curs 14.pdf

29
Metode de purificare şi analiză a solurilor Soluţiile coloidale obţinute prin oricare dintre metodele descrise anterior conţin două tipuri de impurităţi: - suspensiile mai mult sau mai puţin grosiere, care se pot îndepărta prin filtrare pe materiale filtrante cu pori de dimensiuni 10 -7 m; - dispersiile moleculare, reprezentate de ioni sau molecule care se reţin la suprafaţa particulelor coloidale. Excesul impurităţilor moleculare trebuie îndepărtat deoarece, de exemplu, cantităţile mari de electroliţi ce rezultă în reacţiile chimice de formare a particulelor pot provoca distrugerea coloidului.

Upload: radu-anatolie-rojnita

Post on 18-Dec-2015

69 views

Category:

Documents


0 download

TRANSCRIPT

  • Metode de purificare i analiz a solurilor

    Soluiile coloidale obinute prin oricare dintre metodele descrise

    anterior conin dou tipuri de impuriti: - suspensiile mai mult sau mai

    puin grosiere, care se pot ndeprta prin filtrare pe materiale filtrante cu

    pori de dimensiuni 10-7m; - dispersiile moleculare, reprezentate de ioni

    sau molecule care se rein la suprafaa particulelor coloidale.

    Excesul impuritilor moleculare trebuie ndeprtat deoarece, de

    exemplu, cantitile mari de electrolii ce rezult n reaciile chimice de

    formare a particulelor pot provoca distrugerea coloidului.

  • Dializa

    Purificarea unui coloid const n ndeprtarea excesului de electrolit. Pentru aceasta se folosesc dispozitive simple prevzute cu membrane semipermeabile care permit difuzia micromoleculelor i ionilor sub aciunea unei diferene de concentraie. Procesul se numete dializ iar dispozitivul folosit la realizarea acestui proces se numete dializor.

    1 soluia coloidal dializat; 2 lichid exterior (ap); 3 membran semipermeabil.

    Cel mai simplu dializor este

    construit dintr-un vas deschis la

    ambele capete, dintre care la unul a

    fost ataat o membran semipermeabil. n locul vasului pote fi folosit i un scule semipermeabil confecionat din colodiu.

  • n vasul prevzut cu membran se introduce coloidul pentru purificat, apoi vasul se introduce n alt vas, mai mare, cu solvent (ap). Procesul de dializ const n difuzia prin membran a moleculelor sau ionilor.

    Particulele coloidale nu pot difuza deoarece sunt prea mari i nu se pot deplasa prin porii membranei semipermeabile. Viteza de dializ este proporional cu suprafaa specific a membranei. Mrirea vitezei de dializ se face prin recircularea lichidului din vasul exterior.

    Expresia vitezei de dializ este similar celei de difuzie:

    este viteza de dializ, S este suprafaa specific a membranei,

    D este coeficientul de difuzie al moleculelor ce traverseaz membrana,

    iar este gradientul de concentraie dintre coloid i lichidul exterior.

  • n practic se folosesc baterii de electrodializ cu 40-500 compartimente. Modul de funcionare al unei instalaii de epurare prin electrodializ reiese din figura anterioar.

    Electrodializa se folosete la purificarea unor produi biologici necesari n medicin, la izolarea alcaloizilor din extractele vegetale etc.

  • Stabilitatea unui sistem coloidal, cea mai important proprietate a sa, poate fi explicat n dou moduri:

    a) fizic prin formarea unui strat dublu electric, din anumii ioni adsorbii pe fiecare particul, care creeaz n jurul ei o sfer electric de protecie (barier de potenial);

    b) chimic prin adsorbia anumitor substane care mresc insolubilitatea particulelor i mpiedic dizolvarea lor prin aciune de mas.

    n ambele cazuri, stabilitatea particulelor coloidale se explic printr-o anumit structur deosebit i o compoziie chimic special.

    Aceste particule au fost denumite pentru prima dat de Jacques Eugne Duclaux micele coloidale.

  • Ele au o structur ternar, fiind formate din nucleu, ioni i contraioni, iar compoziia lor difer de la o micel la alta din cauza polidispersrii. Din aceast cauz, raportul stoechiometric dintre substana dispersat (nucleu) i substana adsorbit pe nucleu are numai anumite valori medii, exprimate prin formule chimice speciale, numite

    formule micelare.

