CURS 3

2.2.3. Proprietăţile chimice ale ozelor (monoglucidelor) Proprietăţile chimice ale monoglucidelor sunt corelate cu structura lor chimică, respectiv,

prezenţa în moleculă a grupelor funcţionale specifice:

C

R

OH

R C O

R

H2C OH

R

HC

R

R

OH

carbonil carbonil alcool primar alcool secundar aldehidic cetonic

2.2.3.1. Proprietăţi chimice datorate grupei carbonil a) Reacţii de oxidare blândă Dintre toate grupele funcţionale prezente în monoglucide, cea mai vulnerabilă la oxidare

este grupa carbonil aldehidică liberă. Aceasta se oxidează în condiţii blânde (apă de clor, hipocloriţi, Ag2O, reactiv Tollens, reactiv Fehling), aldozele transformându-se în acizi aldonici, care prin deshidratare formează lactonele acizilor gluconici:

OH

OH

H

OHH

OHH

OH

CH2OH

H

glucoza

COOHOHH

OHH

OHH

OH

CH2OH

H- H2O

COH

OHH

OHH

OH

CH2OH

H O

acid gluconic lactona acidului gluconic

O

Oxidarea blândă care decurge în prezenţa agenţilor oxidanţi cum ar fi: reactivul Tollens, (AgNO3 în soluţie amoniacală), respectiv reactivul Fehling, evidenţiază cel mai bine proprietăţile reducătoare ale aldozelor, care reduc Ag+ (din AgNO3) la Ag0 metalic (oglinda de argint), iar Cu2+ (din reactivul Fehling, de culoare albastră) la Cu+ de culoare roşie-cărămizie.

b) Reacţii de oxidare energică Oxidarea energică (în prezenţă de HNO3) transformă aldozele în acizi zaharici (acizi

dicarboxilici), în care grupele carboxil (-COOH) se găsesc la extremităţile catenei de atomi de carbon:

OH

OH

H

OHH

OHH

OH

CH2OH

HCOOH

OHH

OHH

OHH

OH

COOH

H

α-glucoză acid glucozaharic

Acizii zaharici sunt importanţi la identificarea glucidelor, fără a avea un rol biologic deosebit.

Cetozele se oxidează numai cu oxidaţi energici, când are loc ruperea catenei de atomi de carbon şi formarea unui acid aldonic cu un atom de carbon mai puţin decât oza iniţială şi o moleculă de acid formic.

c) Reacţii de oxidare protejată Acest tip de oxidare a aldozelor decurge prin protejarea prealabilă a grupei carbonil,

respectiv hidroxilul glicozidic, prin eterificare, şi conduce la acizi uronici:

OH

OH

H

OHH

OHH

OH

CH2OH

H RX

- HX

OH

OH

H

ORH

OHH

OH

CH2OH

HOH

OH

H

ORH

OHH

OH

COOH

HOH

OH

H

OHH

OHH

OH

COOH

H[O] H2O

- ROH

glucoză acid glucuronic Acizii uronici sunt componente importante ale multor polizaharide (pectine, gume,

mucilagii vegetale). Ei prezintă proprietăţi reducătoare datorită grupei carbonil libere. Îndeplinesc în organism rol detoxifiant, datorită posibilităţii de legare a unor toxine, medicamente etc.

d) Reacţii de reducere Aldozele şi cetozele se transformă prin reducerea grupei carbonil (hidrogenare în

prezenţă de catalizatori metalici sau amalgam de natriu în apă) în polialcooli (polioli) cu acelaşi număr de atomi de carbon (pentitoli din pentoze, hexitoli din hexoze). De exemplu, prin reducerea glucozei şi a fructozei se obţine acelaşi hexitol, sorbitolul:

CH O

CH

C

OH

HO H

COH)2(H

H2C OH

H2C OH

CH

C

OH

HO H

COH)2(H

H2C OH

H2C OH

C

C

O

HO H

COH)2(H

H2C OH

[H] [H]

D-glucoză D-sorbitol D-fructoză

În acelaşi timp, din fructoză poate rezulta şi D-manitol (hexoze epimere care se deosebesc doar prin configuraţia unui atom de carbon asimetric).

Alături de pentitoli şi hexitoli aciclici, în organismele vegetale şi animale pot rezulta, prin aldolizare intramoleculară, hexitoli ciclici, denumiţi ciclitoli sau ciclite.

