COROZIUNEA ÎN CENTRALELE

NUCELARE

STUDENT: ZOTICĂ CRISTINA

SPECIALIZARE: IIPCB

GRUPA 1131

2013-2014

UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCUREȘTI

FACULTATEA DE CHIMIE APLICATĂ ȘI ȘTIINȚA

MATERIALELOR

2

Cuprins

1 Introducere ..................................................................................................................... 3

1.2 Principiul de funcționare[2] ........................................................................................ 3

2 Coroziunea materialelor metalice[4][5] .............................................................................. 4

2.2.1 Coroziune fisurantă............................................................................................ 5

2.2.2 Coroziune fisurantă cauzată de radiații .............................................................. 6

2.2.3 Coroziune cauztă de mediu ................................................................................ 6

2.2.4 Coroziunea intergranulară ................................................................................. 7

2.2.5 Cavitația corozivă .............................................................................................. 7

2.2.6 Coroziunea generală .......................................................................................... 7

2.2.7 Coroziunea microbiană ...................................................................................... 8

3 Corodarea aliajelor de Zr[6] .............................................................................................. 8

3.2 Oxidarea ................................................................................................................... 9

3.2.1 Coroziunea uniformă ....................................................................................... 10

3.2.2 Chimia agentului de răcire ............................................................................... 12

3.2.3 Efectul iradierii asupra stratului de oxid ........................................................... 13

3.3 Coroziunea nodulară ............................................................................................... 13

3.4 Casarea cauztă de hidrogen .................................................................................... 14

4 Coroziunea în mediul înconjurător ................................................................................ 15

5 Concluzii ........................................................................................................................ 16

6 Bibliografie .................................................................................................................... 16

3

1 Introducere

Energia nucleară reprezintă o optiune viabilă de producerea a energiei în contextul

încălzirii globale deoarece emisiile de gaze de seră sunt comparativ mult mai mici față de

tehnologiile convenționale. Din noimebrie 2012 există 437 de reactoare nucleare cu o putere

combinată de 371.8 GWe, aproximativ 13% din necesarul energetic mondial. În diagrama din

fig.1 se observă distribuția globală a reactoarelor nucleare aflate în funcțiune sau in stadiu de

dezvoltare.

Fig.1 distribuția globală a reactoarelor nucleare aflate în funcțiune sau in stadiu de dezvoltare[1]

1.2 Principiul de funcționare[2]

Reactorul nuclear produce și controlează eliberarea energiei provenite din fisiunea

atomilor anumitor elemente. Energia eliberată este utilizată sub formă de căldură pentru a

face abur pentru a genera electricitate. Principiul de funcționare este general valabil pentru

toate tipurile de reatoare nucleare. Energia eliberată este valorificată sub formă de căldură

fie de un gaz fie de apă și folosită pentru a produce abur. Aburul este folosit în turbine care

produc curent electric, precum majoritatea centralelor cu combustibili fosili.

Reactoarele aflate în funcțiune aztăzi derivă din modelele dezvoltate inițial pentru

propulsia submarinelor și navelor militare de mari dimensiuni. Cel mai des întâlnit tip de

reactor este PWR (pressurised water reactor - reactor cu apă sub-presiune). Alte tipuri de

4

reactoare sunt BWR (boiling water reactor – reactor cu apă în fierbere) sau PHWR (pressurise

havey water reactor – reactor cu apă grea sub presiune).

Fig.2 Schema energetică a unui reactor cu apă sub presiune[3]

2 Coroziunea materialelor metalice[4][5]

Materialele metalice folosite în principal sunt:

aliaje de Ni, Inconels™, care conține 15% Cr (aliaje 600 și 182), 20% Cr (aliaj 82) sau

30% Cr (aliajele 680, 52, 152). Aceste aliaje sunt folosite pentru tuburile generatorului

de abur, elementele ale sistemului de răcire. Aliajele au fost alese datorită rezistenței

mari la coroziune și proprietăților mecanice foarte bune

oțel inoxidabil: cele mai comune tipuri sunt cele din seria 300 ASTM (304, 308, 309,

316, 321, 347) care conțin aprox. 10 % Ni și 20 % Cr sau alte elemente precum Mo și

