COROZIUNEA METALELOR 1. GENERALITI Coroziunea include toate procesele chimice i electrochimice care au drept rezultat degradarea spontan i continu a suprafeelor metalelor i aliajelor. Majoritatea metalelor se gsesc n natur sub form de combinaii dintre care de cele mai multe ori sub form de oxizi. Acest fapt dovedete c pentru aceste metale, starea metalic este instabil din punct de vedere termodinamic, n prezena agenilor chimici i electrochimici, ele avnd tendina de a se coroda, refcnd condiiile din care au provenit. n seria tensiunilor chimice, aceste metale sunt situate naintea hidrogenului i au poteniale normale de electrod negative. n tehnologie tocmai aceste metale sunt folosite cu precdere, din care cauz pierderile de metale sunt dintre cele mai mari. Un numr restrns de metale, metale nobile, se gsesc n natur i n stare liber. Ele se situeaz dup hidrogen n seria tensiunilor electrochimice i sufer mai greu procesul de degradare prin coroziune. De cele mai multe ori, coroziunea chimic capt un aspect electrochimic (coroziune electrochimic), deoarece instalaiile, utilajele, mainile, staiile de transformare, conductele aeriene i subterane de gaze i ap, etc. n contact cu agenii atmosferici (oxigenul sau umezeala din aer), sunt de fapt sisteme electrochimice, formate dintr-un metal sau aliaj n contact cu un electrolit. Aceste sisteme dau natere la pile electrice locale. Pierderile cele mai nsemnate de metal se datoreaz coroziunii fierului i a aliajelor feroase. Cnd dezastrele foarte mari au loc, cheltuielile pentru reparaii, echipamente i timp sunt foarte mari. n timpul evalurii performanelor materialelor, este esenial pentru un inginer s considere efectele coroziunii alturi de alte caracteristici cum ar fi fora i elasticitatea. Pentru a putea alege materialele potrivite, este important pentru un inginer s neleag natura coroziunii, tipul coroziunii si metodele de prevenire a diferitelor tipuri de coroziune. Poluanii din aer se gsesc sub form lichid, solid i gazoas. Cunoaterea mediilor i tipurile de coroziune sunt foarte importante pentru inginerii constructori. Inginerul trebuie s cunoasc riscurile poteniale ale coroziunii i trebuie s cunoasc metodele folosite pentru atenuarea diferitelor tipuri de atacuri ale coroziunii.

2. TIPURI DE COROZIUNE Cele mai importante clasificri ale coroziunii sunt: 1

Dup natura mediului: n gaze (uscate i umede) n lichide (n soluii apoase, n solveni organici, n topituri de metale, n sruri topite) n sol (coroziune subteran, atacul coroziv al betonului) Dup mecanismul de coroziune : - chimic - elecrochimic - microbiologic Coroziunea galvanic Coroziune galvanic are loc la contactul dintre dou metale cu poteniale electrochimice diferite ntr-un electrolit coroziv. Cnd dou metale cu poteniale diferite se unesc spre exemplu cupru (+0,334V) i fier (-0,440V) are loc formarea unei celule galvanice, se produce o coroziunea numit coroziune galvanic. Fora motoare pentru coroziune este diferena de potenial dintre cele dou metale. Aceast for a fost descris de Luigi Galvani trziu n secolul al 18-lea. ntre dou materiale diferite, conectate, electrodul cel mai slab va fi anodul care se va coroda. Tendina unui metal sau aliaj de a se coroda ntr-o celul galvanic este determinat de poziia lor n seria galvanic. Seria galvanic este o list unde metalele i aliajele sunt aranjate n funcie de potenialele lor relative aa cum arat n tabelul 1

Tabelul 1 Seria galvanic a metalelor i aliajelor 2

n seria galvanic metalul tinde s se corodeaze cnd este n conectat cu un metal mai mult catodic dect el. Cu ct metalele i aliajele sunt mai deprtate n seria galvanic, cu att coroziunea anodului este mai accentuat. De exemplu dac aluminiul este mpreun cu cupru sau argint, se produce coroziunea galvanic. 3

n seria galvanic oelurile inoxidabile pot s apar att ca anod ct i catod. Comportamentul dublu al oelului inoxidabil este raportat la capacitatea lui precum i la forma de protecie a unui strat subire de pe suprafa n prezena oxigenului sau a altor ageni de oxidare cum ar fi acidul nitric sau acidul sulfuric. Aceste straturi sunt distruse i oelurile sunt mult corodate n acizi cum ar fi HCl i HF sau ali acizi non oxidani. nainte de a alege oelurile inoxidabile pentru folosirea lor n mediul special trebuie determinat dac mediile sunt potrivite i dac sunt ntr-o stare pasiv sau ntr-o stare activ. Coroziunea galvanic nu poate avea loc dac dou metale apropiate din seriile galvanice sunt unite cum ar fi cupru i alama. Metalele apropiate prezint un risc minim de coroziune. 3. Mecanismul coroziunii galvanice Pentru a nelege mecanismul coroziunii galvanice cauzat prin unirea a dou metale cu potenialuri diferite cum ar fi fierul i cupru considerm o celul galvanic prezentat n figura 1 (e prez mai jos) Pentru formarea unei celule galvanice sunt necesare urmatoarele componente: 1. un catod 2. un anod 3. un electrolit 4. o direcie a curentului electronului n cazul cuprului i al oelului, cuprul are un potenial mai pozitiv n conformitate cu seriile, i astfel el se comport ca un catod. Pe de alt parte fierul are un potenial mai negativ n conformitate cu seriile (-0,440 V) i astfel el se comport ca un anod. Ca lucru important al acestui principiu ntr-o celul galvanic metalele cele mai puternice ntotdeauna devin catod i metalele mai slabe ntotdeauna devin anod. Umiditatea se comport ca un electrolit i suprafaa metalului e prevzut cu o traiectorie metalic pentru ca s circule curentul electronului. Astfel cnd o bucat de cupru se altur fierului toate calificrile sunt necesare pentru formarea celulei galvanice i coroziunea galvanic are loc (figura 2) Figura 2 Formarea celulei galvanice prin alturarea a dou metale diferite

4

Ionii pozitivi (Fe++) trec de pe anod (fierul) pe catod (cupru) datorit unui electrolit care este apa. Fierul de asemenea corodeaz. Ionii de hidrogen (H+) sunt descrcai la catodul de cupru i n cele din urm hidrogenul se elibereaz. Ionii de Fe++ se deplaseaz la catod, iar OH- se deplaseaz la anod. Ei se combin pentru a forma hidroxidul de fier insolubil Fe(OH)2. Electricitatea pozitiv trece de la catod (+) la anod (-) prin traiectoria metalic extern. La electrolit curentul electric trece de la anod la catod prin ionii pozitivi (cationi). De la catod la anod e deplasat cu ajutorul ionilor negativi (anioni). La circuitul exterior curentul e transportat cu ajutorul electronilor de la anod la catod. Electronii dup ce sunt eliberai din soluia anodic a fierului particip la procesul de reducere astfel: 2H+ + 2e H2 sau Cu2+ + 2e Cu Prin analogie celula galvanic descris arat c fierul se corodeaz i cuprul nu se corodeaz. Bineneles cupru nu se corodeaz din cauz c el se comport ca un catod pe cnd fierul se corodeaz i produce un potenial mai negativ i se comport ca un anod. Considernd o eav de oel de 4 OD se altur unei evi de cupru de acelai diametru i descoperit n sol. eava de oel va deveni anod i prin urmare se va coroda. Figura 3 descrie un rezervor de oel galvanizat cu o eav de alimentare din cupru i cu un rezervor de aluminiu cu o eav de alimentare din aluminiu. Rezervorul din oel se va coroda dup cum arat n figur. Ionii de cupru din rezervor care sunt trecui prin eava de cupru se vor depune pe pereii rezervorului i vor forma o celul galvanic n timp ce rezervorul de oel galvanizat se va coroda dup cum arat n Fig 3

Figura 3 Coroziunea galvanic ntr-un rezervor cu ap cald Prin urmare un metal mai activ din seriile poteniale tinde s se corodeze pe cnd unul mai puin activ sau mai nobil nu se va coroda. Dup aspectul distribuiei atacului la suprafa sau n masa metalului exist dou subdiviziuni mari: coroziune uniform, 5

-

coroziune localizat.

La coroziunea uniform distrugerea este repartizat uniform pe toat suprafaa utilajului sau a construciei metalice. Viteza cu care metalul este corodat poate fi mai mic sau mai mare, n funcie de natura metalului, de condiiile n care se gsete, de felul produilor ce iau natere la suprafaa corodat i de modul n care ader aceti produi. Acest tip de coroziune este cel mai puin periculos, prin msurtori fcute pe probe anterioare, se poate extrapola n timp comportarea utilajului respectiv. Mecanismul coroziunii uniforme Coroziunea atmosferic este un exemplu de coroziune uniform, n care un este prezent un foarte subire strat de electrolit. Cel mai bine se poate demonstra punnd o pictur de ap de mare pe o pies din oel. Comparnd coroziunea atmosferic cu cea din medii apoase, urmtoarele diferene sunt observate: Pe suprafeele metalelor expuse n atmosfer se observ doar o cantitate mic de ap i de ioni dizolvai, innd seama c accesul la oxigenul din aer este nelimitat. Produii de coroziune formai pe suprafaa metalului spre deosebire de cei provenii de la coroziunea din medii apoase, pot prevenii apariia coroziunii acionnd ca o barier fizic ntre suprafa i mediu, n special dac sunt insolubili cum este cazul cuprului i plumbului. n continuare vom arata mecanismul coroziunii n medii apoase a fierului: - pe poriunea anodic are loc reacia anodic: Fe Fe2+ + 2e - pe poriunea catodic are loc reacia de reducere a oxigenului: O2 + 2H2O + 4e 4 OHIonii hidroxil reacioneaz cu ionii Fe2+ formai la anod: Fe2+ + 2 OH- Fe(OH)2 Odat cu accesul oxigenulul din aer Fe2+ este oxidat la Fe3+, mai trziu pierzndu-i apa Fe(OH)2 + O2 + 2 H2O 4Fe(OH)3 Hidroxidul feros este transformat de oxigenul din aer n oxid feric hidratat (rugin). Fe(OH)2 + O2 2Fe2O3H2O + 2 H2O Rugina se formeaz la jumtatea distanei dintre centru i periferie, unde mediul este alcalin. Fluxul de electroni circul de la anod la catod n circuitul metalic. Fluxul de curent este ilustrat n figura 4

