma schimbrii unor condiii fizice, cum ar fi:

- suprasaturarea unei ape prin concentrare

- micorarea solubilitii unor substane organice prin sporirea concentraiei de electrolii

- micorarea solubilitii unei sri prin mrirea concentraiei unuia dintre ionii care o compun respectiv a ionului cu nocivitate sczut


Exemplu:

- mrirea eficienei de ndeprtare a fluorurilor din ap, la precipitarea lor ca fluorur de calciu, prin introducerea de ioni de calciu, eventual prin adaos de CaCl2.

- acest adaos deplaseaz echilibrul n favoarea transformrii unei cantiti mai mari de ion F- n fluorur de calciu greu solubil, conform reaciei:

2 F- + Ca2+ CaF2 (precipitat greu solubil)


Precipitarea la scar industrial se aplic pentru ndeprtarea din ap a ionilor metalelor grele din apele industriale uzate rezultate n urma unor procese metalurgice, acoperiri galvanice, colectarea apele de min, splri de minereuri, etc.

Procesul se bazeaz pe faptul c acetia formeaz hidroxizi cu solubilitate sczut la anumite valori ale pH-ului.


Poluanii ce pot fi ndeprtai prin precipitare i agenii de precipitare utilizai:


Indeprtarea ionilor metalici prin coagulare electrochimic - procedeu numit i electrocoagulare, const n introducerea n ap a ionilor metalici necesari coagulrii printr-un proces de electroliz.

Pentru realizarea acestui procedeu se folosesc celule de electroliz cu anozi metalici realizai din metale, cum ar fi aluminiu, fier, cupru etc.

Electrocoagularea este un proces electrochimic care ndeprteaz simultan metale grele, solide n suspensie, emulsii organice i muli ali poluani ai apei, folosind energie electric si plci de metal de sacrificiu n loc de reactivi chimici scumpi.

Anozii de sacrificiu corodeaz pentru a elibera n soluie precursori activi de coagulare (de obicei cationi de aluminiu sau fier).

Reaciile electrolitice la catozi sunt nsoite de gaz (de obicei bule de hidrogen).


Prin procesul de electroliz, metalul din anod este dizolvat i elementul metalic este trecut n stare ionic, conform reaciei:

Al 3e- ------- Al3+ Fe 2e- -------- Fe2+ Cu 2e- ------- Cu2+ Procesul continu prin hidrolizarea ionilor, dup

cum urmeaz: Al3+ + 3HOH ----- Al(OH)3 + 3H+ Fe 2+ + 2HOH ------ Fe(OH)2 + 2H+ Cu 2+ + 2HOH ------ Cu(OH)2 + 2H+


De exemplu n cazul anozilor de fier, hidroliza conduce la formarea de Fe(OH)2 .

Fe2+ se oxideaz pe baza oxigenului din ap la fier trivalent cu formarea de Fe(OH)3, care coaguleaz particulele coloidale, prin adsorbia acestora pe suprafaa coloizilor.

Trebuie precizat faptul c, n acest proces au loc i alte reacii secundare, cum ar fi faptul c la nivelul electrodului anodic n afar de formarea ionilor Al3+, ionii de clor din ap se transform n clor gazos i n continuare pot reaciona cu formarea de acid clorhidric, care reduce pH-ul apei uzate, conform reaciilor:

2Cl- ------ Cl2 + 2e- : E0 = 1,26 V

Cl2 + H2O ------ HClO + HCl


La catod au loc reacii de formare att a hidrogenului gazos, ct i a ionilor hidroxil, conform reaciilor:

H+ + e- ------ 1/2 H2 H2O + e- ----- 1/2 H2 + HO- O2 + 2H2O + 4e- ------ 4HO- Ca urmare a cestor reacii pH-ul soluiei sufer

modificri.


Electroflotocoagularea

1- vas de electroliz, 2- catod de oel; 3- anod solubil,

A- ampermetru, V- voltmetru, R- rezistor reglabil

Prin electrocoagularea lichidelor impurificate, pe lng dizolvarea electrolitic a anozilor i formarea hidroxizilor de metal, mai au loc i alte procese electrochimice sau fizico-chimice cum ar fi:

concentrarea electroforetic, adic micarea direcionat a dispersiei ca particule ncrcate libere i concentrarea lor la suprafaa electrozilor; (electroforez: migrarea particulelor solide dispersate ntr-un lichid sub aciunea unui cmp electric)

aglomerarea agregatelor primare i coagularea lor;

flotaia agregatelor formate prin bule de gaze electrolitice.


Electroflotocoagularea

1- vas de electroliz, 2- catod de oel; 3- anod solubil,

A- ampermetru, V- voltmetru, R- rezistor reglabil

Dintre procesele de baz care pot decurge la electrozi n urma electrolizei soluiei apoase se pot meniona:

la catod - degajarea hidrogenului i descrcarea ionilor metalici;

la anod - degajarea O2, a halogenilor, oxidarea substanelor fr separarea fazelor autonome sau dizolvarea electrochimic a metalului electrodului.

Electroflotocoagularea este un proces potenial n epurarea apelor industriale din urmtoarele motive:

- cantitatea de substane chimice transportat este de 10 ori mai mic dect n cazul coagulrii;

- unitatea electrochimic va fi realizat cu electrozi suficient de mari;

- se formeaz cantiti mici de nmol.

curs 7 2014

Documents