Un astfel de ciclitol este inozitolul (hexahidroxiciclohexan), dintre ai cărui numeroşi stereoizomeri, mezoinozitolul, este factor de creştere în organism şi component al lipidelor fosfatidice (inozitol-fosfolipide):

CH

CHCH

CH

CH2

C

H OH

HO

HO OH

OH

CH

CHCH

CH

CH3

C

H O

HO

HO OH

OH

metilpentoza quercitol

CH

CHCH

CH

H2CC

H O

HO

HO OH

OH

OH CH

CHCH

CH

CHC

H OH

HO

HO OH

OH

OH;

H

OH

OH

H

H

OHH

OH

OHOH

H H

aldohexoză inozitol mezoinozitol

e) Reacţii de condensare Asemănător aldehidelor şi cetonelor, glucidele (aldoze şi pentoze) formează în urma

unor reacţii de condensare cu hidrazina (H2N–NH2) sau fenilhidrazina (H2N–NH–C6H5), diferiţi compuşi: hidrazone, fenilhidrazone, osazone, osone. Aceste reacţii reprezintă o cale de conversie a aldozelor în cetoze:

CH O

CH OHH2N-NH-C6H5

H2O

CH N

CH OH

HN C6H5H2N-NH-C6H5

- NH3- H2N-C6H5

CH N

CH O

HN C6H5H2N-NH-C6H5

H2O

aldoză fenilhidrazonă cetofenilhidrazonă (aldohexoză)

CH N

CH N

HN C6H5

HN C6H5

CH N

CH N

HN C6H5

HN C6H52HOH

-2H2N-NH-C6H5

CH O

CH O[H]

H2C OH

CH OH2N-NH-C6H5

H2O

fenilosazonă osonă cetoză

(cetohexoză) Glucoza, fructoza si manoza formează aceeaşi fenilosazonă (nu se poate diferenţia

configurţia atomilor de carbon 1 şi 2). 2.2.3.2. Proprietăţi chimice datorate grupelor funcţionale hidroxil În formula ciclică semiacetalică a monoglucidelor există două feluri de grupe hidroxil:

una de natură semiacetalică (glicozidică), care este cea mai reactivă, restul de natură alcoolică (primară şi secundară) mai puţin reactive:

CH OH

CH OH O

H2C OH

hidroxil semiacetalic (glicozidic)

hidroxil alcoolic secundar

hidroxil alcoolic primar a) Reacţii de eterificare Monoglucidele (ozele) participă la reacţii de eterificare (condensare) cu alcooli, fenoli,

steroli, în primul rând prin grupa hidroxil semiacetalică, mai reactivă decât restul grupelor alcoolice. Se formează compuşi de tip eter (R-O-R) denumiţi ozide (glicozide de la glucoză, galactozide de la galactoză etc.). În funcţie de forma anomerică (α sau β) a ozei, se pot forma α-glicozide sau β-glicozide:

O

OR

CH2OHO

OH

CH2OHO

CH2OH

OH OCH2OH

OR

α-glicozidă α-glucoză β-glucoză β-glicozidă

Grupa hidroxil glicozidică se poate eterifica (condensa) cu grupe -OH alcoolice ale altei

monoglucide cu formare de diglucide şi poliglucide, reducătoare sau nereducătoare. b) Reacţii de esterificare

Aceste reacţii pot avea loc între grupele hidroxil ale monoglucidei şi un acid anorganic sau organic cu formare de esteri.

Esterii ozelor cu acizii organici pot fi obţinuţi prin sinteză (esteri cu acidul acetic şi benzoic), sau se întâlnesc în natură sub formă de galo-taninuri (esterii cu acidul galic şi galoil-galic):

R CH2 OH + HO C R

O- H2O

R CH2 O C R

O

ester al unui acid carboxilic

R CH2 OH + HO P OH

O

OH

- H2OR CH2 O P OH

O

OH

ester al acidului fosforic

Esterii ozelor cu acizii anorganici. Dintre punct de vedere biologic, un interes deosebit

prezintă esterii fosforici ai monoglucidelor, care sunt implicaţi în metabolismul glucidic. Conţinutul de fosfaţi ai ozelor variază în funcţie de organele plantelor (0,31% în făina de mazăre şi între 0,0034-0,046% în frunze). Un interes deosebit în metabolismul glucidic îl prezintă esterii fosforici (fosfaţii) ai triozelor, pentozelor şi hezozelor.

