COLORANTI REACTIVI CU HALOGEN REACTIV

Sumar:

I. Coloranţi reactivi – Descriere generală

II. Coloranţi reactivi cu halogen reactiv

A. Introducere

B. ColoranţI reactivi triazinici

C. ColoranţI reactivi pirimidinici

D. Coloranţi reactivi chinoxalinici

E. Alte tipuri de coloranţi reactivi cu clor labil în

moleculă

III. Vopsirea cu coloranţi reactivi conţinând atomi de halogen

reactivi în moleculă

A. Procedee de vopsire

B. Considerente ecologice

IV. Concluzii

1

I. Coloranţii Reactivi – Descriere Generală

Coloranţii reactivi sunt o clasă de compuşi coloraţi care conţin una sau

două grupări capabile să formeze legături covalente cu substratul textil pe care se

fixează. În urma interacţiunii dintre grupele reactive din moleculele unor astfel de

coloranţi şi grupele funcţionale din macromoleculele din suportului textil rezultă

macromolecule unice colorate, cu rezistenţă mare la tratamente umede.

Asemenea legături covalente se formează între un atom de carbon sau de

fosfor al ionului sau moleculei colorate şi un atom al substratului ca oxigenul, azotul

sau sulful sau o grupare de tip hidroxi (la fibrele celulozice), hidroxi, amino şi

mercapto (la fibrele proteice de tipul lânii şi mătăsii naturale) sau amino (la fibrele

poliamidice). Este evident că asemenea coloranţi nu vor putea fi aplicaţi pe fibre

poliesterice, poliolefinice şi poliacrilonitrilice, inerte în comportarea lor faţă de

coloranţii reactivi. [1]

Dar coloranţii reactivi sunt folosiţi pe o varietate de substraturi, cum ar fi:

materialele cheratinic şi proteice de tipul celor găsite în păr, piele, unghii, pene, sau

în materiale conţinând proteine naturale de tipul materialelor zaharidice. Un studiu

publicat în 1992 în revista J.Chem.Soc.Chem.Commun. anunţă colorarea cu succes

a sticlei cu coloranţi reactivi fenoxazinici şi feniazinici cu o grupare terminală

trietoxisililică. [22]

Deşi iniţial s-a presupus – la introducerea primilor coloranţi reactivi pentru

fibre celulozice în 1956 – ca legăturile formate între colorant şi fibră în timpul

procesului de vopsire sunt covalente nu s-a putut aduce o dovadă concretă în

sprijinul acestei teorii. Dar odată cu descoperirea coloranţilor de tip diclortriazinic şi

vinilsulfonic grupul lui Zollinger la ETH a realizat degradarea microbiologică a unei

molecule colorant-fibră până la o unitate glucozică [16,17]. Mai târziu prin degradare

2

enzimatică s-a demonstrat că un colorant conţinând două grupări reactive formează

de fapt două legături covalente cu substratul celulozic. [18]

In principiu, molecula unui colorant reactiv este constituită după următoarea

schemă:

S – [ C – ( L – ) R ]

în care: C este partea colorată (cromoforul); R este grupa reactivă (vinil,

atom de clor labil, etc.); L este grupa de legătură între C şi R, cu rol activator al lui R

(rest NH-triazinic, SO2, SO2NH, NHCO etc.); S grupă sau grupe sulfonice

solubilizante care se leagă de C, L (de exemplu sub formă de grupă HNC6H4SO3H la

restul triazinic) sau în unele cazuri de R (de exemplu la grupa vinil ca ester

monosulfuric de forma – CH2CH2OSO3H).

Un exemplu de astfel de colorant este cel de mai jos de tip Cibacron (Figura

1.1):

Figura 1.1

Ciclul triazinic nesaturat are o acţiune de labilizare asupra atomului de clor,

acesta fiind uşor deplasabil în reacţie cu celuloza sodată sau cu fibrele proteice. [1]

În cazul coloranţilor pentru fibre celulozice şi proteinice este necesar un

număr de la 1 la 4 grupe sulfonice, în timp ce pentru coloranţii reactivi disperşi pentru

fibre poliamidice, nu mai sunt necesare grupări solubilizante, grupările reactive

3

conferind în general suficientă solubilitate colorantului pentru realizarea procesului de

vopsire.

Puntea de legătură L influenţează mai mulţi parametrii ai procesului de

vopsire, după cum urmează:

a. Reactivitatea sistemului reactiv poate fi redusă de o punte iminică cu

câteva puteri ale lui zece, ducând la o diminuare a substantivităţii, care rezultă într-o

slabă fixare a colorantului pe fibră.

b. Selectivitatea (gradul de fixare) variază funcţie de grupările reactive.