6

Figura 4 Coroziunea fierului n ap Ionii feroi de pe suprafa fierului sunt solubili, pe cnd cei din soluie sunt oxidai de oxigen la oxizi ferici insolubili, numii rugin. Rugina se formeaz departe de partea corodat. Viteza de coroziune este foarte mare dac ionii feroi se oxideaz rapid la oxid feric. Fe(OH) 3 este insolubil i dac se formeaz departe de suprafaa metalului, viteza reaciei de coroziune la fel i echilibrul sunt meninute prin acoperirea cu ioni feroi de pe suprafa. Dac totui Fe(OH)3 este format foarte rapid pe suprafaa metalului, coroziunea este evitat (formarea filmului pasiv). Dac n aer este prezent SO2 ca i poluant se formeaz FeSO4. Coroziune fierului este datorat n mare parte de prezena ionului sulfat solubil din soluie. Ionul sulfat continu s atace fierul i suprafaa devine neregulat chiar i scobit, astfel formndu-se straturi poroase de rugin. Fr protecie, rugina poroas de pe metal menine coroziunea, aceasta avnd loc n continuare. Efectul ionilor de SO2, SO3 i Cl- este ilustrat n figura 1

Figura 1 Efectul SO2 i umiditii pe coroziunea metalelor 7

Exemple de coroziuni uniforme: nnegrirea produselor din argint negrirea contactelor electrice ruginirea oelului n aerul liber coroziunea platformelor forate n mare coroziunea oelului galvanizat distrugerea coloanelor de distilare coroziunea componentelor electronice coroziunea pe interior a evilor (compoziia stratului de asfalt) coroziunea caroseriei automobilelor coroziunea schimbtoarelor de cldur coroziunea structurilor metalice din oel. Coroziunea localizat nu este un tip unitar de coroziune dect din punct de vedere al repartiiei atacului la suprafa sau n masa metalului; acest tip poate fi mprit n: coroziune localizat concentrat, coroziune localizat intercristalin.

Coroziunea localizat concentrat sau punctiform, numit i pitting se manifest prin atacul pe suprafee mici, distrugndu-se intens metalul n adncime, n cazuri limit cauznd perforaia peretelui metalic. Pe aceast cale se pot coroda construciile de aluminiu i aliajele sale, oelurile inoxidabile i metalele acoperite cu filme pasive protectoare, care acionnd catodic concentreaz distrugerea n punctele mai slabe. Coroziunea localizat intercristalin cuprinde acele cazuri de coroziune n care distrugerea este difuz n masa metalului sau aliajului; dup modul de propagare se mparte n: coroziunea intercristalin selectiv, coroziunea intercristalin sub tensiune sau fisurare coroziv.

Coroziunea intercristalin selectiv este o form de coroziune a aliajelor, caracterizat prin trecerea n soluie a componentului mai activ, fr apariia unei forme vizibile de atac i fr modificarea dimensiunilor metalului; totui la microscop se constat porozitatea aliajelor, avnd drept consecin reducerea proprietilor mecanice (de exemplu: dezincarea alamelor, n care zincul este deplasat selectiv din aliaj; sau coroziunea grafitic a fontei, n care fierul este dizolvat selectiv). Coroziunea intercristalin sub tensiune sau fisurare coroziv conine mai multe cazuri de coroziune care au comun tipul distrugerii. De obicei distrugerea se propag sub forma unei fisuri n 8

jurul cristalelor componenilor, care strpunge materialul destul de repede. n cazul pieselor supuse aciunii combinate a mediului agresiv cu solicitri mecanice variabile ca intensitate s-a constatat o vitez de coroziune mai mare dect n cazul lipsei solicitrilor mecanice. Exemple caracteristice de fisuri corozive ofer oelurile carbon n medii alcaline, aliajele de cupru (oboseala coroziv), metale aflate n contact n micare (frecare coroziv). Cavitaia coroziv este tipul de coroziune care apare pe suprafeele metalice n contact cu medii agresive lichide, n curgere turbulent. Distrugerea metalului este provocat att de desprinderea metalului prin lovirea de ctre jeturile de lichid cu vitez mare, ct i de aciunea coroziv a mediului. Coroziunea prin frecare este forma de atac coroziv ce apare la interfaa a dou suprafee metalice aflate n micare Datorit varietii extrem de mare de medii n care un metal sau aliaj poate fi expus, este dificil de fcut o clasificare a tipurilor de coroziune dup mediul n care are loc. Se poate distinge coroziunea n medii naturale: coroziunea atmosferic, coroziunea n ap, coroziunea n sol, sau n medii artificiale: coroziunea n soluii apoase (acizi, baze, sruri), coroziunea n medii organice, coroziunea n gaze i vapori, coroziunea n topituri.

3.

MECANISMUL ELECTROCHIMIC I MECANISMUL CHIMIC AL COROZIUNII METALELOR Coroziunea metalelor se poate produce dup dou mecanisme: chimic i electrochimic.

Dup primul mecanism, coroziunea metalelor se produce de obicei n neelectrolii i n gaze uscate, iar dup al doilea, n soluii de electrolii i n gaze umede. Procesul de coroziune chimic este de fapt reacia direct dintre metal i mediul agresiv. Una dintre deosebirile principale ntre aceste dou mecanisme este faptul c n reacia electrochimic au loc simultan dou procese: de oxidare (dizolvarea metalului) i de reducere (degajarea hidrogenului, reducerea oxigenului, separarea metalului din soluie, etc.). n afar de acestea, dizolvarea electrochimic este nsoit de obicei de trecerea curentului electric. Astfel, de exemplu prin dizolvarea fierului n acid sulfuric se formeaz sulfat feros i hidrogen, iar la dizolvarea cuprului n acid azotic concentrat se formeaz azotat de cupru, oxizi de azot, etc. 9

Cu alte cuvinte, n cazul mecanismului de coroziune electrochimic, procesul de dizolvare a metalului const din dou procese paralele : procesul anodic trecerea metalului in soluie sub form de ioni i reinerea numrului corespunztor de ioni pe suprafaa metalului; procesul catodic reacia de reducere. La procesul catodic iau parte electronii eliberai la trecerea ionilor de metal n soluie. Electronii trec pe poriunile unde are loc reacia de reducere. La mecanismul de coroziune electrochimic, din cauza faptului c suprafaa metalului care se dizolv nu este omogen se poate produce separarea n spaiu a proceselor anodic i catodic. Totui, pentru coroziunea electrochimic, nu este obligatoriu aceast condiie. n majoritatea cazurilor ns, procesele catodice anodice au loc n spaii diferite. La dizolvarea chimic a metalelor, produii de coroziune se formeaz n acelai loc al suprafeei metalului unde are loc i dizolvarea. Ca urmare a caracterului electrochimic al reaciilor care au loc separat n zonele anodice i catodice procesul de coroziune este nsoit de deplasarea electronilor de la anod la catod, adic de trecerea curentului electric. Cantitatea de electricitate care trece ntru-un timp determinat de la anod spre catod este echivalent cu viteza de coroziune. Deoarece legea lui Faraday se aplic i pentru coroziunea electrochimic, la fel ca i pentru orice reacie electrochimic, cantitatea G de metal, care trece n soluie n urma procesului anodic, se determin cu formula : G= QA ItA = nF nF

n care Q - este cantitatea de electricitate care trece intre zonele anodice i cele catodice n timpul t, n secunde ; I intensitatea curentului, n Amperi ; F constanta lui Faraday ; n valena ; A greutatea atomic a metalului. Viteza de coroziune exprimat n g/m2.h este : G 3600 IA = S nFS n care S este suprafaa zonelor anodice n m2 (t=3600 s).

10

Astfel, determinarea vitezei de coroziune se reduce la determinarea intensitii curentului de coroziune. nc din cele mai vechi timpuri au fost fcute numeroase studii n scopul reducerii pagubelor provocate de coroziune. Astfel au fost perfecionate n practic numeroase metode de protecie anticoroziv. 4. METODE DE DIMINUARE (COMBATERE) A PROCESELOR DE COROZIUNE Literatura de specialitate recomand urmtoarele proceduri de combatere sau diminuare a proceselor de coroziune: 1. 2. Selectarea materialului metalic (selecie metalurgic) alegerea materialului metalic cel mai rezistent pentru mediul coroziv n anumite condiii de lucru ; Proiectarea corect a unui utilaj sau a unei instalaii innd cont de rezistena mecanic i la coroziune, modul de efectuare a sudurilor i a mbinrilor, compatibilitatea ntre diverse materiale metalice; 3. 4. 5. Protecia prin acoperiri de conversie fosfatare, cromatare, anodizarea aluminiului; Protecia prin acoperiri organice (vopsele, lacuri, chituri) aplicare n stare lichid prin pensulare, stropire, imersare, sau prin placare; Protecia prin acoperiri metalice obinute fie electrochimic (cromare, nichelare, zincare, cuprare, stanare, argintare, aurire, depuneri de aliaje), fie prin imersare la cald sau pulverizare termic (zinc, aluminiu, aliaje); 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. Acoperirea cu emailuri sau alte acoperiri sticloase; Acoperiri cu ciment; Acoperiri CVD PVD, care reprezint procedee de depunere din faz de vapori (fizic sau chimic) metale, carburi, nitruri, oxizi, siliciuri; Protecie anodic trecerea n stare de pasivitate prin polarizarea anodic; Protecie catodic polarizare catodic n zona de imunitate (cu anozi de sacrificiu sau prin curent impus); Modificri de suprafa modificarea compoziiei sau structurii suprafeei implantare de ioni sau topire cu un laser de mare putere urmat de rcire rapid; Inhibitori de coroziune. Criteriile alegerii uneia sau alteia dintre metode se refer la posibilitatea aplicrii metodei (singur sau mpreun cu alte proceduri) pentru un sistem metal mediu coroziv i la aspectele economice ale proteciei. 11

Dup sensul n care se face polarizarea, se realizeaz o protecie catodic sau anodic. Dup modul n care se asigur curentul necesar pentru a atinge potenialul dorit, se realizeaz o protecie cu curent exterior, respectiv o protecie catodic cu anod de sacrificiu i protecie anodic cu catod protector. Schematic, cele de mai sus pot fi rezumate astfel: Se realizeaz prin polarizarea (deplasarea potenialului din valoarea pe care o avea n timp ce se coroda) metalului de protejat .