Triozofosfaţi Tetrozofosfaţi

C O

C

H

H OH

H2C O P

H2C OH

CH O

H2C O P

C OH

C

H

H OH

H2C O P

C OH

aldehidă 3-fosfoglicerică hidroxiacetonfosfat eritrozofosfat

Pentozofosfaţi

C OH

C

H

H OH

H2C O P

C OHH

C OH

C OH

C

H

H OH

H2C O P

C OH

H2C OH

C OH

C

H

H OH

H2C O P

C OH

H2C O P

C H

C

HO

H OH

H2C O P

C OH

H2C OH

ester-ribozo-5-fosfat ester-ribulozo-5-fosfat ester-ribulozo-1,5-difosfat ester-xilulozo-5-fosfat

Hexozofosfaţi

O

O P

CH2OH

O

OH

CH2O P

CH2OH

OHCH2O P O

CH2O P

OHCH2O P O

Glucozo 1- P Glucozo 6- P Fructozo 6- P Fructozo 1,6-di P ester CORI ester ROBINSON ester NEUBERG ester HARDEN-YOUNG

2.2.3.3. Reacţii la care participă ambele grupe funcţionale ale ozelor (carbonil şi

hidroxil) a) Reacţii în mediul acid Monozaharidele sunt stabile la acţiunea acizilor minerali diluaţi. Acizii tari produc totuşi

deshidratarea şi ciclizarea pentozelor (la furfurol) şi a hexozelor (la hidroximetilfurfurol, care se descompune final în acid levulinic şi acid formic):

OCHO- 3H2O

HCHO

HC OH

H2C CH

O H OH

CH

O

pentoza furfurol

HCHO

HC OH

CH CH

O H OH

CH

O

H2C

HO- 3H2O O

CHOH2C

HO

hexoza hidroximetilfurfurol Furfurolul se obţine industrial din materiale bogate în pentozani (tărâţe, coceni, coji de

seminţe de floarea-soarelui şi ovăz) prin încălzire cu H2SO4 diluat, sau prin antrenare cu vapori de apă supraîncălziţi (furfur = tărâţe).

b) Reacţii în mediul bazic Sub acţiunea bazelor tari diluate (NaOH) sau a bazelor slabe la temperatura camerei,

ozele suferă un proces de izomerizare (epimerizare), care decurge prin intermediul unui enol, cu formarea epimerilor corespunzători (vezi conversii de la aldoze la cetoze).

La temperaturi ridicate sau în prezenţă de soluţii concentrate, bazele tari produc asupra ozelor transformări mai profunde, oxidări, polimerizări, cu formarea unor produşi de scindare a catenei (metilglioxal, acid lactic, aldehidă glicerică).

c) Reacţii de interconversie a monoglucidelor Cele mai importante reacţii ale ozelor care implică ambele grupe funcţionale sunt

interconversiile, în urma cărora aldozele trec în cetoze şi invers, sau monoglucidele se transformă în reprezentanţi cu număr mai mare sau mai mic de atomi de carbon în moleculă.

1. Conversii ale glucidelor fără schimbarea numărului de atomi de carbon

• Conversii de la aldoze la cetoze Aceste tip de conversii decurg prin reacţii de epimerizare a aldozelor sub acţiunea bazelor

slabe, când se schimbă poziţia grupei carbonil pe catenă de la atomul C1 la atomul C2. Epimeria este un alt tip de izomerie întâlnită la oze. Se numesc epimere, ozele care se

deosebesc între ele prin configuraţia unui atom de carbon asimetric.

C OH

C OHH

C OHH

C OH

HC OHH

C O

aldoza dienol cetoza

(epimerul aldozei) Reacţia de conversie de la aldoză la cetoză poate decurge şi prin izomerizare:

C OH

C OHH

H2C O P

HC OHH

C O

H2C O P

aldehidă 3-fosfoglicerică hidroxiacetonfosfat Conversia de la aldoze la cetoze poate decurge şi prin reacţia de condensare a aldozelor

cu fenilhidrazina cu formare de fenilhidrazone, osazone, osone, cetoze.