Experimental s-a dovedit că grupările reactive N-heterociclice legate prin punţi –NH–

de colorant prezintă forme tautomere de selectivitate diferită.

c. Stabilitatea vopsirii reactive este influenţată datorită posibilităţii de

rupere atât a legăturii colorant-fibră cât şi a punţii de legătură, ducând la inactivarea

grupării reactive.

d. Afinitatea pentru celuloză determină gradul optim de fixare a

colorantului pe fibră şi depinde în primul rând de gruparea cromogenică a

colorantului. De exemplu sistemele planare extinse au afinităţi mai mari. Dacă se

adaugă anumite grupări reactive cum ar fi cele bazate pe triazine la un sistem

cromoforic mare fie direct, fie prin punţi de 1,4-diaminofenilen, se vor obţine afinităţi

prea mari. În 1964, Henzi a descoperit că lanţurile de legătură alifatice scurte

( -CH2-CH2-) îmbunătăţesc rata de fixare a colorantului pe fibră. Principiul s-a aplicat

pentru coloranţii reactivi trifenoxidiazinici de tipul Procion Blue H-EG şi mai recent

pentru punţile de legătură din vopselele Cibacron C (Figura 1.2). [3]

Figura 1.2

Pentru a fi eficient din punctul de vedere al procesului de vopsire un colorant

trebuie să îndeplinească următoarele condiţii:4

1. Reacţia grupării electrofile a colorantului reactiv cu apă (hidroliza) să nu

aibă loc în acelaşi timp cu reacţia de fixare a colorantului pe fibră, împiedicând

reacţia colorantului astfel hidrolizat cu fibra. Compusul rezultat prin hidroliză nu poate

participa la fixarea reactivă, ci se comportă pe fibrele celulozice ca un colorant

substantiv, iar pe cele proteice ca un colorant acid, care se îndepărtează greu prin

spălarea finală, producând astfel o „murdărire“ a vopsirii reactive. S-a stabilit că din

punct de vedere cinetic viteza reacţiei de fixare reactivă este de 2000-6000 ori mai

mare decât a celei de hidroliză, deci conducând procesul în condiţii corespunzătoare

(alcalinitate şi temperatură moderată, etc.) se pot realiza vopsiri calitativ superioare.

Pentru coloranţii mono şi diclortriazinici procesul de vopsire poate fi

reprezentat prin următoarea schemă de reacţii (Figura 1.3):

Figura 1.3

5

Cel=rest celulozic

2. Afinitatea pentru fibră a colorantului trebuie ajustată la condiţiile

aplicării: nici prea mare pentru ca fibra să fie uniform penetrată dar în acelaşi timp să

fie uşor de spălat colorantul nefixat.

3. Rezistenţa la vopsire a coloranţilor reactivi să depindă de stabilitatea

compusului format de fibra textilă cu colorantul: rezistenţa coloraţiilor la hidroliză

alcalină sau acidă este strâns legată de gradul de fixare al colorantului pe fibră

deoarece legăturile formate în reacţia de fixare pot fi apoi hidrolizate într-o reacţie

ulterioară. De aceea pentru ca vopsirea cu coloranţi reactivi să poată avea aplicaţii

practice este necesar ca rata reacţiei de hidroliză a complexului colorant-fibră să fie

comparabil mult mai mică decât cea a reacţiei de fixare. [2]

Toţi aceşti parametrii sunt luaţi în calcul în momentul sintetizării uni nou

colorant reactiv.

Din punct de vedere chimic coloranţii reactivi pot aparţine oricărei clase

structurale, ei putând fi clasificaţi funcţie de grupa reactivă din moleculă, care

determină astfel şi mecanismul reacţiei de vopsire după cum urmează:

1. Coloranţi care conţin grupe ce pot suferi substituţii nucleofile

bimoleculare (heteroatomice):

- adiţie specific catalizată de baze a grupării nucleofilice funcţionale

a fibrei textile la centrul electrofilic al grupării reactive;

- eliminarea grupării nucleofugice; dacă reacţia este rapidă ducând

la acumularea aproape imediată a produsului de reacţie este în

general catalizată de o bază. Acest mecanism a fost confirmat de

grupul lui Zhenghua folosind un compus bifuncţional conţinând în

aceeaşi moleculă o grupare monoclortriazinică şi o grupare

vinilsulfonică. [13]

6

EMBED

ChemWindow.Document

Figura 1.4

Următoarele grupe de compuşi sunt importante pentru acest tip de coloranţi

reactivi:

- di- sau monohalogenotriazine (vopselele Procion MX, Cibacron şi

Procion H, Sumifix Supra – Figura 1.5);

7

HY: grupare funcţională nucleofilică a substratului textil sau a apei

Figura 1.5

- mono-(m’-carboxipiridină)-triazină (vopselele Kayacelon React –

Figura 1.6);

Figura 1.6

8

- 2,4,5-trihalogenopirimidine (Drimarene X şi Z – Figura 1.7 );

Figura 1.7

- 2,3-diclorochinoxalină (Levafix E – Figura 1.8).