Protecia electrochimic

POLARIZAREA CATODIC Polarizarea catodic este unic printre toate metodele de control al coroziunii, prin aceea c este capabil s stopeze complet coroziunea. Polarizarea catodic poate fi aplicat la aa numitele metalele inginereti; n practic cel mai des se folosete pentru protejarea materialelor feroase, n principal a oelului. 12

Prima aplicare la scar larg a proteciei catodice a lui Davy a fost direcionat spre protecia cuprului, nu a oelului. Davy a fost capabil s foloseasc dou tehnici de protecie catodic: cu anozi de sacrificiu i cu surs de curent exterior i dou tipuri de anozi de sacrificiu: zinc i font. Este posibil s se presupun ce s-ar putea ntmpla dac o intervenie electric s-ar face n procesul de coroziune, prin impactul asupra reaciei anodice i catodice. Dac electronii suplimentari sunt introdui la suprafaa metalului, reacia catodic va fi accelerat i reacia anodic va fi inhibat; dizolvarea metalului va fi ncetinit. Aceasta este baza proteciei catodice. n cazul polarizrii catodice, curentul de polarizare folosete pe de o parte la frnarea curentului anodic (adic direct la protecia mpotriva coroziunii), iar pe de alt parte la polarizarea catodului. De aceea, intensitatea curentului de polarizare trebuie s fie n general mai mare dect efectul de protecie obinut. Excepiile la aceast regul sunt cazurile n care pentru polarizarea catodului, n mod practic, nu se consum curent, sau dac practic anodul nu se polarizeaz, adic n cazul cnd frnarea curentului anodic se produce la potenial constant i, prin urmare, nu este necesar o polarizare suplimentar a catodului. Protecia catodic se folosete pentru protejarea construciilor metalice mpotriva coroziunii n medii nu prea agresive, de exemplu n sol, n ap de mare i de ru, etc. , dar i pentru conductele de lichide i de gaze, a cablurilor, palplanelor etc. Protecia catodic mpotriva coroziunii aparatelor folosite n industria chimic nu este nc rspndit pe scar larg din cauza consumului mare de energie electric i din cauza formei complicate a multor aparate i piese. Pentru aprarea conductelor se ntrebuineaz ca anozi poriuni de tuburi din oel. Dac se folosete protecia catodic pentru un aparat supus aciunii unui mediu agresiv, anodul suplimentar se introduce n acest mediu i se conecteaz la polul pozitiv al unei surse, iar suprafaa de protejat se leag cu polul negativ. Pentru ca acest mod de protecie s fie eficace, trebuie ca pe ntreaga suprafa a construciei s se stabileasc o densitate de curent optim, numit densitate minim de protecie. Pentru distribuirea uniform a curentului pe suprafaa obiectului de aprat, distana dintre anod i obiectul protejat s nu fie prea mic (de obicei, anodul se aeaz la o distan de minim 25 cm fa de construcia de aprat). Suprafaa anodului trebuie s fie destul de mare pentru a se putea asigura o rezisten mic a sistemului. n plus, este necesar ca soluia agresiv s aib o conductivitate suficient i s nconjoare complet construcia protejat, astfel nct curentul s fie distribuit uniform pe ntreaga suprafa a metalului. Aezarea anozilor n serie mbuntete distribuirea curentului. Ca material pentru anozi la instalaiile de protecie catodic a construciilor subterane se folosete cel mai adesea oelul. Anozii se pot confeciona ns i din aluminiu, cupru, zinc, crbune 13

sau grafit. Pentru protecia catodic se pot folosi orice surse de curent continuu, n special redresoare, generatoare, baterii de acumulatoare, etc. Protecia catodic nu este indicat n cazurile de coroziune n atmosfer, n mediu de vapori, n medii organice, n cazul umplerilor i golirilor periodice. Protecia catodic nu poate fi aplicat n scopul protejrii rezervoarelor uscate pentru gaze, a usctoarelor i a altor aparate care nu vin n contact cu o soluie de elctrolit. Eficacitatea proteciei catodice este foarte mare i, n multe cazuri, viteza de coroziune poate fi micorat cu 85-90%. Condiia necesar pentru protecia catodic este existena unui strat de umiditate pe suprafaa metalic suficient de gros pentru a inchide circuitul suprafa de protejat-anod i a permite o repartizare uniform a curentului.

PROTECIA CATODIC CU CURENT EXTERIOR Metoda de protecie const n legarea instalaiei de protejat la polul negativ al unei surse exterioare de curent, concomitent cu introducerea n acelai mediu a unui alt electrod legat la polul pozitiv al sursei exterioare (anod). Aceast metod de protecie, aplicat prin 1910 1912, este att de rspndit nct, practic, nu exist conducte magistrale ngropate, pentru transportul produselor petroliere, al gazelor naturale etc, sau instalaii importante ce vin n contact cu apa mrii, nave, platforme de foraj etc. s nu beneficieze de ea. Protecia catodic cu curent exterior este larg rspndit att pentru faptul c poate fi aplicat n orice mediu i pentru protecia oricrui metal sau aliaj, ct i pentru faptul c viteza de coroziune se poate reduce la zero. Poate singurele locuri unde nu este eficace acest mod de protecie snt zonele de la contactul ap de mare aer, zone scldate continuu de valuri, mereu umezite cu un strat de ap srat i bogate n oxigen. Dup cum se deduce uor din circumscrierea sumar a procedeului, problemele care se pun n realizarea proteciei catodice cu curent exterior se refer la: a) potenialul pn la care trebuie polarizat metalul ce urmeaz a fi protejat; b) densitatea de curent necesar pentru atingerea acestui potenial; c) anodul necesar a fi introdus n mediul respectiv i legat la polul pozitiv al sursei exterioare de curent. a) Criteriul de protecie prin aceast metod este potenialul metalului (instalaiei) de protejat fa de mediul respectiv raportat la potenialul de echilibru". Desigur c, n general, de exemplu, n cazul unei conducte de oel ngropat n sol vorbim de potenial de echilibru" ntr-un sens puin mai larg dect nelesul strict ce se d noiunii n electrochimie. n acest caz, calculul potenialului 14

metalului de protejat n mediul dat, att cel de coroziune, din care trebuie s deplasm potenialul, ct i cel de echilibru, pn la care trebuie s polarizm metalul de protejat, este practic imposibil. Presupunnd a fi prezeni anumii ioni n solul n care o conduct este ngropat, faptul c, uneori, se obin valori ale potenialelor calculate apropiate de cele reale nu mrete cu nimic valoarea calculului. Folosirea unei relaii Nernst pentru calculul potenialului este cel puin contraindicat, dac nu eronat, deoarece chiar dac s-ar cunoate ct de ct compoziia mediului adiacent metalului, distorsionarea potenialului nu poate fi calculat datorit prezenei tuturor ionilor i substanelor din sol. Mai mult, natura solului i compoziia lui se schimb pe distane scurte de multe ori, nemaivorbind de faptul c distanele n cazul unor conducte pentru transportul produselor petroliere, de exemplu, sunt, frecvent, de ordinul sutelor de Km i nu rareori de ordinul miilor de Km . In aceast situaie, criteriul de protecie, potenialul minim pn la care trebuie polarizat instalaia pentru a fi protejat, rmne o mrime stabilit experimental. Aceast valoare minim a potenialului de protecie, pentru construcii din oel ngropate, unanim acceptat n prezent i cu care se lucreaz practic este de 0,85 V fa de electrodul Cu/CuSO4 sat. [4, 21, 40]. Cum electrodul Cu/CuSO4 sat. are un potenial n jur de 0,316 V (E.N.H.) la temperatura ambiant (coef. de temperatur 0,7 mV/C), nseamn c potenialul minim de protecie a oelului n sol este de 0,534 V fa de electrodul normal de hidrogen (E.N.H.). i alte valori, date n raport cu electrodul Ag/AgCl, CI- de 0,75 V [42], adic 0,5276 V, E.N.H. indic practic acelai potenial de protecie. Electrodul Cu/CuSO4 sat. este recomandat i utilizat din cauza simplitii i uurinei realizrii lui chiar i n condiii de antier. Este suficient, de exemplu, s fie pus o srm din cupru n contact cu o soluie saturat de sulful de cupru, contactul cu solul putndu-se face printr-un dop din material relativ poros, de exemplu chiar lemn. Reproductibilitatea potenialului, chiar cu cteva zeci de milivoli este suficient pentru practic, dar de obicei nu se depesc diferene de 10 mV. Lucrri experimentale arat c pentru protecia oelului n prezena bacteriilor sulfatoreductoare, potenialul de protecie este preferabil s fie mai negativ dect 0,85 V, Cu/CuSO4 sat., de exemplu, n jur de 0,95 V [21]. Este probabil c la acest potenial, att de negativ, interfaa oel-sol devine alcalin n timp, prin degajarea catodic a mici cantiti de hidrogen, iar bacteriile devin inactive n acest mediu. Pentru alte metale sunt uzuale alte valori pentru potenialul de protecie, valori ce sunt n funcie i de pH. Pentru plumb, de exemplu, potenialul de protecie este 0,55 V, pentru zinc n jur de 1,2 V, pentru cupru n jur de 0,16 V, iar pentru aluminiu i oel n jur de 0,85 V. (Valori fa de Cu/CuSO4 sat.) 15

b) Densitatea de curent necesar pentru atingerea acestui potenial minim de protecie este n funcie, desigur, de mediul n care se gsete metalul. Asemenea valori nu se pot calcula i se stabilesc numai experimental, folosind o asemenea densitate de curent nct s se ajung la valoarea potenialului dorit. Cteva valori pentru densitatea minim de protecie, pentru oel, n funcie de mediu se vd n tabelul 2 . Tabelul 2 Valori ale densitaii minime de protecie, pentru oel, n funcie de mediu

n principiu, realizarea practic a acestui tip de protecie pare simpl. Conducta de protejat, de exemplu, o conduct ngropat n sol se leag la polul negativ a unei surse exterioare de curent, iar alturi se ngroap n sol un material (v. mai departe), ce se leag la polul pozitiv al aceleiai surse (fig.5). Msurnd continuu potenialul conductei fa de un electrod Cu/CuSO4 sat., adus n contact cu solul, se aplic tensiuni din ce n ce mai mari, pn se ajunge la potenialul dorit. Pentru oel, de exemplu, n sol, la potenialul de protecie necesar n funcie de rezistena electric a solului i a straturilor ce acoper conducta, bitum, vopsele etc., va trebui folosit o tensiune potrivit, la care densitatea de curent este de ordinul celor prezentate n tabelul 2 . Dac ns vom msura potenialul conductei la o distan oarecare de locul unde s-a fcut contactul cu sursa exterioar, vom constata c acesta devine tot mai puin negativ, pe msura ndeprtrii de acest loc. Ca urmare, conducta nu ar fi protejat dect pe o mic poriune n jurul punctului de contact (fig.5). Modul cum variaz potenialul de-a lungul conductei se poate calcula n funcie de parametri, ca rezistivitatea solului, rezistivitatea straturilor acoperitoare ale conductei, distana anod-conduct etc. [4, 21] .

