COMPUŞI CARBONILICI

NomenclaturăGruparea C=O este o funcţiune divalentă

H2O+C OC

OH

OH

Denumiri IUPAC

Denumiri comune

Numele aldehidelor derivă deseori de la cel al acizilor carboxilici:

C

OC

O

R R'C

O

R H

aldehidacetonagruparea carbonil

C

O

H3C CH2

2-butanona

CH3

1 2 3 4 C

O

HC CH

2,4-dimetil-3-pentanona

CH31 2 3 4

H3C

H3C CH3

5C

O

CH2 CH3

1 2 3

1-fenil-1-propanona

12

34

O

5

6

2-ciclohexenona

C

O

H3C H

etanal

C

O

H2C H

4-bromo-3-metilheptanal

1234HC

5HCH2CH2CH3C

CH3Br

67C

O

H2C H1234

HCH3C

OH3-hidroxibutanal

CHO

ciclohexancarbaldehida

C

O

H2C CH2

3-oxo-pentanal

CHOH3CO

CHO

2-formilciclopentanona

C

O

H3C CH2

acid 3-oxobutanoic

COOH

C

O

H3C CH2

metil etil cetona

CH3 C

O

H2C CH

-bromoetil izopropil cetona

CH3

H2C

CH3

C

O

H3C CH3

acetona

C

O

CH3

acetofenona

Br

Clasificare

compuşi monocarbonilici saturaţi: aldehide şi cetone cu o grupare carbonil ce poate fi legată de atomi de carbon saturaţi sau aromaticicompuşi dicarbonilici şi policarbonilici saturaţi;compuşi carbonilici nesaturaţi (ce conţin dublă legătură în radicalul organic).

Structura grupării carbonil

=2,8D

CH

CH3

O-CH

CH3

O

z

z'

y

y'

z'

z

Cx' O x

structura gruparii carbonil

1,23 Ao

+

C

O

H2C H

-bromobutiraldehida

HCH3C

Br

C

O

HC H

-metoxipropionaldehida(2-metoxipropanal)

H3C

OCH3

Proprietăţi fizice caracteristice

Termenii superiori sunt lichizi şi solizi. Primii termeni sunt solubili în apă, cei superiori sunt greu solubili. Unele aldehide au miros plăcut fiind utilizate în parfumerie: aldehida benzoică are miros de migdale amare, aldehida cinamică, de scorţişoară.

Caracteristici spectrale

Spectrul IR: nCO = 1650-1850 cm-1 Spectrul RMN :- protonii de la carbonul din ai cetonelor sau aldehidelor absorb de obicei între 2,1-

2,4 ppm. În spectrul RMN ale 13C carbonul carbonilic se găseşte la deplasări chimice în jur de 200ppm. Atomii

de carbon din absorb între 20-40 ppm.RMN 1H: H-C=O CH3-CHO CH3-CH2-CHO9,2-10,10ppm 2,18ppm 1,18 2,26ppm

Proprietăţile acido-bazice ale grupării carbonilBazicitatea grupării C=O

+C

RO H

R

+C

RO HH+

+CR

RO

protonacid cetona protonata

R

C

O

H2C H

propionaldehidap.f. 49oC

H3C C

O

H3C CH3

acetonap.f. 56oC

OHH2C

1-propanolp.f. 97oC

H2CH3COHH2Cbutanp.f. 0oC

H2CH3C OH2C

metoxietanp.f. 8oC

H3C CH3

C

O

H H

formaldehidap.f. -21oC

H2OCH H

formalinaHO OH

CH H

O O

CCO H

H

H

H

trioxan, p.t. 62oCtrimerul formaldehidei

incalzire

C

H

H

O C

H

H

O C

H

H

O

paraformaldehidapolimer al formaldehidei

incalzire

CR

RO +E+

CR

RO E+

CR

O ER +

acid Lewis aduct acido-bazic

Aciditatea protonului faţă de gruparea carbonil

-CH C O

-CH C O-H+

C OCH

HOH-

ion enolat

Tautomeria ceto-enolică

99,99% 0,01%

CH3 C CH3

O

CH2 C

OH

CH3

100% 0%CH3 CH O CH2 CH OH

Enolizarea compuşilor carbonilici este catalizată de baze şi acizi, după mecanismele de mai jos:

CH2 CH OHH+-++

CH3 CH OHCH3 CH O H+H+

CH3 CH OA-:

+H+

CH2 CH OHCH2 CH O--CH2 CH O

-H+

B-

CH3 CH OB-:

C

O

H3C CH H

C

O

CH3 C

O

H3C C

H

C

OH

CH3

tautomer ceto(20%)

tautomer enol(80%)

C

O

H3C C

H

C

O

CH3

legatura de hidrogen intautomer enol

H

CO

H

C

H

CO

C

H

C

OH

C

C

O

C

+

in acid

tautomer ceto

in baza

tautomer enol

Metode de sinteză.Metode oxidative-oxidarea directă a hidrocarburilor: -oxidarea ciclohexanului:

O0

5-6atm

100H

Hciclohexanona

-oxidarea alchil benzenilor:-oxidarea mai uşoară a grupărilor metilenice active:

OH2

C

indan indanona-oxidarea alchenelor (vezi alchene)-oxidarea alcoolilor: în cataliză anorganică sau cu K2Cr2O7 (sau Na); H2SO4( vezi alcooli).

Metode hidrolitice-adiţia apei la alchine -hidroliza derivaţilor halogenaţi geminali; intermediar se obţin dioli geminali.

CH4 + O2 oxizi deazot

400-600oCCH2O

formaldehida

C6H5 CH2CH3[O] C6H5 C CH3

Oacetofenonaetilbenzen

C CHR

HO RCCR R +H2O R C CH2 R

Oenol cetona

CCH HHgSO4

CH2 CHOHH2SO4

CH3 CHO+H2O

R C R'

Cl

Cl

R C R'

O

H2O-RCHOR CH

OH

OHSN1

2 H2OR CH

Cl

Cl

H2O

Metode de sinteză pentru cetoneReacţia compuşilor organomagnezieni cu derivaţii funcţionali ai acizilor organici:La tratarea esterilor cu reactiv Grignord rezultă tot cetone.

C6H5 C O

CH3

- NH3

H2O

Mg(OH)I

H2OA.N.CH3MgI C6H5 C NMgI

CH3

+

C6H5 C N

CH3

NHCC6H5

Sinteza Fridel-Crafts: reacţie cu vaste aplicaţii când se utilizează substanţe aromatice, halogenuri acide şi catalizatori acizi Lewis (reacţie de acilare prin mecanism de SEAr).

E+

AlCl3 CH3C+[AlCl4]-

O+CH3 C

OCl

CO

CH3+CO

CH3+

Principalele reacţii ale compuşilor carbonilici Reacţiile chimice ale compuşilor carbonilici pot fi grupate în trei categorii:1. reacţii specifice grupării carbonil 2. reacţii ale poziţiei faţă de gruparea carbonil3. reacţii specifice aldehidelor Reacţii specifice grupării carbonilReacţii de adiţie nucleofilăReacţiile de adiţie la gruparea carbonil sunt adiţii nucleofile etapa esenţială, determinantă de viteză, fiind formarea legăturii între atomul de carbon şi reactantul nucleofil Y-. Adiţia nucleofilă (AN) la gruparea carbonil are ca etape

a) adiţia nucleofilului (Y-) şib) b) protonarea.

În funcţie de ordinea în care se succed cele două etape, se deosebesc două tipuri de mecanisme:1. Adiţia nucleofilului urmată de protonare:

H+

Y C O- Y C OHb)

Y C O-

(determinantã de vitezã)

lentY-+C Oa)

După acest mecanism au loc următoarele reacţii HCN, R-Mg+X

2. Protonarea urmată de ANDupă acest mecanism are loc adiţia HX, RCOOH, HOH/H+, ROH/H+

vitezãdeterminanta de

lent, C OH

Y

Y-+

C OHb)

+C OH

+C O H

rapid

H+

a) C O

Adiţia apei

H2O CH3 CHOH

OH+CH3CH O

Adiţia hidracizilor

-halogenateter

C

OR'

Cl

R'OHC

OH

ClH+Cl-+C O

Adiţia acidului cianhidric

C O + HCN COH

CN

C6H5 CH O + HCN C6H5 CH

OH

CNNH3

H2O-2

C6H5 CH

OH

COOH

acid mandelicH2

C6H5 CH

OH

CH2NH2

-aminoalcool

acid lactic

CH3 CH

OH

COOHNH3

H2O-2

-hidroxinitril

CH3CH O + HCN CH3 CH C

OH

N

Adiţia alcoolilor

acetal

R CHOCH3

OCH3-H2O

t0

HOCH3HOCH3 R CH

OH

OCH3

+RCHO

semiacetal

OCH

OHCH2

CH2 CH2 OH

CH2 CH O

Se pot forma şi semiacetali ciclici, intermediari, dacă se pleacă de la combinaţii -hidroxicarbonilice:

Adiţia tiolilor

CS

S

R

CH3(R)

HS RC

OH

S CH3(R)HS CH3(R)+C O

Adiţia bisulfitului de sodiu

C

OH

SO3-Na+Na+SO3H

-+C O

Adiţia compuşilor organomagnezieni(reactivilor Grignard) conduce la alcooli(vezi alcooli)Adiţia hidrurilor complexe de litiu şi aluminiu conduce la alcooli Adiţia acizilor organiciConduce la semiacetaţi sau acetaţi ai aldehidelor şi cetonelor.

C6H5 CH

OCOCH3

OCOCH3-H2O

HOOC CH3+HOOC CH3 C6H5 CH

OH

OCCH3

O

+C6H5 CHO

CH OHLiAlH4C O

Reacţii de condensare Reactivitatea aldehidelor şi cetonelor variază în seria:

CH2 O>CH3CHO> CHO>CH3 C

O

CH3>CH3 CC6H5>(C6H5)2CO

O

CC6H5

OR CH O>

Combinaţiile carbonilice pot da reacţii de condensare de tip aldolic, cetolic şi trimolecular.

Y: -CHO, -COOH, COOR, -CN, NO2,

sau hidrocaruri cu atomi de hidrogen mobili:

fluorenindenH H

Condensarea aldehidelor cu ele însele Mecanismul în cataliză bazică are loc în două etape:a)Baza acţionează numai asupra componentei metilenice şi extrage hidrogenul mobil, rezultând anionul, nucleofil:b)Atacul carbanionului asupra componentei carbonilice cu obţinerea aldolului:

-CH2 CH O

lent-H2O

HO-

H CH2 CH O

CH3 CH

OH

CH2 CH OHO--

H2O,lent

anion oxoniu

CH3 CH

O-

CH2 CH OCH2 CH O-

+

CH OCH3

aldol

CH3 CHO +H CH2 CH O CH3 CH

OH

CH2 CH O CH3 CH CH CH OB-

sau H+

A.N.

-hidroxialdehida

E

H2O-2-butenal

Crotonizarea poate avea loc în cataliză acidă sau bazică. În cataliză bazică atomul de hidrogen din faţă de carbonil din aldol este acidifiat, eliminându-se în prezenţa bazelor. Carbanionul format se stabilizează prin eliminarea anionului HO-.

nesaturatãcombinatie carbonilica

HO--t0C-

H2O-

HO-CH3 CH

OH

CH2CHO CH3 CH

OH

CH CHO CH3CH CHCHO

b. Condensarea trimoleculară

benzilidendiacetofenona

H2O-C6H5 CH

CH2COC6H5

CH2COC6H5H3C COC6H5

H3C COC6H5+C6H5CHO

Condensarea aldehidelor şi cetonelor între ele a) condensarea aldehidelor între ele

H2O-

CH3 CH2 CHO C6H5 CH

OH

CH

CH3

CHO C6H5CH C

CH3

CH O+C6H5CHO

Aldehida formică este foarte reactivă şi reacţionează cu aldehida acetică:Compusul obţinut poate suferi o reacţie de oxido-reducere în prezenţa unei noi molecule de formaldehidă:Tetrahidroximetilmetanul este utilizat în industria polimerilor drept agent de reticulare a moleculelor.

trihidroximetilenacetaldehida3 H3C CHO (HOCH2)3C CH O+CH2 O

reactia Canizzaro mixtãtetrahidroximetilmetan

HCOO-Na++(HOCH2)3C CH2 OH

NaOH

CH2O(HOCH2)3C CH O

+ H3C CHO C6H5 CH CH CHOC6H5CHOaldehida cinamica

b)condensarea cetonelor între ele

H3C C

O

CH3 (CH3)2C CH COCH3+(CH3)2CO

Condensarea aldehidelor cu cetone Aldehidele funcţionează drept componentă carbonilică ( gruparea carbonil din aldehide este mai reactivă decât cea din cetone) iar cetonele drept componentă metilenică:

CH2O + H3C C CH3

O

H2C C CH3

O

H2C-H2O

HO HC C CH3

O

H2C

Condensarea compuşilor carbonilici cu alţi compuşi cu hidrogen mobilb)Condensarea cu acizi şi derivaţi (anhidride organice)-condensarea cu acid malonic, în condiţii blânde, conduce la acid cinamic-condensarea decarboxilantă Knovenagel

CO2- C6H5 CH CH COOH

H2O-

NR3C6H5CHO C6H5CH CCOOH

COOH+H2C

COOH

COOH

-sinteza Perkin constă în tratarea aldehidei benzoice cu anhidrida acetică în prezenţa K2CO3:

CH3COOH

H2OK2CO3 C6H5 CH CH COOCOCH3 C6H5 CH CHCOOHH3C COOCOCH3+C6H5CHO-

condensarea cu hidrocarburi

fulvene

CHRO CH R+CH2

Cu acetilurile metalelor alcaline, Na+-:CºCH, acetona se condensează când se obţine izoprenul ( sinteza Favorki)

Condesarea aldehidelor cu fenolii

p

+

o

OHCH2OH

OH

H+

CH2 O+

OH

CH2OH

Cu exces de aldehidă, intră în moleculă 2-3 resturi hidroximetilenice. Novolacul este răşina fenolică formată din molecule de fenol unite între ele prin punţi CH2. Este solubil, fuzibil, greutate moleculară 800-1300, are structură filiformă, proprietăţi termoplastice. Resolul are o structură asemănătoare, cu grupările –CH2OH aşezate în orto faţă de OH.

C6H5 C CH3

O

CHOC6H5 + C6H5CHC

O

HCC6H5

CHO +

O O

CHCHO O

CHHC

CCH +Na+C

CH3

CH3

OH2O

-NaOHCCH C

OH

CH3

CH3

1) H22) H+

-H2OC CH

CH3

CH2H2C

izopren2-metil-3-pentin-2-ol

n

OH

CH2

OH

CH2H2C

OH

CH2

nn + CH2 O H+

OH

Novolacul , la 300oC şi cu exces de aldehidă formică formează macromolecule tridimensionale, insolubile, cu rezistenţă mecanică şi chimică mai mare-bachelita:

OH

H2C CH2

HOCH2

CH2

CH2H2C

OH

Reacţii de condensare cu compuşi cu azot

C N YH2O-

derivat hidroxiaminic

COH

NH2 Y+CO-

NH2 Y

H2N Y+C O

• cu amoniac:

bazã Schiff (combinatii azometinice)CH NHR

H2C N R

H2O-R NH2+C O

• cu amine:

aldimine(cetimine)

- H2OC NHC

OH

NH2

H NH2+C O

cu hidroxilamina:

oxime (aldoxime si cetoxime)C

OH

NHOHC N OH

H2O-NH2 OH+C O

cu hidrazina:

C O + NH2 NH2 C N NH2

hidrazone cristalizate, (medicamente cu actiune antituberculoasã)

Hidrazonele se utilizează ca intermediari în unele sinteze organice pentru obţinerea hidrocarburilor. Un exemplu este sinteza Kijner - Wölf:

N2+R2CH2oC160-180

NaOHR2C N NH2

cu fenilhidrazina sau 2,4-dinitro-fenilhidrazina:

fenilhidrazonaC N NHC6H5

fenilhidrazina+ NH2 NHC6H5C O

• cu semicarbazida

semicarbazonesemicarbazidaC O NH2 NHCONH2+ C N NHCONH2

condensarea aldehidei formice cu amoniacul conduce la urotropină, compus ce serveşte la fabricarea bachelitei din novolac-este donoare de formaldehidă. Aldehida formică foarte reactivă, reacţionează cu amoniacul şi formează o aldimină instabilă care polimerizează şi trece în trimerul ciclic, trimer ce reacţionează apoi cu trei molecule de formaldehidă:

CH2 NH3trimerizare

N NH

NH

H

trimetilentriamina

CH2 O3

NH3

N N

N

N

hexametilentetramina (urotropina)

(CH2)6N4

hexogen

N

N

N NO2

NO2

O2NHNO3(CH2)6N4

·         aldehida formică se condensează cu amine (secundare) în prezenţa compuşilor cu H mobil (cetone) având loc o reacţie de condensare trimoleculară când se formează baze Mannich (combinaţii -aminocarbonilice):

derivat -aminocarbonilic

R CO CH2 H + CH2 O + NHR2 R C

O

CH2 CH2 NR2-H2O

Reacţia compuşilor carbonilici cu ilideAldehidele şi cetonele reacţionează cu fosforilide (Wittig) şi sulfonilide (Corey), conducând la alchene

sau epoxizi (vezi alchene)