• Conversii de la cetoze la aldoze Aceste tip de conversii decurg prin intermediul unei succesiuni de reacţii de reducere,

oxidare, lactonizare:

H2C OH

C O

C HHOreducere

H2C OH

HC OH

C HHO

oxidare

COOH

HC OH

C HHO - H2O

C

HC OH

C HHO

O O C

C OH

C HHO

OH

Hreducere

cetoza poliol acid aldonic lactona acidului aldoza

2. Conversii ale glucidelor cu schimbarea numărului de atomi de carbon

• De la aldoze inferioare la aldoze superioare Acest tip de conversii decurg prin reacţii de adiţie de HCN la grupa carbonil a

aldozei.

C

C OH

OH

HHCN

C

C OH

OHH

H

C N

H2O

- NH3

C

C OH

OHH

H

COOH

reducere- H2O

C

CH

OH

OHH

H

CH O

aldopentoza cianhidrina aldopentozei acid aldoaldonic aldohexoza C5 C6 C6 C6

• Conversii de la aldoze superioare la aldoze inferioare

Acest tip de reacţii de conversie decurg printr-o succesiune de reacţii de oxidare cu formare de acizi aldonici, urmată de decarboxilarea acestora:

C

C OH

OHH

H

CH O

O C

C OH

OHH

H

COOHH2C OH

HC OH- CO2

O

C OHH

CH O

aldohexoza acid aldonic pentitol aldopentoza C6 C6 C5 C5

Astfel de conversii sunt întâlnite în metabolismul glucidic, de exemplu: transformarea esterului fructozo-1,6-difosfat în aldehida-3-fosfoglicerică şi hidroxoacetonfosfat etc.

2.2.4. Reprezentanţi ai monoglucidelor Unele oze există libere în regnul vegetal (trioze, tetroze, pentoze, hexoze, octoze,

nonoze), altele se găsesc sub formă de derivaţi, sau intră în constituţia oligozidelor şi poliozidelor. Principalii reprezentanţi ai monoglucidelor sunt ilustraţi în Schema 2.3.

Triozele - o aldoză cu doi izomeri (aldehida glicerică) şi o cetoză (dihidroxiacetona) apar ca intermediari în metabolismul glucidelor, ca atare, sau sub formă de esteri fosforici.

Tetrozele nu se găsesc libere în natură, ele rezultă prin degradarea pentozelor sau prin sinteză. Esterul fosforic al eritrozei se formează în procesul de fotosinteză şi la degradarea glucozei.

Pentozele sunt foarte răspândite în natură (mai puţin sub formă liberă) mai ales sub formă de poliglucide (pentozani), glicozide şi esteri. În frunzele plantelor se găsesc cantităţi mici de pentoze, în proporţie mai mare se întânesc pentozani, poliozide care însoţesc celuloza. Cele mai importante dintre pentoze sunt: riboza, deoxiriboza, xiloza, arabinoza, ribuloza.

Riboza şi deoxiriboza sunt componente ale acizilor nucleici ARN şi ADN şi ale unor enzime. Xiloza (zahărul de lemn) este componentă a membranelor celulare vegetale, însoţind celuloza sub forma poliozidelor xilani, mai ales în partea lemnoasă a plantelor (paie, coceni de porumb, lemn de stejar, sâmburi de fructe etc.).

Xiluloza (epimerul xilozei) participă la procesul de fotosinteză. Arabinoza este prezentă în liliacee, sucul fructelor şi în lemnul coniferelor. Poliglucidele

arabinozei (arabanii) sunt răspândite în hemiceluloze, materii pectice, gume, mucilagii vegetale. Hexozele sunt răspândite în regnul vegetal atât libere cât şi sub formă de derivaţi

(holozide). Glucoza (dextroza, zahăr de amidon sau zahăr de struguri) este monoglucida cea mai răspândită şi importantă din punct de vedere biologic. În stare liberă se găseşte în toate fructele, în flori, în miere, în tomate, alături de fructoză şi zaharoză. Mierea de albine este un amestec echimolecular de D-glucoză şi D-fructoză.