16

Figura 5 Variaia potenialului ntr-o conduct Este evident c pe msur ce potenialul n punctul de contact va fi mai negativ, cu att distana necesar ntre doi anozi va fi mai mare. Economic ar fi ca distana ntre doi anozi i, respectiv dou puncte de legtur a conductei la catod, s fie ct mai mare. Pentru aceasta se pune problema potenialului maxim negativ, pn la care conducta poate fi polarizat, n punctul de legtur, fr a duna. Odat cu aducerea zonei de contact a utilajului de protejat (conducta) spre valori negative, se ajunge la potenialul de degajare a hidrogenului, astfel c valoarea maxim negativ, pn la care poate fi polarizat local instalaia de protejat, este limitat. Aceast limitare se refer cel puin la dou aspecte. In primul rnd, valori negative mari i decurgerea electrolizei nseamn, consum de energie electric cu degajare de hidrogen la catod (instalaia de protejat) i distrugerea inutil a anodului. n al doilea rnd, poate i cel mai important, este neajunsul pe care-l poate crea degajarea hidrogenului pe metalul de protejat. Prin degajarea hidrogenului se distrug straturile acoperitoare ale instalaiilor de protejat, ceea ce duce la necesitatea unei mriri neeconomice a curentului necesar realizrii proteciei. Astfel, la o conduct ngropat n sol, care este bine vopsit i apoi acoperit cu straturi de hrtie i bitum, pentru protecie e suficient un curent de 0,10,2 rmA/m2, pe cnd la o conduct ngropat, nevopsit, snt necesari cureni de la civa miliamperi la cteva sute de miliamperi pentru fiecare metru ptrat. Corpul unei nave bine vopsit e protejat catodic cu cureni de ordinul a 10 30 mA/m2, pe cnd la o nav nevopsit snt necesari cureni de ordinul a 100 mA/m2. innd cont de acest aspect, al posibilitii distrugerii straturilor acoperitoare ale instalaiilor de protejat, potenialul maxim negativ, pn la care poate fi polarizat instalaia este de 1,2 V fa de electrodul saturat, Cu/CuSO4. 17

Variaia potenialului de-a lungul unei conducte ngropate, de la punctele de contact (uneori numite puncte de drenaj), este reprezentat n figura 6.

Figura 6 Variaia potenialului de-a lungul unei conducte ngropate Folosirea unui anod continuu, paralel cu conducta, pentru a asigura uniformitatea potenialului de-a lungul conductei, nu poate intra n discuie din motive economice . c) Anodul utilizat n cazul proteciei catodice cu curent exterior poate fi construit din materiale solubile sau parial solubile n condiiile de utilizare, sau din materiale pasive n condiiile de lucru date. Utilizate curent ca anozi, materialele solubile sau parial solubile sunt oelul i aluminiul. Oelul (resturile de oel, alctuite din resturile inelor pentru calea ferat, tuburi etc.) are avantajul unui pre sczut, viteza de dizolvare nu este prea mare. Este important ca viteza de dizolvare a anodului s nu fie mare, ca s nu fie nevoie de prea dese intervenii pentru nlocuirea anodului. n cazul resturilor de oel, la densitatea de curent anodic uzual de 0,5 A/m2 viteza de dizolvare a anozilor este de 10 kg/Amp. an, adic o valoare apropiat de cea calculat. Aluminiul nu revine mai ieftin dect resturile de oel, dei are un echivalent electrochimie mult mai mic dect a fierului i, ca urmare, se consum doar 2 kg/Amp. an, la densitiile anodice de curent uzuale de 45 A/m2. Aceasta, deoarece rareori se gsesc resturi relativ masive de aluminiu i pentru c ar fi necesar o prelucrare mai atent a mediului nconjurtor anodului. Dintre materialele pasive, n condiii de utilizare sunt folosite grafitul, aliaje fier-siliciu, aliaje plumb-stibiu (cu sau fr argint) i platin pe suport de titan, tantal sau niobiu. Grafitul a avut utilizare larg drept anod n cazul proteciei catodice cu curent exterior. Acum exist tendina de a fi nlocuit .Dezavantajul principal al grafitului const n tendina lui de a se sfrma, mai ales n timp, datorit ptrunderii gazelor n pori. Parial acest fenomen se nltur prin impregnarea grafitului cu cear , rini sau ulei de in. Totui consumul de grafit rrnne n jur de 0,25 kg/Amp. an, la densitile uzuale de curent de 2,510 A/m2. 18

Aliajele fier-siliciu cu coninut de siliciu n jur de 14% au o foarte bun rezisten, datorit pasivitii lor. Consumul de anod este doar de aproximativ 0,1 kg/Amp. an iar densitile de curent cu care se poate lucra sunt destul de mari, n jur de 2025 A/m2. Asemenea aliaje sunt utilizate i n mediu marin drept anozi, n cazul proteciei catodice cu curent exterior, mai ales dac se adaug i 3% molibden. Din punct de vedere economic, asemenea anozi sunt comparabili cu cei de grafit. Sunt mai comozi ns n timpul lucrului i al transportului. Aliajele pe baz de plumb au rezisten foarte bun, se pasiveaz uor i sunt relativ nu prea scumpe, fie c este vorba numai de aliaje binare plumbstibiu, plumbargint, sau de aliaje plumbstibiuargint. Adaosul de argint face aliajul apt de utilizare i n soluri n care exist cantiti moderate de ioni de clor. Consumul unor asemenea anozi este mic, n general cam jumtate din consumul de aliaje fier-siliciu, iar densitile de curent de lucru de 56 ori mai mari dect n cazul aliajelor fiersiliciu. Faptul c se poate lucra cu densiti de curent relativ mari face aceste aliaje competitive economic. Platina, ca atare, a fost utilizat ca material anodic n cazul proteciei catodice cu curent exterior, n cazuri speciale, n laborator, sau n cazul n care exista pericolul impurificrii mediului prin utilizarea altui anod. n prezent nu se rnai utilizeaz platina ca atare, ci numai pe suport, n straturi de ordinul a ctorva microni. Drept materiale suport pentru platin se utilizeaz n special titanul, dar destul de des i tantalul sau niobiu . Anozii din titan platinat suport densiti de curent de 250700 A/m2 iar cei din tantal sau niobiu platinat de 500 1 000 A/m2. Pe lng densitatea de curent utilizat, n calculul economic, referitor la utilizarea unor asemenea anozi, trebuie luate n considerare i alte aspecte: de exemplu, anozii necesari pentru lucrul cu 100 amperi, dac snt confecionai din aliaje fiersiliciu, cntresc 1 000 kg ; dac sunt confecionai din metale platinate, ei cntresc doar 50 kg, mpreun cu cabluri de legtur etc. [44]. Asemenea aspecte, ale greutii anozilor utilizai, sunt deosebit de importante, mai ales n cazul proteciei navelor [45]. n cazul metalelor platinate, nlocuirea anozilor se face la 10 ani. Alte materiale nu rezist mai mult de 23 ani. Principalele caracteristici n utilizarea diverselor materiale ca anozi n cazul proteciei catodice cu curent exterior sunt prezentate n tabelul 3. Tabelul 3 Utilizarea anozilor proteciei catodice catodice cu curent exterior practic limitat din punct Domeniul de aplicare a n cazul proteciei cu curent exterior nu este

19

aplicarea proteciei catodice. Lucrurile se schimb atunci cnd este vorba de instalaii i construcii mari i costisitoare. S-a calculat astfel c protecia catodic a ecluzelor Canalului Panama cost pentru un an doar 0,5% din preul nlocuirii ecluzelor (aa cum s-a mai spus). Domeniile principale de aplicare a acestei metode de protecie sunt protecia conductelor ngropate, a navelor i a altor construcii ce vin n contact cu apa de mare. n acest ultim caz, al navelor i altor construcii marine, de obicei protecia catodic cu curent exterior se combin cu protecia catodic cu anod de sacrificiu. Calculele arat c, mai ales cnd se refer la timp lung de lucru, protecia catodic este unul dintre procedeele cele mai economice de protecie [46]. Un avantaj al acestui tip de protecie il constituie costul redus al intreinerii, diferena de potenial impus electrozilor nu este limitat (in cazul anozilor de sacrificiu aceast diferen de potenial este limitat de materialul folosit drept anod). In plus, trecerea curentului provoac schimbri locale pe suprafaa metalic protejat (creterea ph-ului, degajarea O2 , eliminarea ionilor de clor sau a altor ioni agresivi).

PROTECIA CATODIC CU ANOD SUPLIMENTAR (DE SACRIFICIU) Protecia catodic cu un anod suplimentar const n realizarea unui element galvanic, prin legarea instalaiei de protejat cu un metal cu potenial mai electronegativ dect al instalaiei n mediul dat. Prin legarea mpreun (punerea n contact electric) a celor dou metale, n elementul galvanic format instalaia de protejat va deveni catod, iar metalul mai electronegativ suplimentar introdus n mediu , va deveni anod. Ca urmare, metalul din care este format anodul se va ioniza, M MZ+ + ze, motiv pentru care procedeul este denumit i cu anod de sacrificiu". Prin legarea mpreun a metalului de protejat cu metalul mai electronegativ, potenialul metalului de protejat se deplaseaz spre valori mai negative fa de potenialul pe care-l avea n timp ce se coroda (fig. 7), motiv pentru care numim procedeul protecie catodic".