Reacţii ale poziţiei faţă de gruparea carbonil

O caracteristică importantă a grupării carbonil este aciditatea neobişnuită a atomilor de hidrogen din poziţia . Explicaţia acidităţii acestor atomi de hidrogen derivă din faptul că anionul rezultat prin pierderea protonului este stabilizat prin rezonanţă, sarcina negativă a acestuia fiind delocalizată. Hidrogenul din poate fi deci substituit de reactanţi electrofili: D, Cl, Br, NO.

Halogenarea

-halogenocetonã

HCl-Cl2 R CH

Cl

C

O

RR CH2 C

O

R

cloral(somnifer)-2HCl

Cl22Cl3CCHO

aldehida monocloracetica

ClCH2CHOHCl-

NaOHCl2+CH3CHO

(C6H5)3P R]X-H2C+ C6H5

-Li+

-Li+-C6H6

(C6H5)3P+

CH R

ion dipolarilida

(C6H5)3P CH R

(C6H5)3P: + XH2C

R

(C6H5)3P RH2C+

+ X-

halogenura de alchil-trifenil-fosfoniu

O

(C6H5)3P+ (C6H5)3P CH R

CH2

O+ilida(ilena)

R CH

H

CO R B R CH CO R E+R CH

E

CO R

HCOO-Na++HCCl3NaOHCl3CCHO

bromoformHCBr3+

NaOH CH3COO-Na+

-3HBr

3Br2Br3C C

O

CH3CH3 C

O

CH3

Reacţia haloformă constituie o metodă de sinteză pentru acizii organici din metil cetone(este şi o metodă analitică). Când se foloseşte iod în soluţie apoasă de NaOH reacţia se numeşte testul iodoformului. Reacţia este utilă în determinarea structurii a două grupări:

Reacţia Merwein-Ponndorf-Verlry (1925)Aldehidele şi cetonele se pot reduce cu alcoxizi de aluminiu sau alcooli în prezenţă de alcoxizi de aluminiu (între care se stabileşte un echilibru).

CH3CCH3

O

+R2CHOH3Al( i- PrO)CH3 CH

OH

CH3+R2C O

100%alcool cinamilic

C6H5CH CH CH2OH+

aldehida cinamicãC6H5 CH CH CHO CH3 C

O

CH3+CH3 CH

OH

CH3

Proprietăţile specifice aldehidelor 1.Reacţia de oxidare. Aldehidele se oxidează în condiţii blânde, trecând în acizi organici. Oxidarea cetonelor necesită condiţii energice de reacţie şi au loc scindări ale legăturilor C-C. Agenţii de oxidare pot fi Ag2O, Cu(OH)2, KMnO4, CrO3, HNO3. a)oxidarea cu permanganat de potasiu:

RCOOHKMnO4/H2O

RCHOb)oxidarea cu reactiv Tollens, reacţie ce serveşte la identificarea compuşilor aldehidici (formarea oglinzii de argint)

NH3 [Ag(NH3)2]OH2+AgOH

NaNO3+NaOH AgOH+AgNO3

2 H2O+NH34+RCOOH+ Ag22

reactiv Tollens[Ag(NH3)2]OH+RCHO

c) oxidarea cu reactiv FehlingSe consideră că, de fapt, oxidarea aldehidelor în soluţie apoasă este o dehidrogenare a hidraţilor lor.

+ H2O2

rosuCu2O+

FehlingCu(OH)2 RCOOH+RCHO

C

O

CH3 HC CH3

OH

si

H2O+H2O RCH

OH

OH R COH

O+RCHO

d) Oxidarea cu oxigen molecular (O2 din aer) Mecanismul reacţiei este homolitic :

acid perbenzoic2 C6H5COOHC6H5CHO+

O2C6H5CHO C6H5 COOOH

I

P

Î

R C

O

HR C O + H

+R C O O2 R COO O

hR C

O

HR C

OOOH

+ R C O

peracidRCOOOH + R C

O

HRC

O

OH2

Reacţia de oxido – reducere Cannizzaro Aldehidele fără atom de hidrogen în poziţia suferă în prezenţa alcalilor concentrate reacţii de autooxidare şi reducere, cu formarea unui amestec de alcooli şi sarea unui acid carboxilic.Exemple:

C6H5COO-Na++C6H5CH2OH

NaOH 50%C6H5 CHO2

aldehida benzoica benzoat de sodiualcool benzilic

CH3OH+HCOO-Na+250%NaOH

CH2Oaldehida formica formiat de sodiu

Reacţia Tiscenko. La tratarea aldehidelor alifatice sau aromatice cu etoxid da aluminiu, în condiţii stoechiometrice are loc un proces de oxido – reducere din care rezultă acidul şi alcoolul sub formă de ester. Reacţia este aplicată industrial pentru obţinerea acetatului de etil

acetat de etilCH3COOCH2CH3

Al(OC2H5)32 CH3CHO

Condensarea benzoinică. Ionul cian catalizează condensarea aldehidelor aromatice la un cetoalcool. Prin încălzirea unei soluţii hidroalcoolice de KCN cu aldehidă benzoică are loc condensarea (de fapt adiţia) aldehidei benzoice cu ea însăşi cu formarea unui alcool 2-cetonic (-cetol) numit benzoina:

C6H5 CH

OH

C

O

C6H5KCN

2 C6H5 CHO

benzil

C6H5 C C C6H5

O O

HNO3

benzoinaC6H5 C

O

CH C6H5

OH

--CNC C6H5

H

O

C6H5 C

OH

CN

C

O-

H

C6H5 C6H5 C

CN

O-

C

OH

H

C6H5+-C6H5 C

OH

CN

Reprezentanţi Metanalul sau formaldehida, CH2O, are largi utilizări la obţinerea fenoplastelor, a răşinilor carbamidice, a unor coloranţi şi medicamente. Are proprietăţi reducătoare. În soluţii apoase este puternic germicidă şi antivirotică. Este folosită la consrvarea preparatelor anatomice. Cancerigenă fiind, nu se mai foloseşte drept conservant.Etanalul sau acetaldehida, obţinută industrial prin hidroliza acetilenei, este folosită la obţinerea acidului acetic şi a acetatului de etil. Cloralul, Cl3C-CHO, este hipnotic, sedativ, anticonvulsivant şi analgezic. Prin condensare cu clorbenzen formează DDT.Heptanalul sau oenantolul, CH3(CH2)5-CHO, se obţine prin descompunerea termică a acidului ricinoleic. Este folosit în parfumerie. Aldehidele cu catenă normală cu C8-C10 care se găsesc în uleiurile eterice de lămâie, trandafir se obţin şi pe cale sintetică în scopul folosirii în parfumerie.Benzaldehida, C6H5-CHO se găseşte în migdale amare sub formă de glicozid, amigdalina . Se foloseşte în parfumerie şi ca intermediar în sinteze organice.Acetona sau propanona, CH3-CO-CH3, este un lichid incolor, inflamabil, cu miros aromat, solubil în apă. Este materia primă pentru obţinerea metacrilatului de metil, a oxidului de mesitil, a cetenei, a bisfenolului. Este folosită ca solvent pentru acetatul de celuloză, nitroceluloză, acetilenă, etc.Ciclohexanona se foloseşte la sinteza caprolactamei.

O serie de compuşi naturali sunt activi împotriva insectelor: poligodial este o dialdehidă activă împotriva unui vierme african iar ajugarina împotriva lăcustelor. Pentru că sunt molecule naturale, costisitoare, cercetări recente au adus în prim plan molecule de sinteză, mult mai simple şi mult mai active cum este acetalul de mai jos. Aceste molecule sunt insecticide naturale ce împiedică insectele să se hrănească (molecule ce taie foamea insectelor!).

Combinaţii dicarbonilice

 

CH3CHO

H

CHO

O

HCH3

H3C

OCOCH3

O O

CH2

OCOCH3PoligodialAjugarina

O O

compus sintetic

În funcţie de poziţia reciprocă a grupărilor carbonilice se disting compuşi 1,2- sau - dicarbonilici; 1,3- sau - dicarbonilici şi 1,4- sau - dicarbonilici. Compuşii în care grupările carbonilice sunt mai depărtate nu se deosebesc de combinaţiile monocarbonilice deoarece aceste grupări nu se influenţează reciproc.Combinaţii 1,2-dicarboxilice

 Reprezentanţii mai importanţi ai clasei au denumiri comune:

H6C5 C O

C OH6C5

H3C C O

C OH3C

CHO

CHO

H3C C O

C OH

H6C5 C O

C OHglioxal diacetil benzil metil-glioxal fenil-glioxal

Proprietăţi chimice Combinaţiile 1,2-dicarbonilice prezintă proprietăţile chimice ale compuşilor monocarbonilici dar şi proprietăţile specifice:Reacţia Cannizzaro intramoleculară; are loc în soluţie alcalină şi se formează hidroxiacizi:

acid glicolic

H+

glioxal

HO- H C

H

OH

COO- H C

H

OH

COOH+CH

CH

O

O

Transpoziţia benzilică. Benzilul suferă transpoziţie benzilică încălzit cu NaOH diluat, trecând în acid benzilic (hidroxidifenilacetic):

acid benzilic

C6H5 C

C6H5

OH

COOHNaOHH6C5 C O

C OH6C5

1. Ruperea oxidativă a legăturii CO-CO. Legătura C-C dintre grupările carbonilice se poate desface uşor prin oxidare cu apă oxigenată (H2O2) rezultând acizi cu număr mic de atomi de carbon.

CH3COOH2H2O2+CH3 C

O

C

O

CH3

1.       condensarea cu amine sau amoniac. Compuşii 1,2-dicarbonilici se condensează uşor cu amoniac sau amine rezultând compuşi heterociclici.

C

C

R

R

O

O+

NH3

NH3

CHR'O

N

NR

R R'H

derivat de imidzol

1.       formarea complecşilor metalici. Derivaţii funcţionali azotaţi ai aldehidelor şi cetonelor dicarbonilice formează cu metalele combinaţii complexe interne. Interes pentru chimia analitică prezintă, spre exemplu, diacetil dioxima sau dimetilglioxima ce formează cu nichelul un precipitat roz:Compuşii 1,2-dicarbonilici au culoare galbenă datorită grupărilor CO-cromofore.

Combinaţii 1,3 – dicarboniliceAstfel de compuşi nu există ca atare în stare liberă, ele există ca săruri.Exemple:

OHC CH2 C CH3

O

CH3 CO CH2 C CH3

O

OHC CH2 CHOdialdehida malonica

acetilacetona formilacetona1,3-Dicetonele sunt compuşi stabili, ce prezintă tautomerie ceto-enolică. Această proprietate o prezintă acetilacetona care se găseşte în proporţie de 76% în formă enolică:

CH3 C CH C

O

CH3

OH

CH3 C CH2 C CH3

O O

C

O

CH3

H O-

C

H

C CH3

Compuşi 1,4 – dicarboxilici se obţin prin oxidarea dienelor corespunzătoare. Au proprietatea caracteristică de a cicliza sub acţiunea acizilor diluaţi, cu formarea unor compuşi heterociclici fundamentali: pirol, furan, tiofen:

CCompuşi carbonilici nesaturaţi Sunt compuşi organici ce conţin în moleculă legături duble C=C şi C=O.Se clasifică după poziţia legăturii duble faţă de gruparea carbonil în:

·         sisteme cumulate (cetene) ·         sisteme conjugate (,-nesaturate) ·         sisteme izolate

C

C

R

R

O

O+

NH2

NH2

CH2

CH2 N

NR

Rderivati de piridazina

H3C

H3C

N

N

OH

OH

H3C

H3C

N

N

O

OH

CH3

CH3

N

N

OH

Ni

O

Ni

dimetilglioxima

precipitat roz

Sisteme cumulateSe mai numesc cetene de la denumirea capului de serie: cetena. Se clasifică în aldocetene şi cetocetene.Structura celui mai simplu termen al clasei, cetena, reprezentată mai jos, conţine doi atomi de carbon hibridizaţi sp şi sp2.

Sisteme conjugate: ,; ,; , - nesaturate

2-butenalCH3 CH CH CHO

aldehida cinamicã(fenil acroleina)

C6H5 CH CH CHOpropenal (acroleina)

CH2 CH CH O

Metoda generală de obţinere a combinaţiilor carbonilice , - nesaturate este condensarea crotonică a aldehidelor şi cetonelor. Se mai pot obţine prin eliminare de hidracid din -halogenocetone cu baze organice:Acroleina rezultă prin deshidratarea glicerinei:

CHO

CH

CH2

H2O-CHO

CH2

CH2OH

izomerizareCHOH

CH

CH2 OHH2O-

H2SO4CH2OH

CHOH

CH2OHacroleina

Acroleina este un lichid cu miros înţepător care se formează în timpul prelucrării grăsimilor; polimerizează. Aldehida crotonică, CH3-CH=CH-CHO, rezultă prin deshidratarea aldehidei obţinute la condensarea a două molecule de aldehidă acetică.Aldehida cinamică, C6H5-CH=CH-CHO, se găseşte în scoarţa arborelui de scorţişoară şi se obţine prin condensarea acetaldehidei cu benzaldehida; are rol antifungic şi antimicrobian.