    Nucleul micelei coloidale prezint o suprafa cu o mare capacitate de adsorbie i poate reine prin chemosorbie ioni pozitivi sau negativi din mediul de reacie, care au un element comun cu structura sa chimic.

    Stratul de ioni reinut de nucleu prin adsorbie se numete strat fix de ioni (ioni determinani de potenial) sau strat intern Helmholtz (SIH). Acest strat fix de ioni determin semnul i mrimea micelei. n jurul lui sunt atrai ioni de semn contrar care echilibreaz sarcina electric a stratului fix.

    Acest al doilea strat se numete strat de contraioni sau strat extern Helmholtz (SEH) sau plan limit Gouy.

    De la stratul de contraioni spre restul soluiei apare stratul difuz de ioni, format tot din contraioni dar care sunt mai puin atrai de ctre stratul fix de ioni.

  • Micela coloidal este ncrcat cu electricitate pozitiv sau negativ n funcie de ncrcarea stratului fix de ioni. La micarea celor dou straturi care alctuiesc sistemul, doar stratul de contraioni (SEH) se deplaseaz mpreun cu nucleul, iar contraionii din stratul difuz rmn n urm determinnd un potenial numit potenial electrocinetic .

  • Formula micelar general a unei particule coloidale se poate scrie:

    [m AB n C (n-x) D ] x D , unde particula ionizat este format din m AB = nucleu; n C = strat fix

    de ioni (SIH); (n-x) D = strat de contraioni (SEH). La exteriorul particulei

    ionizate este dispus x D = stratul difuz de ioni.

    m reprezint numrul moleculelor din nucleu, n i x, numrul ionilor din stratul generator de potenial, iar (n-x) reprezint numrul ionilor din stratul de contraioni.

    Ca exemple de micele coloidale, avem micela de sulfur arsenioas, obinut n urma reaciilor:

    2 As(OH)3 + 3 H2S As2S3 + 6 H2O (n prezen de HCl)

    n soluie se formeaz urmtorii ioni: H2S + H2O HS

    - + H3O+

    HCl + H2O Cl- + H3O

    +

    Nucleul micelei este format din precipitatul de As2S3 care are o mare

    capacitate de adsorbie i va chemosorbi ionii de HS-.

    Stratul de contraioni va fi format din ioni de hidroniu, la fel ca i stratul difuz. Formula micelei poate fi reprezentat astfel:

    [m As2S3 n HS- (n-x) H3O

    +] x H3O+

  • Semnul micelei coloidale depinde i de natura ionilor care se afl n exces n soluie. De exemplu, solul de iodur de argint se formeaz n urma reaciilor:

    (K+ + I-) + (Ag+ + NO3-) AgI + (K+ + NO3

    -)

    n cazul n care soluia de iodur de potasiu se afl n exces, structura micelei va fi exprimat prin urmtoarea formul, iar micela va avea sarcin negativ:

    [m AgI n I- (n-x) K+] x K+

    Dac soluia de azotat de argint este n exces, micela de iodur de argint va fi pozitiv i va avea urmtoarea structur:

    [m AgI n Ag+ (n-x) NO3-] x NO3

    -

  • Coloizii liofili sunt mai stabili datorit faptului c prezint micele nconjurate cu un strat protector din mediul de dispersie.

    n cazul coloizilor hidrofili, acest strat protector este format din

    moleculele polare ale apei, orientate n jurul micelei n funcie de ncrcarea electric a acesteia.

  • Proprietile sistemelor coloidale

    Caracteristicile generale ale coloizilor se refer la fenomenele lor cinetice, optice, electrice sau de suprafa.

    A. Proprieti cinetice

    1. Difuziunea

    Este cel mai simplu fenomen de transfer (transport) i const n egalizarea spontan a concentraiei sistemului datorit agitaiei cinetice. Difuzia se definete cantitativ prin spaiul x parcurs pe o anumit direcie de particule ntr-un timp dat t i prin viteza de difuzie v. Viteza de difuzie se exprim, la rndul ei, prin numrul n de particule difuzate n unitatea de timp printr-o suprafa dat S, perpendicular pe direcia considerat. Aceste mrimi sunt legate de concentraia C a dispersoidului printr-o relaie fundamental, cunoscut sub numele de legea I a lui Fick:

  • Constanta D din relaia anterioar, numit i coeficient de difuzie, este cea mai important caracteristic a difuziei. Valoarea lui D este dat de relaia:

    D = D0 (1 + KD C)

    unde D0 este coeficientul de difuzie la diluie infinit, cnd concentraia C tinde spre 0; KD este constant iar C - concentraia fazei disperse.