20

Figura 7 Protecia catodica cu un anod suplimentar Fie (fig. 7) metalul notat cu M1, care se corodeaz cu viteza 1i+ n mediul dat, la potenialul de coroziune notat cu 1. Curba parial a procesului catodic cuplat procesului anodic de ionizare a metalului M1 ( fiind notat pe figur cu 1, rezult pentru curba de polarizare a acestui metal, curba notat cu 3. Un alt metal, care s-ar gsi separat n acelai mediu, s-ar coroda cu viteza 2i+ i ar putea avea o curb parial de polarizare pentru procesul catodic 2, o curb de polarizare notat cu 4 i un potenial de coroziune 2 . Presupunnd c, n fiecare caz n parte, procesul catodic ar fi reducerea ionului de hidrogen, am presupus i faptul c suprapotenialul la desfurarea procesului catodic este diferit pe cele dou metale. Legnd cele dou metale mpreun, printrun conductor electric, ansamblul astfel format va avea un potenial comun, dac i rezistena mediului este mic (notat pe figur cu 3 ). Dac rezistena mediului este mare, potenialul nu va fi comun, dar suma proceselor catodice trebuie s fie egal cu suma proceselor anodice (v. i fig. ,14 i 15). Curba de polarizare a ansamblului format din cele dou metale n mediul dat, suma curbelor 3 i 4, a fost notat pe figura 7 cu 5. Din acest grafic se deduce, calitativ, att baza procedeului de protecie catodic cu anod de sacrificiu, ct i raiunea denumirii procedeului. Se observ, pe de o parte, faptul c potenialul metalului M1 care se coroda i urmeaz a fi protejat se deplaseaz spre valori negative, din 1 n 3, iar pe de alt parte faptul c metalul M2 se corodeaz, la acest potenial comun, 3 , cu vitez mai mare dect se coroda nainte de legarea mpreun cu M1 i anume cu viteza 3i+ 2i+ . Acest tip de protecie a fost aplicat practic mult naintea proteciei catodice cu curent exterior. Dup experiene efectuate n laborator cu ap de mare i publicate n 1824, Sir Humphrey Davy 21

arat c cuprul poate fi protejat prin legarea lui cu zincul sau fierul. Cum n acea perioad navele aveau partea exterioar acoperit cu tabl din cupru, el recomanda protecia prin prinderea din loc n loc pe suprafaa navei a unor plci din fier, peste cupru, propunnd chiar raportul suprafeelor fier-cupru de 1 : 100. Rezultatele obinute pentru protecia cuprului au fost excelente, dar viteza de deplasare a navei scdea mult, ceea ce a determinat ca procedeul s fie prsit pentru moment. Scderea vitezei de naintare a navei se datora creterii unui strat gros de organisme marine lipite strns pe peretele navei. Atunci nu se cunotea faptul c dezvoltarea acestor microorganisme este frnat de prezena ionului Cu+, ion ce rezulta prin coroziunea cuprului n prezena ionului Clcare-l complexa. Or, mpiedicnd coroziunea cuprului, ionul Cu+ lipsea, iar organismele marine se puteau dezvolta. Chiar i n prezent, cnd corpul navelor este construit din oel, partea ce vine n contact cu apa mrii este acoperit cu vopsele ce conin Cu2O, capabile s furnizeze continuu ionul cupros. Mai trziu, n 1829 dup moartea lui H. Davy, vrul su, Edmund Davy, a obinut rezultate bune la protejarea geamandurilor i a altor construcii din oel ce veneau n contact cu apa de mare, prin ataarea unor blocuri de zinc. Cnd corpul navelor s-a construit din oel a fost aplicat acest procedeu de protecie folosind ca anod zincul. Studii sistematice au aprut abia n 19501951 i sunt datorate Marinei canadiene. Dup aceast dat, procedeul de protecie catodic cu anod de sacrificiu la nave i alte instalaii marine devine curent, alturi de procedeul cu curent exterior [4]. Problemele care se pun n realizarea proteciei catodice cu anod de sacrificiu se refer, n primul rnd, la urmtoarele: alegerea materialului anodului de sacrificiu asigurarea polarizrii instalaiei de protejat pn la un potenial suficient de negativ. Desigur c i prin alegerea potrivit a materialului anodului de sacrificiu se urmrete, i de multe ori se realizeaz, polarizarea suficient a metalului de protejat, dar n cazul n care din diverse motive metalul nu poate fi schimbat dup dorin, potenialul de lucru se poate influena i pe alte ci. Spre exemplu, prin modificarea sau ajustarea compoziiei mediului adiacent materialului anodului de sacrificiu se modific i curba de polarizare a acestuia, astfel c implicit i potenialul comun dup legarea cu instalaia de protejat. Acest lucru este evident i din figura 7, unde se vede c 3 este n funcie i de curba de polarizare anodic a metalului de sacrificiu M2. Cu ct metalul din care este constituit (sau aliajul) anodul de sacrificiu se dizolv cu polarizare mai mic, adic pe figura 7 curba parial anodic de ionizare a metalului M2 este mai abrupt, cu att i potenialul comun 3 este mai negativ. Acest aspect, al posibilitii modificrii potenialului de coroziune prin prelucrarea mediului adiacent anodului de sacrificiu, ct dealtfel i prin modificarea 22

a nsi compoziiei aliajului respectiv, este cu att mai important cu ct nici nu dispunem de prea multe posibiliti de a alege metalul anodului. Practic, metalele apte de a fi utilizate n calitate de anozi de sacrificiu pentru protecia oelului sunt zincul, aluminiul i magneziul (eventual manganul). Zincul, cu potenialul su normal mai negativ dect al fierului, are fa de oel, n jur de 0,25 V, n condiii de utilizare. Acest potenial, n majoritatea mediilor cu rezisten nu prea mare, este suficient de negativ pentru a asigura protecia catodic a oelului. De foarte mare importan, att pentru eficiena proteciei, ct i pentru durata de funcionare a anozilor protectori din zinc este puritatea zincului utilizat, n mod special este vorba de coninutul n fier al zincului i care este principalul responsabil pentru distrugerea prematur a anozilor protectori. Se pare c nici cuprul nu este att de duntor ca fierul. Din acest motiv, cantitatea de fier admis n zincul folosit pentru anozi de sacrificiu este de maximum 0,0015/o [47], pe cnd cuprul este admis pn la maximum 0,005 %. Exist posibilitatea de a anula parial efectele negative ale prezenei fierului n zinc prin adaosuri de aluminiu, siliciu sau cadmiu, n prezena crora viteza de coroziune a zincului n calitate de anod de sacrificiu nu este exagerat. Deoarece zincul pur este rezistent la coroziune n majoritatea situaiilor, anozii utilizai pentru protecie conin ntotdeauna i alte adaosuri care regleaz potrivit viteza de coroziune a zincului, astfel c, pe de o parte s fie apt de a polariza oelul la poteniale suficient de negative pentru a-l proteja, iar pe de alt parte s nu se corodeze cu vitez prea mare. De obicei, prin adaosuri, n special de Al, Si, Cd, se reuete s se ajung la viteze de coroziune a zincului cu numai 57 % mai mari dect rezult din calcul, innd cont de curentul pe care-l debiteaz elementul galvanic format n urma punerii n contact a anodului din zinc cu instalaia de protejat din oel. innd cont de echivalenii electrochimici, n comparaie cu magneziul, greutatea zincului consumat pentru un amper-an este mai mare, dar datorit preului mai mic al zincului, utilizarea lui e mai economic dect a magneziului. Faptul c zincul are, n majoritatea cazurilor de utilizare, un potenial cu numai 0,200,25 V mai negativ dect oelul, limiteaz ntr-o msur oarecare, utilizarea lui drept anod de sacrificiu n medii cu rezisten mare. Din acest motiv, este recomandabil ca zincul s fie utilizat ca material pentru anozi de sacrificiu la protecia oelului mai ales n apa de mare. n medii cu rezisten mai mare, rmne suveran magneziul, drept material pentru anozii de sacrificiu, ntruct potenialul lui este, n condiii de exploatare, cu aproximativ 0,70 V mai negativ dect al oelului. Totui, din motive economice, atunci cnd este posibil de exemplu, n cazul unor rezervoare de stocare ngropate i, deci cnd nu este necesar asigurarea proteciei pe distane mari se utilizeaz zincul. 23

Aceast diferen de potenial relativ mic ntre zinc i oel, devine, n unele cazuri avantaj. Cazul cel mai clar din acest punct de vedere se refer la protecia catodic cu anod protector a corpului navelor i a altor instalaii portuare sau care vin n contact cu apa mrii. n asemenea cazuri, o diferen de potenial mai mare va avea ca rezultat creterea vitezei de ionizare a materialului anodului, realizndu-se densiti de curent, pe suprafaa de protejat, peste cele necesare. Aceasta nu numai c ar duce la un consum inutil de material anodic, ci ar putea provoca i deteriorarea straturilor de vopsele protectoare de pe suprafeele protejate catodic, prin mrirea degajrii hidrogenului pe acestea. n cazul folosirii zincului n sol este necesar ca mediul adiacent anodului din zinc s fie prelucrat pentru mrirea conductibilitii i evitarea pasivrii zincului. Pentru aceasta se recomand un amestec format din 25% ghips, 25% Na2SO4 i 50% argil. De obicei acest amestec, sub form de past cu ap, se toarn n jurul anodului din zinc, n nite saci potrivii, cu care se i transport. Grosimea acestui strat de umplutur n jurul anodului este de ordinul ctorva centimetri. Magneziul, datorit potenialului lui negativ, asigur protecia oelului chiar i n soluri cu rezistivitate mare, pn la 4000 Q cm. n cazul unor aliaje de magneziu, se ajunge chiar pn la 600 Q cm [21 vol. 2]. n general, magneziul utilizat pentru anozi de sacrificiu este aliat i conine mai ales aluminiu, n jur de 6% i zinc n jur de 3%. De asemenea, adaosul de 1 % mangan la magneziul de mare puritate, face ca potenialul anodului s fie mai negativ. Ca i n cazul zincului i n cazul anozilor de sacrificiu din magneziu se impun limite severe pentru coninutul n fier, clar nu prea severe pentru, coninutul n cupru i siliciu . n condiii n care suprafaa este bine acoperit cu o izolaie corespunztoare (straturi de hrtie i bitum), un anod din magneziu poate proteja o conduct ngropat n sol, pe o distan de 8 km. n cazul unei conducte neizolate, un anod din magneziu, asigur protecia pe o distan de numai 30 m. n cazul unui calcul corect, un anod din magneziu trebuie nlocuit cam la 2 ani. Drept material de umplutur n jurul anozilor din magneziu se utilizeaz un amestec format din 20 % bentonit, 75% gips i 5% NagSO4 . Aluminiul ar avea, teoretic, avantaje pentru utilizarea ca material pentru anozi de sacrificiu fa de magneziu i zinc. Astfel ar trebui s se consume doar 73% greutate fa de magneziu i numai 27% fa de zinc pentru aceeai cantitate de electricitate debitat de elementul format. Totui, tendina pronunat spre pasivare a aluminiului i limiteaz domeniul de aplicabilitate. Aliajele aluminiului cu zinc n jur de 3% zinc sau staniu n cantiti mici evit parial pasivarea aluminiului. Este recomandat de asemenea, i mercurul, n scopul mpiedicrii pasivrii aluminiului utilizat la fabricarea anozilor de sacrificiu [48]. n acelai scop, al 24