Chinone

 Chinonele sunt considerate dicetone ciclice ,-nesaturate. Denumirea lor derivă de la numele hidrocarburilor de la care provin, urmată de cuvântul chinonă. Se pot obţine prin oxidarea fenolilor dihidroxilici corespunzători:

o-benzochinona

O

O

NaBH4

Ag2O

pirocatehinahidrochinona

OH

OH

NH2

NH2

oxidare

PbO2

H2SO4

FeCl3K2Cr2O7

p-benzochinona

O

O

+2

-2

H+H+

OH

OH

p-Benzochinona, denumită frecvent chinona, este un compus cristalin de culoare galbenă, puţin solubil în apă, ce se găseşte în veninul unui miriapod ( ca substanţă iritantă de aparare). Se obţine industrial prin oxidarea anilinei.

CH2 C O

cetenaRCH C O

aldocetenaR2C C O

cetocetena

1,2-antrachinona

O

O

amfinaftochinona2,6-naftochinona

O

O

-nafochinona1,2-nafochinona

O

O

-naftochinona1,4-naftochinona

O

O

Pe lângă benzochinonă, se cunosc naftochinona, antrachinona, fenantrochinona:

9,10-fenantrochinonaO

O

9,10-antrachinonaO

O

1,4-antrachinona

O

O

Una din cele mai importante reacţii ale chinonelor este reducerea la compuşi dihidroxilici:

OH

OH

e-e-

-2+22H+

+

6

54

32

1

O

O

p-Benzochinona şi hidrochinona formează în raport molar 1:1 un compus molecular de adiţie, cristalin, de culoare verde închis numit chinhidronă. Compusul se comportă ca un compus cu transfer de sarcină, în care hidrochinona este un donor de electroni iar chinona un acceptor de electroni. Pentru determinarea pH-ului unei soluţii se foloseşte electrodul de chinhidronă.

Derivaţi chinonici naturali:Unii derivaţi alchilaţi ai naftochinonei constitue vitaminele K, cu rol important în menţinerea proprietăţilor coagulante ale sângelui.

vitamina K naturalãR= C20, C30, C40

anticoagulante)

O

OCH3

R

vitamina K3O

OCH3

naftazarinacolorant rosu

O

OOH

OH

lausona-colorantul din henã

O

OOH

( sintetic

OHOH

O

O

alizarinã(colorantul din planta rubia)

ftiocol(colornat din bacilul tuberculozei)

O

OOH

CH3

fumigatina(colorant din mucegai)

CH3

O

OOH

OH

juglona-se gãseste în pãrtile verzi ale nucului(colorant )

O

OOH

Ubichinonele sunt compuşi foarte răspândiţi în natură numiţi colectiv coenzima Q (CoQ). Constituie un sistem enzimatic în care intervine NADH ce transformă CoQ în forma sa redusă QH2.QH2 participă la un lanţ de reacţii unde intervin proteine transportoare de electroni, care conţin fier, numite citocromi.

n = 8,6,12

nOH

OH

(CH2CH CCH3

CH2) H

CH3H3CO

H3COenzimãn

O

O(CH2CH C

CH3

CH2) H

CH3

H3CO

H3CO

Antrachinona (9,10) este cea mai importantă dintre antrachinone. Se obţine prin oxidarea antracenului sau prin condensarea anhidridei ftalice cu benzenul:Acidul -antrachinonsulfonic este folosit în obţinerea alizarinei. În unele plante se găsesc derivaţi ai antrachinonei ca oximetiantrachinonele şi unele glicozide oximetilantrachinonice (ca cele din aloe, revent, rădăcină de ştevie), care extrase suntfolosite ca laxative şi purgative.

O

O

H2SO4

H2O-CO

COOH

AlCl3+O

C

C

O

O

O

O

OH

HOO

O

OH

OH

OH

C2H5

HO

OH

EchinocromA pigment din arici de mare

acid poliporicpigment funginc