    Einstein a artat c valorile coeficientului de difuzie depind de deplasrile medii ale particulelor, de vscozitatea mediului i de mrimea particulelor. n sistemele coloidale, cu particule mari, difuzia se desfoar cu vitez redus.

    2. Micarea brownian

    Poate fi considerat ca fenomenul microscopic al difuziei libere i este caracteristic particulelor cu dimensiunea n jurul unui micrometru (10-6 m). A fost descoperit de botanistul Brown, n 1827, care a observat fenomenul la unele suspensii vegetale (praf de polen) i apoi la alte suspensii observabile la microscopul obinuit.

    Este o micare spontan, neinfluenat de factorii externi, dezordonat i continu; este cu att mai pronunat cu ct vscozitatea mediului este mai mic i temperatura mai ridicat.

  • Particulele cu dimensiuni corespunztoare domeniului coloidal se deplaseaz n acelai timp i prin translaie dup o traiectorie frnt (cu forma general a mersului la ntmplare) i prin rotaie.

    La sistemele coloidale, aceast micare se compune din deplasri n zig zag n toate direciile, nsoite i de rotaii n jurul unei poziii medii.

    Particulele cele mai mari la care se mai poate observa o micare brownian au diametrul de aproximativ 4 m i nu prezint dect micri de oscilaie n jurul centrului lor de greutate.

  • S-a considerat, n locul spaiului real i a vitezei reale, deplasarea medie ptratic :

    Aceasta este egal cu ptratul proieciei pe o dreapt a distanei minime dintre poziia iniial i cea final a unei particule aflate n

    micare brownian, dup un timp de observaie . Relaia fundamental a teoriei micrii browniene stabilete legtura

    ntre deplasarea medie ptratic (sau deplasarea medie aparent),

    coeficientul de difuzie D i timpul :

    = 2 D , astfel nct =

    nlocuind valoarea coeficientului de difuzie se obine relaia dintre deplasarea medie i raza particulei, numit i ecuaia Einstein Smolukowski:

    T este temperatura absolut (K), reprezint timpul considerat, este vscozitatea mediului i r este raza particulei.

    Viteza micrii browniene va fi cu att mai mare cu ct vscozitatea mediului i dimensiunile particulelor vor fi mai mici.

    =

  • 3. Presiunea osmotic a sistemelor coloidale

    Fenomenul osmozei sau difuzia selectiv prin porii membranelor semipermeabile ale moleculelor dintr-o soluie a fost remarcat prima dat la unele soluii coloidale naturale.

    Particulele coloidale fiind mai mari dect moleculele dizolvanilor obinuii, difuzia selectiv a acestora are loc i n prezena membranelor cu pori mai mari, cum sunt membranele utilizate n dializ.

    Presiunea propriu-zis care se exercit asupra membranelor, sau presiunea osmotic, este mult mai mic la coloizii simpli liofobi dect la soluiile micromoleculare, deoarece cu ct crete mrimea particulelor, cu att scade numrul acestora.

    Perrin a generalizat teoria cinetico-molecular i n cazul sistemelor coloidale. El a aplicat relaia lui vant Hoff = RTC i pentru calculul presiunii osmotice a sistemelor coloidale. S-a dovedit c aceast presiune depinde de gradul de dispersie.

  • 4. Sedimentarea coloizilor

    n sistemele coloidale propriu-zise (soli), sedimentarea const n separarea sistemului respectiv n dou straturi (sol i dizolvant) i n deplasarea stratului de separaie rezultat cu o vitez constant, numit vitez de sedimentare.

    Se stabilete un echilibru ntre atracia gravitaional, care tinde s sedimenteze particulele i forele cinetico moleculare (difuzie, micare brownian) care au tendina de a le mprtia.

    La echilibru, exist o distribuie a particulelor n raport cu nlimea asemntoare cu distribuia moleculelor n aer.

    Viteza de sedimentare depinde i de raza particulelor, astfel nct sedimentarea are loc

    stratificat, depunndu-se nti particulele cu

    raza mai mare. Acest proces mai depinde i de vscozitatea mediului .

  • 5. Tixotropia sistemelor coloidale

    Denumirea de tixotropie a fost dat de Freundlich fenomenului observat la suspensiile concentrate de hidroxid feric.