prevenirii pasivrii aluminiului, se face i prelucrarea mediului adiacent anodului. Este absolut obligatorie, n acest caz, prezena ionului clor, printr-o sare corespunztoare. Un amestec recomandat este format din argil ce conine 5% NaCl i 5% Ca(OH)2. Folosirea aluminiului ca material pentru confecionarea anozilor de sacrificiu este avantajoas n cazul proteciei interioare a rezervoarelor pentru ap potabil. Srurile de aluminiu, ce rezult prin dizolvarea sa anodic nu sunt toxice. Mai mult, dat fiind valoarea pH-ului n acest caz, se precipit hidroxidul de aluminiu, care concur la procesul de limpezire a apei. Cteva date referitoare la materialele pentru anozi de sacrificiu se dau n tabelul 4.

Tabelul 4 Materiale pentru anozi de sacrificiu

Schematic deci, protecia catodic cu anod protector se rezum la legarea instalaiei cu un metal sau aliaj care, n condiiile date, are potenial mai electronegativ dect instalaia de protejat, aa cum se vede n figura 8.

25

Figura 8 Protecia catodic cu anod protector

26

Legarea se face, atunci cnd este vorba de protecia structurilor ngropate n sol, de obicei cu un conductor din aliaje de plumb, rezistente n asemenea condiii. n cazul n care structura de protejat se gsete n ap mare, de ru sau n malurile unei ape, unde solul este puternic i permanent nbibat cu ap, anodul protector se ataeaz direct instalaiei de protejat, prin dispozitive potrivite. Domeniul de aplicare a proteciei catodice, aa cum am mai subliniat, este foarte larg. Aproape c nu exist instalaie, utilaj, construcie etc. metalic plasate n medii ct de ct conductibile electric, care s nu fie protejate catodic. Larga aplicabilitate a acestui tip de protecie se datoreaz printre altele, preului de cost sczut. La fel de importante sunt, desigur foarte buna siguran n exploatare i simplitatea procedeului [46]. Dac este vorba de o conduct ngropat n sol, de exemplu, costul proteciei catodice este mai mic dect economia ce se face la metal, prin scderea grosimii pereilor conductei la acelai timp de rezisten a conductei. n plus, o conduct ngropat, protejat catodic, rezist un timp incomparabil mai lung. Dac straturile protectoare de bitum au fost bine realizate i sunt bine ntreinute, nici nu poate fi vorba de vreo comparaie n privina rezistenei ntre o conduct protejat catodic i una neprotejat. Cele dou tipuri de protecie catodic nu se deosebesc prea mult din punct de vedere al domeniului de aplicaie. Mai mult, uneori, sunt folosite concomitent, mai ales n cazul navelor marine, a altor construcii portuare, i a platformelor de foraj marin. Totui, protecia catodic cu curent exterior este preferat atunci cnd este vorba de instalaii mari, ngropate n sol, i mai ales pentru cele care se ntind pe distane lungi, cum ar fi conductele. Protecia catodic cu anod de sacrificiu este potrivit n mod deosebit pentru construciile mai mici, ntruct datorit unei nu prea mari diferene de potenial ntre anozii utilizai i oel nu s-ar putea face o polarizare catodic a instalaiei de protejat pe distane suficient de mari. Testarea materialelor anozilor de sacrificiu se face n principal din 3 motive: -pentru clasificare (ierarhizare) -performana informaiilor -controlul calitii Avantajele proteciei cu anozi de sacrificiu: -nu necesit surs extern de current -instalaia este relativ simpl -pericolul interaciunii proteciei catodice este minimizat -este mai economic pentru scheme mici -nu are cheltuieli de exploatare 27

Dezavantajele proteciei cu anozi de sacrificiu: -curentul de ieire n electroliii cu rezistivitate ridicat poate fi sczut i astfel anodul nu este eficient -un numr mare de anozi poate fi cerut cnd trebuie s se protejeze structuri mari rezultate n instalaii anodice mari i cnd sunt cerute costuri de amplasare -anozii pot fi nlocuii la anumite interval cnd curentul de ieire este ridicat Sistemele de polarizare catodic au o via cuprins ntre 1-40 ani. Alegerea mrimii i formai anozilor este adesea limitat. Curentul de ieire al anodului depinde de suprafaa sa. Exist 2 metode principale de aplicare a proteciei catodice: -imprimarea tehnicii curentului -folosirea anozilor de sacrificiu n practic, nu se folosesc niciodat metale n stare pur ca anozi de sacrificiu.

PROTECIA ANODIC

Autorii Fontana i Greene au afirmat c protecia anodic poate fi plasat printre cele mai semnificative tiine ale coroziunii din ntreaga istorie, dar se scoate n eviden c adoptarea sa n practica coroziunii inginereti este destul de redus. Protecia anodic poate fi descris ca o metod de reducere a vitezei de coroziune a metalelor scufundate i aliajelor; controlul polarizrii anodice produce pasivitatea. Se aplic doar acelor metale i aliaje care prezint pasivitate cnd intr n contact cu electrolitul corespunztor. Pricipiul: ambele tehnici (protecia anodic i catodic) care se folosesc pentru reducerea coroziunii metalelor aflate n contact cu elctroliii, depind de mecanismul electrochimic care rezult prin schimbarea potenialului metalului. O diferen semnificativ este aceea c la protecia anodic viteza coroziunii este ntotdeauna limitat. Protecia anodic se aplic doar metalelor sau aliajelor ce prezint tendin de pasivare. Viteza de coroziune se poate micora dac se deplaseaz potenialul metalului din zona activ, cnd acesta se corodeaz, pn n zona pasiv, n care metalul devine pasiv. 28

Prin aceast metod curentul de coroziune minim ce se poate obine are valoarea curentului de pasivare, ip. Practic, se observ c pentru a realiza protecia anodic trebuie s se depeasc curentul critic de pasivare ca s se obin pasivarea iniial. Determinarea celui mai eficient potenial de protecie se face prin trasarea curbei inverse de polarizare, de la zona transpasiv ctre zona activ. Punerea n practic a acestei metode necesit o surs de curent ce permite controlul riguros al potenialului, electrozi de referin i un alt metal, care s joace rol de catod inert. Metalul de protejat se conecteaz la un poteniostat, iar potenialul aplicat nu trebuie s depeasc n nici un caz valoarea potenialului de transpasivare, cci altfel stratul de oxid format pe suprafaa metalului se va distruge, iar metalul se va coroda. n alegerea metalelor folosite drept catozi se ine cont de stabilitatea n mediul coroziv i de conductibilitatea electric. Se folosesc, n funcie de mediu, cupru, oel, platin. Protecia anodic se folosete mai puin dect protecia catodic datorit limitrii pe care o are (necesitatea existenei tranzaciei activ-pasiv) pentru metalul de protejat. n afar de zinc, ca material pentru anozi de protecie, se folosesc aliajele de magneziu i aluminiu. Alegerea metalelor se face pe baza indicilor tehnico-economici. Neajunsul protectorului de zinc este creterea n anumite condiii a rezistenei de trecere ntre anod i mediul nconjurtor, din cauza cruia aciunea de protecie se micoreaz, lucru explicabil prin faptul c suprafaa zincului se acoper n timpul lucrului cu un strat de produi de coroziune insolubili n ap, care izoleaz protectorul fa de electrolitul nconjurtor. Astfel se explic i faptul c electrozii de aluminiu, dei utilitatea lor este mai avantajoas, nu au cptat o larg rspndire deoarece n timpul lucrului ei se acoper cu o pelicul care le reduce eficacitatea. Ca aplicaii ale proteciei anodice se menioneaz folosirea acesteia pentru protejarea recipienilor de acid sulfuric i a schimbtoarelor de cldur.

PROTECIA ANODIC CU CURENT EXTERIOR Acest tip de protecie a fost propus pentru prima dat n 1954, ca urmare a unor lucrri independente executate de C. Edeleanu n Anglia si N. D. Tomasov n U.R.S.S. [4 pag. 202, 2 pag. 456]. Bazele teoretice ale procedeului sunt, relativ, simple. Dup cum se vede din figura general de prezentare a procedeelor de protecie electrochimic, 68, este suficient s polarizm metalul sau 29

instalaia de protejat la un potenial mai pozitiv dect potenialul de pasivare p, nct metalul s nceteze practic a se ioniza. Este suficient s fie legat metalul de protejat la anodul (polul pozitiv) al unei surse exterioare, concomitent cu introducerea n acelai mediu a unui alt metal, legat la catodul sursei exterioare. Dac potrivim tensiunea aplicat ntre cei doi electrozi astfel nct s treac un curent cel puin egal cu densitatea critic, metalul trece n stare pasiv, n continuare prin circuit trecnd doar un curent foarte mic, egal cu ceea ce am numit curent de pasivare, ip. Din circumscrierea sumar de mai sus rezult, cel puin, cteva aspecte. n primul rnd este evident faptul c sursa folosit trebuie s fie capabil s furnizeze, dei pentru scurt timp, un curent foarte mare fa de cel de regim normal. Densitatea de curent critic este cu cteva ordine de mrime mai mare dect densitatea curentului de pasivare, de regim". n al doilea rnd, meninerea potenialului metalului ce urmeaz a fi protejat trebuie fcut cu ajutorul unui poteniostat, altfel, datorit unor accidente, n timp, potenialul poate scdea sub p, sau crete peste valoarea 2 ,iar metalul nu mai este protejat. Dei nu este imposibil, modul de aplicare a acestui procedeu de protecie este, totui, mai greoi. n sfrit, din cele de mai sus rezult i faptul c, n cazul acestui tip de protecie, viteza de coroziune a metalului protejat nu poate scdea pn la zero ca n cazul proteciei catodice, ci numai pn la o valoare corespunztoare curentului de pasivare, iP . Dei puin mai pretenioas n aplicare, metoda d, uneori, rezultate de-a dreptul spectaculoase. Astfel, efectele proteciei oelului inoxidabil cu compoziia: Cr 1719%, Ni 811%, Si 0,8%, Mn 2% si coninut de carbon sub 0,14% n soluie de H2SO4 50%, la 50C, prezentate n figura 9, sunt elocvente .