Ti. Majoritatea componentelor prin care se transportă apă sau gaz radioactiv sunt

facute din oțel inoxidabil: țevi, suduri, plăci, elementele interne ale vasului sub

presiune, pompe, valve, schimbătoare de căldură

5

aliaje de Zr cu elemente precum Nb, Sn sau Fe sunt utilizate la construcția barelor de

combustibil. Zr are o tendință scăzută de a capta neutroni, o bună rezistență la

coroziune și propietăți mecanice foarte bune

oțeluri slab aliate sunt cele mai predominante în centralele nucleare. Acestea sunt

utilizate pentru construcția vaselor sub presiune, mantalei generatorului de abur,

suport de tuburi etc. Acestea au costuri scăzute și proprietăți mecanice bune

aliajele de Cu se găsesc în principal în tuburi de condensare și schimbătoare de

căldură. Aliajele de Cu au rezistență foarte bună la corosiune împreună cu un

coefiecint de transfer termic ridicat.

Ti este folosite pentru tuburile condesatoarelor centralelor nucleare amplasate pe

tărmul mării

În afară de Ti, fiecare dintre materialele de mai sus prezintă cel puțin unul din următoarele

tipuri de coroziune:

fisurantă

fisurantă cauzată de radiații

fisurantă cauzată de condițiile de mediu

intergranulară

genarală

cavitație

cauzată de ammoniac

microbiană

2.2.1 Coroziune fisurantă

Coroziunea fisurantă reprezintă principaul tip de coroziune in reactoarele cu apă sub

presiune. Acest tip de coroziune poate fi trans- sau intergranular. Factorii necesari apariției

sunt: materiale predispus la coroziune, mediu agresiv si factori de stress ridicat. Aliajele 15%

Cr-Ni s-au dovedit a fi cele mai predispose la corodarea fisurantă în sistemul de apă primar.

Cele mai frecvente probleme privesc eșecurile aliajelor 600 și 182 de la generatorul de abur

6

(fig3) sau perforații ale capacului vasului de sub-presiune. Aceste fisuri și scurgeri conduc la

reparații sau înlocuiri. Aliajele se pot înlocui cu aliajele 690 , 52, 152 care sunt mult mai

rezistente la coroziune fisurantă datorită conținutului mai ridicat de Cr.

fig.3 Coroziune fisurantă observată la un tub al generatorului de abur realizat din aliaj 600[4]

2.2.2 Coroziune fisurantă cauzată de radiații

Condițiile de producere sunt: existența unui material predispus la coroziune, mediu

agresiv și factori de stress. Materialul devine sensibil la corodare deoarece în urma

bombardării cu neutroni devin casant.

2.2.3 Coroziune cauztă de mediu

Este frecvent întâlnită în literatură de specialitate care se ocupă cu oboseala apărută

la coroziune. (din aceeași categorie face parte și coroziunea fisurantă). Se consider că acest

tip de coroziune intervine atunci când vitezele de dezvolatere a fisurilor sunt de trei ori mai

mari față de cele observate în aer. S-au înregistrat câteva eșecuri ale paletelor turbinelor

provocate acest tip de coroziune.

7

2.2.4 Coroziunea intergranulară

Teoretic, coroziunea inetrgranulară este un atac uniform al tuturor granițelor

grăunților poate avea loc fără existența unui factor de stres. Cu toate acestea, chiar și cei mai

mici factori de stres pot mări viteza de corodare. Când potențialele electrochimice se

modifică iar stresul este suficient de mare coroziuena intergranulară se poate transforma în

coroziune fisurantă. Un exemplu tipic de coroziune intergranulară este coroziunea care apare

în zonele cu flux redus ale generatorului de abur echipate cu tuburi realizate din aliaj 600.

2.2.5 Cavitația corozivă

Coroziunea în film este în general atribuită prezenței a două faze de curgere cu viteze

mari și a picăturilor de apă în cădere sau uneori a prezenței particulelor abrazive de

magnetită. Ca urmare a cavitației corozive peretele se subțiază ceea ce poate conduce la

scurgeri sau țâșniri ale fluidelor din conducte în cazul în care nu sunt monitorizate sau

gestionat corepunzător. Printre metodele de prevenție se numără ajustarea pH-ului apei,

creșterea conținutului de Cr a oțelului-carbon sau folosirea oțelului inoxidabil.