    Sub aciunea diferiilor factori (timp, concentraie etc.) sistemele coloidale au tendina de structurare sau destructurare, manifestat printr-o modificare evident a vscozitii. Tendina de restructurare se manifest la suspensii diluate sau concentrate, paste, soluii de polimeri, rini.

    Tixotropia i gelificarea (gelifierea, gelatinizarea) sunt fenomene reversibile; fluidizarea unui gel se face sub influena unor factori externi mecanici (de exemplu, malaxare) sau sub influena ultrasunetelor.

    Tixotropia este un fenomen reversibil pentru c la ncetarea aciunii acestor factori exteriori, sistemul revine la starea iniial.

    Definiie. Micorarea vscozitii unui sistem dispers, respectiv fluidizarea sa se numete tixotropie.

  • B. Proprieti optice

    Fenomenele optice ale sistemelor coloidale se pot grupa n

    fenomene optice generale, care se produc n toate sistemele fizico chimice (reflexia, absorbia, interferena etc.) i fenomene optice coloidale, caracteristice sistemelor ultramicroeterogene (efectul Tyndall,

    opalescena, fluorescena etc.).

    1. Opalescena

    La trecerea luminii printr-un coloid incolor se observ o difuzie a luminii, solul aprnd opalescent, uneori cu schimbarea culorii.

    Fenomenul de opalescen la coloizi este produs de difracia luminii de ctre particule.

    Radiaia difuzat de particul se mprtie n toate direciile i va fi din nou difuzat de particulele vecine, devierea radiaiei fiind reprezentat de unghiul .

  • Intensitatea opalescenei va fi cu att mai mare cu ct

    indicii de refracie ai celor dou faze care alctuiesc sistemul sunt mai mari.

    Opalescena crete foarte mult cu temperatura, fiind

    maxim la temperatura critic, cnd fenomenul este vizibil cu

    ochiul liber.

    Determinarea opalescenei soluiilor coloidale se face prin metoda nefelometric.

    Msurarea intensitii opalescenei servete la determinarea concentraiei fazei disperse a unui sistem. Aparatele folosite se numesc nefelometre.

  • 2. Efectul Tyndall

    Este caracteristic coloizilor cu un grad de dispersie mic (r

  • Explicaia acestui fenomen a fost dat de Rayleigh pe baza fenomenelor de difracie a luminii. El a explicat n acelai mod i culoarea albastr a cerului.

    Difuzia luminii pe particulele gazoase i lichide are loc la fel ca pe particulele coloidale, dar este mult mai slab i nu se poate observa dect n spaii foarte mari, cum sunt atmosfera sau apele mrilor i oceanelor.

    Culoarea apelor marine se datoreaz i unui fenomen de absorbie a luminii care completeaz difuzia.

  • O aplicaie a efectului Tyndall este ultramicroscopul . Acesta este format dintr-un microscop prin care trece lumina difuzat de particulele fazei disperse dintr-un sistem coloidal, iluminate de o surs ale crei raze sunt limitate de o serie de fante i lentile ce concentreaz lumina ntr-un con Tyndall .

    Particulele cu raz mai mare pot fi distinse ca puncte separate, iar cele de dimensiuni mai mici apar ca puncte luminoase difuze.

    Cu ajutorul ultramicroscopului se observ detalii ntre 2000 3000 .

  • Microscopia electronic Pentru a putea observa la microscop particule cu raza mai mic

    dect 10-7 m, este necesar ca microscopul s foloseasc o surs de lumin cu lungime de und mai mic dect a celei obinuite.

    Acest lucru s-a realizat cu ajutorul unui fascicul de electroni n

    micare. Cu acest tip de aparat se pot observa detalii de 20 30 .

    Asupra preparatului microscopic

    se concentreaz un fascicul de electroni provenit de la un catod

    incandescent.

    Preparatul trebuie s fie foarte subire pentru a putea fi traversat.

    Fluxul de electroni strbate n microscop o serie de cmpuri

    electrice i magnetice, numite lentile electronice.

  • Grauncioare de polen

    imagine la microscopul electronic

    Grauncioare de polen

    imagine la microscopul optic

  • Leucocita

    imagine la microscopul electronic

    Hematii

    imagine la microscopul optic

  • Colonie de Streptococcus mutans

    imagine la microscopul electronic

    Particula de argint

    imagine la microscopul electronic

    Fibre

    lana