30

Figura 9 Efectul proteciei oelului inoxidabil Densitatea de curent anodic, impus i efectele asupra vitezei de coroziune pentru acelai oel n H2SO4, dup cinci ore de expunere sunt prezentate n tabelul 5. n general, densitile de curent, de pasivare, deci i viteza de coroziune a metalului protejat nu sunt mari. Valorile obinuite sunt ntre 0,01 i 0,1 A/m2 dei n literatura de specialitate sunt date i valori de numai 0,001 A/m2 Aceste valori sunt nemijlocit n funcie de natura metalului sau aliajului n cauz i de parametrii mediului n care se gsete. Ca un principiu ce rezult din nsui mecanismul de protecie, metoda de protecie anodic cu curent exterior este aplicabil n primul rnd metalelor cu tendin spre pasivare (de tranziie) sau aliajelor ce au aceast tendin i nu metalelor, cum sunt Zn, Cu, Mg etc. Sub acest aspect, metoda e aplicabil, cu precdere, oelurilor inoxidabile [52]. Acest lucru rezult i din tabelul 6, unde se d curentul de pasivare a ctorva oeluri n H2SO4 67%, la temperatura de 24C.

Tabelul 5 Densitatea de curent anodic i efectele asupra vitezei de coroziune pentru oel n H2SO4

31

Tabelul 6 Curentul de pasivare a oelurilor n H2SO4 67%, la temperatura de 24C

n majoritatea cazurilor, diferena ntre curentul critic i curentul de pasivare este de unu pn la patru ordine de mrime, aa cum se vede din tabelul 7. Introducerea n aliaj a unor elemente care mresc tendina spre pasivare, cum se vede i din tabel, duce la scderea att a densitii de curent critice de pasivare, ct i a celei de pasivare. Pentru cazul oelului n acid sulfuric de 67%, la temperatura de 24C, de exemplu, la introducerea a 2% Mo scderea pentru cei doi cureni este de aproximativ 10 ori. Pentru cazul acidului fosforic concentrat, la temperatur de 176C, deci n condiii extrem de agresive, odat cu introducerea a 2% Mo n aliaj curentul de pasivare nu scade. Dimpotriv, crete de peste 10 ori, ceea ce denot puternica influen a mediului de lucru asupra instalrii i meninerii strii pasive. Influena cea mai periculoas (i cu mult cea mai concentrat asupra strii pasive a metalelor i aliajelor, n general, ca i n cazul proteciei anodice) o are, aa cum s-a mai subliniat, ionul clor. n prezena acestui ion, stratul pasivator format se rupe" n anumite locuri, sau dup alt expresie (care mascheaz i ea necunoaterea fenomenului), ionul Cl- ptrunde" prin stratul pasivator. Ar aprea astfel (neclar!) locuri ce nu mai sunt acoperite de pelicula pasivatoare i care trebuie s aibe 32

potenial negativ fa de restul suprafeei acoperit cu pelicul. Rezult ceea ce se numete n literatur pile activ-pasive", ai cror anozi sunt constituii din punctele descoperite care se corodeaz, iar catozii i formeaz prile acoperite cu pelicul pasivatoare. Astfel se explic tipul de coroziune n puncte" (ciupituri) de care sufer toate tipurile de oel n prezena ionului Cl, ca, de exemplu, n apa de mare. n figura 10 este redat influena creterii coninutului de HCl n H2SO4 asupra parametrilor de polarizare a oelului inoxidabil cu 18% Cr, 12% Ni si 3% Mo, la temperatura de 24C [51, 53]. Dup cum se remarc n figura 10, prezena HCI n concentraie de 10 M n soluia de 67% H2SO4 nu numai c mrete curentul critic de aproximativ 1520 de ori, ci micoreaz domeniul n care aliajul poate fi meninut n stare pasiv, cu un curent mic, de la aproximativ 9001000 mV la aproximativ 100 mV.

Figura 10 Influena creterii coninutului de HCl n H2SO4 asupra parametrilor de polarizare a oelului inoxidabil Practic n asemenea limite nguste de potenial, acesta nici nu poate fi pstrat, cu uurin, constant, n tabelul 7 sunt date i cteva valori ale vitezei de coroziune a unor oeluri n H2SO4 n lipsa i n prezena NaCl, la diferite concentraii, cu i fr protecie anodic. Dei elocvente, valorile din tabelul 7 trebuie socotite ca reflectnd doar aproximativ viteza de coroziune, care nu 33

numai c este extrapolat, dar nu poate reda coroziunea punctiform caracteristic acestei situaii. Mai mult, referitor la datele din tabelul 7, trebuie subliniat c se manifest cel puin dou aciuni contrarii n aceast situaie. Pe de o parte, odat cu creterea concentraiei clorurii i deci a concentraiei ionului Cl-, viteza de coroziune crete. Pe de alt parte, odat cu creterea concentraiei clorurii scade solubilitatea sulfatului feros, formarea cruia constituie prima faz n instalarea strii pasive. Din acest motiv, odat cu creterea concentraiei NaCl, la nceput viteza de coroziune crete, fiind mai puternic influena negativ a prezenei ionului Cl- . Apoi viteza scade, ca urmare a scderii solubilitii stratului pasivator n soluia mai concentrat i, n fine, crete din nou atunci cnd influena creterii concentraiei Cl nu mai poate fi contrabalansat. Prezena ionului Cl nu deranjeaz pasivarea unor metale ca Ti, Ta, Mo i Zn la care, n timpul polarizrii anodice, n prezena Cl-, se formeaz filme subiri de clorur bazic stabil pe suprafa, dar probabil mecanismul de pasivare este i mai complex n aceste cazuri [4 pag. 73]. Aplicaiile procedeului de protecie anodic cu curent exterior (dei, uneori, cu rezultate spectaculoase, cum ar fi n cazul proteciei tancurilor de depozitare a H2SO4, H3PO4 etc.) nu sunt nc larg rspndite n practic. Tabelul 7 Viteza de coroziune a unor oeluri n H2SO4 n lipsa i n prezena NaCl, la diferite concentraii, cu i fr protecie anodic

34

Motivul const din necesitatea supravegherii de ctre un personal mai calificat n cazul aplicrii acestui procedeu, i din riscurile pe care le implic. Dac n cazul proteciei catodice, de exemplu, o ntrerupere a tensiunii aplicate nu provoac mari neajunsuri, n cazul proteciei anodice neajunsurile n asemenea situaii ar fi mai mari.

PROTECIA ANODIC CU CATOD PROTECTOR Protecia anodic cu catod protector este un procedeu relativ recent, nu prea cunoscut, dei ofer posibiliti foarte interesante. Ca i n cazul proteciei catodice cu anod de sacrificiu, n protecia anodic cu catod protector se pune problema polarizrii metalului de protejat la un potenial la care nu se corodeaz. Spre deosebire ns de cazul proteciei catodice, acum polarizarea se face anodic, spre valori pozitive ale potenialului. Deplasarea potenialului unui metal sau a unui aliaj, spre valori pozitive, fr a-l lega la polul pozitiv al unei surse exterioare, se poate face, n principiu, prin punerea n contact electric cu un metal sau substan care, n mediul respectiv, are un potenial mai pozitiv dect potenialul de pasivare a metalului pe care dorim s-l pasivm. Mecanismul de pasivare este asemntor n acest caz, cu cel din cazul proteciei cu ajutorul inhibitorilor anodici oxidani. Adic, prin favorizarea desfurrii cu vitez mare a unei reacii catodice posibile sau prin aducerea n mediul respectiv a unei substane care se poate reduce cu vitez mare intensificm, pentru moment, i viteza de desfurare a procesului anodic, de ionizare a metalului. Dac reuim s asigurm o vitez de desfurare a procesului anodic egal cu icr , metalul trece n stare pasiv. Un prim mod de a asigura trecerea metalului de protejat n stare pasiv ar fi asigurarea desfurrii reaciei catodice cu vitez mare prin aranjarea structurii incluziunilor catodice sau crearea unor incluziuni potrivite. Acest mod de lucru este invers dect cel aplicat n cazul proteciei prin micorarea vitezei de desfurare a proceselor catodice . Spre exemplu, oelurile cu coninut mare de carbon, cele cu cementit (Fe3C), sunt pasivate n HNO3 mult mai rapid dect fierul pur sau cu coninut mic de carbon. Cementita se comport drept catod i cu ct cristalele sunt mai mari i mai multe, cu att viteza procesului catodic, de reducere a ionului de hidrogen, va fi mai mare i cu att oelul va putea trece mai repede n stare pasiv. Din acest motiv, stocarea i transportul amestecurilor nitrante, ele HNO3H2SO4, se face n utilaje 35