2.2.6 Coroziunea generală

Coroziunea genarlă este foarte răspândită în centralele nucleare, afectând diferite

materiale. Printre cele mai ingrijorătoare tipuri de coroziune generlă se numără:

corodarea plăcilor de combustibil datorită reacției Zr din aliaj cu oxigenul din reactor

formnându-se zirconă. Un strat pea gros de zircon poate duce la creșterea vitezei de

oxidare, subțierea plăcilor (zircona se decojește) și în cele din urmă la rupture. De-a

lungul anilor au fost dezvoltate aliaje de Zr mai rezistente la pentru a minimize aceste

riscuri

corodarea tuburilor din aliaje de Ni ale generatorului de abur ceea ce poate conduce

la eliberarea de Ni care se poate active sub forma de Co radioactiv în miezul

8

reactorului și genera doze de radiații. Apa din reactor poate fi tratată chimic pentru a

minimize coroziunea

corodarea țevilor din oțel-carbon prin care curge apa de alimentare ceea ce poate

conduce la malfuncționarea generatorului de abur scăzând indicele de performanță.

Apa poate fi tratată chimic pentru a minimize corodarea prin adăugarea de amine sau

amoniac. Dezavantajul acestei metodei este că amoniacul se poate concentra in

zonele reci ale condensatorului corodând elementele din cupru. Coroziunea cauzată

de ammoniac se poate reme dia prin inlocuirea cuprului cu oțel inoxidabil.

2.2.7 Coroziunea microbiană

Coroziunea microbiologică poate apărea în toate sistemele unde se folosește apă

naturală în special în sistemele de protecție împotriva incendiilor care sunt compuse din linii

stagnante la temapratura camerei. Aceste linii sunt adesea fosfatate iar din aceast motiv

bacteriile anaerobe au condiții optime pentru dezvoltare. Au fost observate găuri în țevile din

oțel inoxidabil, în special în zonele de sudură ceea ce poate conduce în termen lung la

scurgeri. O soluție o poate reprezenta înlocuirea oțelurilor inoxidabile cu materiale

composite.

3 Corodarea aliajelor de Zr[6]

Aliajele de Zr sunt folosite pe scară largă pentru placarea combustibilului, în tuburi de

presiune, bare de combustibil și grille de distanțare în aproape toare reactoarele răcite cu

apă: reactoare cu apă sub presiune (PWR), reactoare cu apă în fierbere (BWR) sau reactoare

cu apă grea (CANDU – Canadian Deuterium Uranium). Încă de la prima utilizare comercială

într-o central nuclear in anii 1960, aliajele de Zr-Sn au demonstrate un comportament

satisfăcător. Cu toate acestea, degradarea cauzată de coroziune poate limita viața reactorului

nuclear. Din acest motiv, industria nuclear a facut eforturi considerabile pentru a întelege

mecanismul coroziunii și a gestionării efectelor negative.

9

3.2 Oxidarea

Corodarea aliajelor de Zr in mediu apos este în principal legată de oxidarea zirconiului

de către oxigenul dizolvat sau produs prin radioliza apei din agentul de răcire. O cantitate

mică de oxygen poate fi dizolvata în metal, dar odată atinsă limita de solubilitatea

termodinamică se formează ZrO2, aliajul pasivându-se conform reacției:

Zr + O2 = ZrO2 (1)

Printre tipurile de coroziune observate la aliajele de Zr din reactoarele nucleare se numără:

coroziune uniformă (formarea unui strat uniform de ZrO2 la suprafața aliajelor)

coroziune nodular (formarea unor modului mici și circulari de ZrO2)

coroziune în umbră (formarea unor regiuni de coroziune locală care reflectă forma

componentelor din apropiere)

Fig.4 Schema corodării aliajelor Zr[6]

Fig.5 Tipuri de coroziune

în aliajele Zr[6]

10

3.2.1 Coroziunea uniformă

Coroziunea uniform decurge cu aceeași viteză pe toata suprafața. Reacțiile

electrochimice de oxidare anodică din aliaj și reducere catodică de la interfața agent de răcire

aliaj sunt:

(-) A: Zr + 2O2- = ZrO22 + 4e- + 2V00 (2)

(+) K: 2H2O + 2V00 + 4e- = 2O2- + 4H. (3)

Sau când apa conține oxigen dizolvat:

(+) K: 2H2O + O2 + 2V00 + 4e- = 4HO. (4)

Unde V00 reprezintă vacanțe în rețeaua ZrO2

Ionii O2- difuzează preferențial prin granițele intercelulare către interfața metal/oxid

în timp ce vacanțele se deplasează în sens contrar. Ionii H+ se pot combina cu electronii

pentru a forma hydrogen atomic sau molecular care se dizolvă în agentul de răcire sau

difuzează în metal.

Coroziunea uniformă este o formă de pasivare deoarece se formează un strat

protector de ZrO2 în urma reacției cu ionii O2- sau radicalii HO.. Microscopia electronică a

arătat că stratul de oxid este microcristalin, inițial centrat axial dar crescut apoi în grăunți pe

coloană intr-o împachetare densă. Fig.6 arată structura microcristlină a ZrO2.

Studiind cinetica coroziunii uniforme s-a observant că viteza de coroziune scade cu

creșterea grosimii stratului de oxid. Etapa determinant de viteză este transportul speciilor

oxidate prin strat. În timpul coroziunii, se dezvoltă un potențial electrochimic în stratul de

oxid. Potențialul negative de la interfața oxid/metal accelerează migrarea electronilor și

încetinește difuzia ionilor O2- până când cele două viteze devin egale.

11

Fig.6 – Strat uniform de oxid si hidrură in aliaj Zr[6]

3.2.1.1 Cinetica de coroziune uniformă

Cercetările asupra aliajelor de Zr au demonstrat o cinetică de coroziune ciclică. Stratul

de oxid este compus din mai multe straturi de 2-3 m grosime. Ciclurile sunt separate de

traziții în timpul cărora viteza de corodare pare sa crească. Tranzițiile sunt cauzate de

destabilizarea stratului de oxid iar astfel stratul pasivat devine poros și se distruge la finalul

ciclului pierzându-și rolul protector și deschizându-se pentru oxidare rapidă. Apoi începe un

ciclu de oxidare.

Au fost propuse mai multe procese pentru destabilizarea stratului de oxid:

a) fisurarea stratului de oxid ca urmare a solicitării de compresiune

b) fisurarea stratului de oxid ca urmare a transformării de fază a ZrO2 din sistem

tetragonal în monoclinic sau ca rezultat a oxidării precipitatelor intermetalice

inițial incorporate în forma metalică. Abele situații conduc la expsansiune,

c) agentul de răcire ajunge pănâ la stratul de metal de bază

12

În fig8 este reprezentat schematic pre și post-tranzițiile coroziunii aliajului de Zr. Regimul pretranziției este

caracterizat de fromarea unui film coroziv subțire, negru care crește în grosime. În etapa intermediară se află

între zonele pre și post tranziție. Se observă o serie de curbe cubice[6].

3.2.2 Chimia agentului de răcire

Coroziunea aliajelor de Zr

este puetrnic influențață de

compoziția chimică a agentului

de răcire. Agentul de răcire

pentru reactoare cu apă sub

presiune conține bor și litiu. Borul

este adăugat sub formă de acid

boric pentru a controla miezul

readioactiv prin absorbția de

neutroni. Acidul boric, fiind slab

Fig.8 efectul Borului și Litiului asupra corodării aliajelor de Zr[6]

disociat mai ales la temperatură ridicată determină un caracter acid al apei. Pentru a remedia

acest aspect se adaugă o cantitate mică de LiOH obținându-se un pH slab alcalin.

13

Experimentele au demonstrate că viteza de oxidare crește semnificativ în absența borului.

Efectul protector al borului a fost explicat prin colmatarea porilor oxidului cu compuși ai

borului.

Compoziția chimică a agentului de răcire influențează de asemenea solubilitatea

compușilor rezultați în urma coroziunii circuitelor de suprafață precum fier, nichel, cupru etc.