DIOZE C O

H2C

H

OH aldehidă glicolică

ALDOTRIOZE CETOTRIOZE C OC

H

H OH

H2C OH

H2C OH

C O

H2C OH aldehidă glicicerică dihidroxiacetonă

ALDOTETROZE

C OH

C

H

H OH

H2C OH

C OH

C H

C

HO

H OH

H2C OH

C OH

D-eritroză D-treoză

H

H O O1

23

4 1

23

4

α-D-eritrofuranoză α-treofuranoză

CETOTETROZE

C O

CH OH

H2C OH

H2C OH

D-eritruloză

ALDOPENTOZE

C OH

C

H

H OH

H2C OH

C OHH

C OH

C OH

C

H

H OH

H2C OH

C HH

C OH

C H

C

HO

H OH

H2C OH

C OHH

C OH

C H

C

HO

HO H

H2C OH

C OHH

C OH

C H

C

HO

H OH

H2C OH

C HHO

C OH

D-riboză D-deoxiriboză D-Xiloză D-arabinoză D-lixoză

CH2OH O 1

23

4

5

CH2OH O 1

23

4

5

CH2OH O 1

23

4

5

CH2OH O 1

23

4

5

CH2OH O 1

23

4

5

α-ribofuranoză α-deoxiribofuranoză α-xilofuranoză α-arabofuranoză α-lixofuranoză

CETOPENTOZE H2C OH

C O

C OHH

C OHH

H2C OH

H2C OH

C O

C HHO

C OHH

H2C OH

D-ribuloză D-xiluloză

OH

CH2OHO1

2

34

5

OH

CH2OHO1

2

34

5

α-ribulofuranoză α-xilulofuranoză

ALDOHEXOZE C OH

C OHH

C OHH

C OHH

C OHH

H2C OH

C OH

C HHO

C OHH

C OHH

C OHH

H2C OH

C OH

C OHH

C HHO

C OHH

C OHH

H2C OH

C OH

C OHH

C HHO

C HHO

C OHH

H2C OH

C OH

C HHO

C HHO

C OHH

C OHH

H2C OH aloză altroză glucoză galactoză manoză

OCH2OH

1

23

4

5

6

OCH2OH

1

23

4

5

6

OCH2OH

1

23

4

5

6

OCH2OH

1

23

4

5

6

OCH2OH

1

23

4

5

6

α-alopiranoză α-altropiranoză α-glucopiranoză α-galactopiranoză α-mananopiranoză

CETOHEXOZE H2C OH

C O

C OHH

C OHH

C OH

H2C

H

OH

H2C OH

C O

C HHO

C OHH

C OH

H2C

H

OH

sorboza fructoza

O CH2OH

OH

1

2

34

5

6

O CH2OH1

2

34

5

6

α-sorbopiranoză α-fructopiranoză

HEPTOZE H2C OH

C O

C OHH

C OHH

C OH

C

H

OH

H2C

H

OH sedoheptuloză

OCTOZE H2C OH

C O

C OHH

C OHH

C OH

C

H

OH

C

H

OH

H2C OH

H

gliceromonooctuloză

Schema 2.3. Clasificarea monoglucidelor

Glucoza intră în structura diglucidelor (zaharoza, maltoza, celobioza, lactoza) şi a poliglucidelor (amidon, celuloză).

Din combinaţiile sale glucoza se separă prin hidroliză acidă sau enzimatică. Conţinutul de glucoză din plante variază în funcţie de temperatură şi de gradul de expunere la lumină a plantelor.

Galactoza este o glucidă răspândită mai ales sub formă de diglucide (lactoza), triglucide (rafinoza) şi poliozidele (galactani, galactoarabani etc.) în agar-agar, gume şi mucilagii vegetale, glicozide şi lipide complexe.

Fructoza (zahărul din fructe, cea mai dulce dintre oze) este o cetohexoză răspândită atât în stare liberă, în fructe, cât şi sub formă de diglucide (zaharoza), poliglucide (inulina, fructani) şi glicozide.

Sorboza este o cetohexoză izomeră cu fructoza, răspândită în scoruşul de munte şi alte fructe, mai ales sub formă de sorbitol, care în contact cu aerul se oxidează la sorboză. Se utilizează la obţinerea acidului ascorbic (vitamina C).

Aminoglucidele sunt derivaţi ai glucidelor care conţin şi grupa funcţională amino. Mai răspândite în natură sunt glucozamina, componentă a chitinei (poliglucidă a exoscheletului insectelor şi racilor) şi galactozamina (componentă a glicolipidelor).