construite din oel-carbon, cu coninutul maxim de carbon permis de calitile mecanice ale materialului. Comportarea oelului carbon (i a fontei) n acid azotic n funcie de coninutul n carbon este, deasemenea, foarte interesant i foarte elocvent. La un coninut n carbon de sub aproximativ 0,4%, viteza de coroziune scade pe msura scderii coninutului n carbon. Este cazul expus n paragraful referitor la protecia prin micorarea vitezei de desfurare a proceselor catodice. Cu ct micorm coninutul n carbon, scade suprafaa zonelor catodice (carburi) i, deci, crete suprapotenialul la degajarea catodic a hidrogenului sau la desfurarea altui proces catodic, ceea ce are drept urmare i scderea vitezei de coroziune. Aa cum se vede ns n figura 11 [2], la un coninut de carbon de peste 0,4% viteza de coroziune a oelului n acid azotic de 30% la 25C scade, cu creterea coninutului n carbon. nseamn c, de la 0,4% C n sus, zonele catodice create prin prezena carbonului sunt deja suficient de mari pentru ca n HNOs 30%, la 25C procesul catodic pe ele s se desfoare cu vitez egal cu cea a curentului critic. La o cretere a coninutului n carbon de la 0,4% la 0,8%, deci la dublu, i viteza de coroziune scade aproximativ la jumtate. O pasivare practic total se atinge la un coninut n carbon de peste 3%. Este uor de neles c posibilitatea de a trece un metal n stare pasiv este nemijlocit legat de mediu. Astfel, n H2SO4 20%, de exemplu, viteza de dizolvare a oelului crete continuu cu creterea coninutului n carbon, oelul nu devine pasiv. De aici i concluzia, expus n literatur, c n cazul HNOs nu este vorba de fapt de reducerea ionului de hidrogen drept proces catodic, ci de reducerea acidului azotos, HNO2, care se formeaz la introducerea fierului (oelului) n acid azotic printr-o reacie rapid . Dac se adaug, de exemplu uree acidului azotic, atunci oelul nu se mai pasiveaz, ntruct acidul azotos este consumat n reacia: CO(NH2)2 + 2HNO2 CO2 + 2N2+ 3H2O. La fel, adaosul de H2O2 la HNO3 are ca efect oxidarea HNO2 i, ca urmare, nu mai poate fi atins densitatea de curent de pasivare . In acelai context, probabil c se pune problema i n cazul mult discutat al adaosului de cupru la oel pentru a-i mri stabilitatea.

36

Figura 11 Comportarea oelului carbon (i a fontei) n acid azotic n funcie de coninutul n carbon Atunci cnd formeaz aliaje cu anumite impuriti, aliaje pe care suprapotenialul la degajarea hidrogenului este mare, adaosul de cupru funcioneaz n sensul micorrii vitezei de coroziune prin micorarea intensitii de desfurare a proceselor catodice. Atunci cnd aliajul este foarte aproape de a se pasiva n mediul dat, curentul critic de pasivare nu este mare, adaosul de cupru poate crea noi zone catodice, pe care s se degaje hidrogen n plus fa de cazul fr cupru iar oelul s poat deveni pasiv. Realizarea pasivrii metalului prin mrirea vitezei de desfurare a procesului de degajare catodic a hidrogenului poate avea loc numai n situaiile n care potenialul de pasivare a metalului respectiv are o valoare mai negativ dect potenialul hidrogenului n condiiile respective .

37

Figura 12 Influena metalelor nobile asupra vitezei de coroziune n H2SO4 Din acest motiv, oeluri care nu snt pasive n H2SO4, dar care au tendin spre pasivare, pot fi ajutate" s devin pasive prin adaosuri de metale nobile, ca Pt, Pd sau Cu . n figura 12 [2] este redat influena unor asemenea adaosuri n aliaj asupra vitezei de coroziune n H2SO4. Curba 1 din figura 12 reprezint comportarea oelului 18% Cr, 8% Ni; curba 2 acelai oel, cu adaos de 0,1% Pd; curba 3 cu adaos de 1,24% Cu; curba 4 cu adaus de 0,1% Pt; curba 5 acelai oel cu adaus de 0,93% Pd. Durata testelor a fost, n toate cazurile, de 360 ore, la temperatura de 20C. O i mai pregnant influen se observ n cazul unui aliaj FeCr, fr adaus de Ni. n figura 13 este prezentat o asemenea situaie pentru un aliaj ce conine 27% crom i nu conine nichel .

38

Scderea vitezei de coroziune a oelului cu coninut de crom i nichel n 35% H2SO4, de exemplu, este de aproximativ 6 ori la adaosul de 0,93% paladiu (fig. 12), pe cnd la oelul ce are numai crom, la adaus de 1% paladiu, n aceeai soluie, scderea este de aproximativ 650 de ori

Figura 13 Influena metalelor nobile asupra vitezei de coroziune a oelului Un asemenea mecanism de pasivare, prin degajare rapid i intens a hidrogenului, combinat cu un curent critic mic, explic probabil pasivarea tantalului, a zirconiului, niobiului i molibdenului care rmn pasive chiar i n HCl sau H2SO4 la fierbere [52] . Acest mecanism este favorizat i de precipitarea pe suprafaa metalelor respective a unor straturi subiri de sruri bazice. Deosebit de evident devine rolul accelerrii procesului catodic n stabilirea strii pasive n cazul titanului. Titanul se poate pasiva uor chiar i n HCl la rece, astfel c viteza lui de coroziune e mic. La cald ns, de exemplu, n soluie de 10% HCl, are o vitez de coroziune de 115 mm/an (la fierbere). Dac titanului i se adaug mici cantiti de metale nobile de exemplu, doar 0,1% paladiu sau platin viteza de coroziune n 10% HCl, la fierbere, scade la 2,5 mm/an . Mrirea vitezei reaciei procesului catodic n scopul uurrii trecerii metalului de protejat n stare pasiv se poate face i prin aducerea n soluie a unui depolarizant potrivit. De exemplu, n cazul de mai sus, al titanului, n 10% HC1 la fierbere, viteza de coroziune scade n prezena a numai 0,02 mol/l, Cu2+ sau Fe3+ la numai 0,13 mm/an de la 115 mm/an ct era fr aceste adaosuri . Scderea vitezei de coroziune n acest caz este de peste 1 000 de ori, mult mai spectaculoas dect n cazul adaosului n titan a platinei sau paladiului. n acest caz, pe lng faptul c reducerea Fe3+ la Fe2+ are loc la potenial mult mai pozitiv dect reducerea ionului de hidrogen i, deci, poate avea loc cu vitez mai mare i oxidarea ionului feros la feric are loc naintea ionizrii titanului.

Toate situaiile expuse mai sus, pot fi considerate prin efectul aciunilor intreprinse (acelea de a favoriza deplasarea potenialului spre valori pozitive) n cadrul acestui paragraf al proteciei anodice cu catod protector. Evident este vorba mai ales de cazurile n care se creeaz anume aceti catozi protectori". Poate mai clar apare acest lucru n cazul aa numit, uneori al proteciei prin cuplare galvanic". De exemplu, dac se face legtura electric ntre o bucat de oel i platin, atunci printr-un mecanism expus mai sus, oelul poate deveni pasiv [59]. Asemenea efecte se pot obine i cu alte substane (un electrod" aglomerat din bioxid de mangan, un electrod" cu bioxid de plumb etc) . Mecanismul de protecie discutat este interesant i pentru explicarea aciunii protectoare a unor straturi discontinui de metale mai nobile pe altele mai puin nobile. De exemplu, straturi de cupru, care au nc pori, pot n anumite condiii conferi protecie oelului. Dac prile descoperite ale oelului, n pori, sunt suficient de mici, nct curentul de coroziune ce ia natere ntre catodul , format din stratul de cupru i anodul, format din oel, s fie suficient pentru atingerea densitii de curent critice, oelul (prile descoperite) devine pasiv . In asemenea cazuri, pasivarea se poate datora i efectelor pur mecanice pe care le au produii de coroziune prin astuparea porilor, dar n cazul simplu, al legrii mpreun a unei buci din oel cu una potrivit din cupru, nu mai poate fi vorba de vreo astupare a porilor. Din mecanismul expus al proteciei anodice cu catod protector rezult multiplele posibiliti de aplicare, dar din pcate acest procedeu este rareori tratat cu atenia cuvenit.

PROTECIA MPOTRIVA COROZIUNII PRIN ACOPERIREA SUPRAFEELOR DE PROTEJAT

Acoperirea suprafeelor metalelor pentru a le proteja mpotriva coroziunii este un domeniu cu aplicaii pe ct de largi pe att de controversate. Controversa se refer, n primul rnd i mai ales, la ntrebarea la ce se refer un asemenea procedeu de protecie. Pot fi puse alturi, din punct de vedere al proteciei mpotriva coroziunii, acoperirea cu o folie de cauciuc i acoperirea cu vopsea, de exemplu. Un rezervor din oel, care este acoperit n partea interioar cu plci din mase plastice sau cu un strat gros din rini, poate fi considerat ca fiind din oel protejat sau ca fiind din material plastic, iar oelul are doar rol de susinere mecanic. Asemenea ntrebri sunt normale atta timp ct se vorbete curent de protecie prin cauciucare sau prin acoperirea cu mase plastice sau chiar de protecie cu chituri sau crmizi antiacide. n toate aceste cazuri, n care se folosete un material oarecare pentru izolarea complet a metalului de mediul agresiv, este mai puin indicat s se vorbeasc de o protecie a metalului dect

de o nlocuire a metalului n construcia utilajului respectiv cu alt material. Rolul metalului rmne doar de suport mecanic pentru construcia respectiv. Astfel, n cazul unui rezervor pentru stocarea unor soluii diluate de HCl, cauciucarea se face nu pentru protecia oelului, ci pentru evitarea contactului oelului cu soluia acid. Deci, este vorba n fond de un rezervor din cauciuc sprijinit pe oel, tot aa cum ar putea fi sprijinit pe lemn, beton etc. Ca urmare, n prezentul paragraf vom cuprinde i pentru motivele discutate mai sus, dar i pentru limitarea volumului materialului, numai acele acoperiri care protejeaz metalul de baz printr-un proces clar electrochimie. Un dezavantaj al proteciei anodice este c dac accidental nu se menine potenialul n zona pasiv i ajunge n zona activ sau transpasiv se produce o coroziune intensificat. O comparaie ntre protecia anodic i protecia catodic arat c principalul inconvenient al proteciei anodice este c se poate aplica doar metalelor ce se pasiveaz, n timp ce protecia catodic se poate aplica teoretic oricrui metal. n timp ce prin protecie catodic se poate reduce complet viteza de coroziune, prin protecie anodic viteza minim de coroziune care se poate obine este cea corespunztoare curentului de pasivare. Prima aplicare industrial a proteciei anodice a fost n 1954, iar acum este folosit n mare msur n special n USA i USSR. Aceasta a fost posibil prin dezvoltarea recent a echipamentelor capabile de control al potenialului exact la randament de curent ridicat.