3.2.3 Efectul iradierii asupra stratului de oxid

Iradierea stratului de oxid influențează viteza de coroziune. Creșterea straului de oxid

este strâns legată de difuzia ionilor O2- prin strat. Aceasta poate fi accelerată de deplasare

ionilor din rețea de către neutronii rapizi. De asemenea, formarea electronilor Compton prin

radiații și ar putea conduce la creșterea conducției electrice.

Iradierea cu neutroni rapizi poate modifica structura interna a aliajului astfel:

concentrația relativă a elementelor de aliere între precipitat și matrice printr-o varietate de

mecanisme. Particulele intermetalice Zr(Cr, Fe)2, pot fi dizolvate în matricea -Zr. Dizolvarea

este în strânsă legătură cu amorfizarea precipitatului și modificarea echilibrului între

precipitatul amorf și matrice. Astfel, particulele cele mai mici se dizolvă complet iar cele mari

sunt reduse smnificativ.

3.3 Coroziunea nodulară

Coroziuena nodular, sau neuniformă, este caracteristică

pentru reactoarele cu apă în fierbere (BWR). Mecanismul nu

este pe deplin înțeles deoarece este dificil de studiat în

laborator. Cercetarea oxidărilor în abur de 5000C a

demonstrate dependeța coroziunii nodular de distribuția și

mărimea precipitatelor din fazei secundare, characteristic

pentru diferite structure metalurgice. Există însă și alți factori

care influențează coroziunea nodulară ținând cont de faptul că

Fig.9 Coroziune nodulară în aliajele Zr[6]

14

diferite zone ale aceluiași material se comport diferit. Diferențele sunt provocate de

fenomele din reactor precum efectele galvanice, impurități, specii provenite din disocieri

radiative și puterea sau fluxul. Coroziunea nodular se produce intre particule inermetalice

sau este o propietate colectivă de grupărilor de grăunți metalici.

3.4 Casarea cauztă de hidrogen

Absorbția hidrogenului este una dintre cauzele

majore are degradării aliajelor de Zr în centralele nucleare

deoarece se formează hidrură de Zr, o fază casantă care

reduce duritatea putând aparea astfel fisuri.

Sursele de hidrogen sunt:

din fabricația și prelucrarea elementelor din aliaje

de Zr

desorbția apei provenite de la combustibil neusat

complet

radioliza apei de răcire

absorbția în timpul procesul normal de coroziune

Fig.10 hidrură de zirconiu [6]

15

4 Coroziunea în mediul înconjurător

16

5 Concluzii

Există mai multe forme de coroziune prezente în centralele nucleare, în special

coroziune fisurantă și uniformă. Cauzele care provoavă coroziunea sunt multiple iar cele mai

seminificative sunt compoziția chimică a apei de răcire și prezența radiațiilor. Dezavantajul

principal al coroziunii il reprezintă distrugerea elementelor instalațiilor, inlocuirea lor fiind

dificilă din cauza condițiilor de lucru care necesită masuri de protecție special. De-a lungul

timpului, coroziunea din centralele nucleare a fost atent urmărită pentru a întelege

fenomenele care se produc pentru a dezolta noi tehnologii care minimizeze consecințele și a

prelungi astfel durata de funcționare a unui reactor nuclear.

6 Bibliografie

1. Hans-Holger Rogner, World outlook for nuclear power, Energy Strategy Reviews 1

(2013) 291-295

2. www.world-nuclear.org/info/nuclear-fuel-cycle/power-reactors/nuclear-power-

reactors/

3. img.wikinut.com/img/10ie_d_jqgfxfgi4/jpeg/0/Standard-design-pressure-water-

reactor-PWR-nucle.jpeg

4. François Cattant1, Didier Crusset2, and Damien Féron - Cossosion issues in nuclear

industry today, Materialstoday, October 2008, vol. 11, No.10.

5. Volkan Cicek și Bayan Al-Numan – Corrosion Chemistry, ed. Wiley, 2011, pag 7-13

6. Allen T.R., Konings R.J.M., and Motta A.T. (2012) - Corrosion of Zirconium Alloys. Comprehensive Nuclear Materials, Amsterdam: Elsevier, vol 5, pag. 49-68