Figura 1.8

Prin definiţie coloranţii reactivi trebuie să conţină măcar o grupă capabilă să

reacţioneze cu un centru activ al fibrei textile. Există însă şi coloranţi care conţin

două grupe capabile să reacţioneze cu doi centrii activi ai fibrei textile cum sunt

vopselele de tip Procion MX şi Levafix E.

2. Coloranţi care conţin grupe ce pot suferi adiţii nucleofile, cu precizarea

că există întotdeauna o eliminare înaintea adiţiei propriu-zise:

- eliminarea catalizată de o bază a grupării reactive (k1);

- adiţia catalizată de o bază specifică a grupării funcţionale

nucleofile HY a fibrei textile (k2).

9

Figura 1.9

Diferenţa dintre mecanismele prezentate în Figurile 1.4 şi mecanismul de

mai sus – Figura 1.9 – constă în faptul că în primul mecanism gruparea funcţională a

fibrei textile participă atât la primul pas – cel de adiţie – al reacţiei cât şi la pasul de

eliminare, în timp ce primul pas al celui de-al doilea mecanism – eliminarea – este

independent de substartul textil.

Grupările reactive importante pentru acest mecanism sunt reprezentate în

Figura 1.10, de mai jos. [3]

Figura 1.10

Coloranţii acestei grupe aparţin din punct de vedere chimic claselor de

coloranţi vinilsulfonici şi acrilamidici. Coloranţii vinil sulfonici fac parte din primele

sortimente de coloranţi reactivi industrializate. Produsele comerciale reprezentative

sunt de tip Remazol pentru fibrele celulozice şi Remalan pentru lână şi nylon.

Sistemele reactive ale acestei grupe pot în principiu la pH constant al băii de

vopsire să optimizeze rata de formare a intermediarului vinilic şi rata de difuzie a

vopselei. Optimizarea, care poate duce la uniformizarea vopsirii este obţinută prin

variaţia pH-ului şi depinde de concentraţia soluţiei tampon folosită în procesul de

vopsire.

Un reprezentant tipic al acestei clase este Remazol Golden Yellow G (Figura

1.11), obţinut prin cuplarea compusului diazotat al lui 4-amino-2,5-dimetoxifenil--

hidorietilsulfonă cu 1-(2’-cloro-4’-sulfo-6’-metil)fenil-3-metil-5-pirazolonă. Colorantul

rezultat este esterificat prin dizolvare în acid sulfuric concentrat.

10

Figura 1.11

Coloranţii acrilamidici fac parte din sortimentul comercial Primazin (BASF) şi

se aplică la vopsirea fibrelor celulozice de lână şi a fibrelor poliamidice (Figura 1.12).

Figura 1.12

Aplicarea pe nylon a acestor coloranţi se face dintr-o baie slab acidă, care

împiedică reacţia cu substratul, apoi se modifică pH-ul în alcalin şi se realizează

fixarea reactivă cu rezistenţe foarte bune ale vopsirilor la tratamente umede. [1]

3. Coloranţi care reacţionează prin câţiva paşi de adiţie şi eliminare cu

gruparea nucleofilică pe fibră:

Există doar două grupări reactive larg răspândite ca utilizare a acestei clase:

gruparea -bromoacrilamido şi precursorul ei: gruparea -dibromopropionilamido.

Ele apar în vopselele de tip Lanasol. Aceşti coloranţi sunt folosiţi în special pentru

lână, dar şi pentru fibre celulozice şi poliamidice. Având două grupări funcţionale ei

pot reacţiona cu două grupări nucleofilice ale fibrei. Aceasta duce la un efect de

crosslinking al fibrei de lâna, lucru care s-a demonstrat destul de târziu. [14]

11

Vopselele de tip Lanasol sunt sintetizate prin reacţia unei grupări reactive

amino a unui colorant reactiv anionic şi clorură de -dibromopropionil cu formare

de carbonamidă (Figura 1.13).

Figura 1.13

4. Coloranţi cu grupări reactive care reacţionează prin formarea unui ester

al unei grupări fosfonice:

Aceşti coloranţi au fost descoperiţi de chimiştii unei companii textile

Burlington Industries. [15] Ei au fost marcaţi de I.C.I. întâi ca vopsele Procion T, iar

mai apoi ca vopsele Procilene. Vopselele Procilene erau amestecuri de vopsele

disperse şi aceste vopsele reactive. Ele erau folosite în procesul Termosol pentru

vopsirea amestecurilor de celuloză-poliesteri. Grupările fosfonice reacţionează cu

fibra celulozică formând esteri (Figura 1.14), în timp ce coloranţii disperşi

reacţionează cu fibra poliesterică. Totuşi, datorită marii lor toxicităţi, vopselele de

acest tip nu se mai fabrică.

12

Figura 1.14

Gruparea reactivă nucleofugică eliminată reacţionează cu substratul

nucleofil ducând la fixarea pe fibră a colorantului prin formarea unui ion sau moleculă

stabilă după disociere. Criteriul este îndeplinit în practică pentru toate grupările

eliminate, de exemplu pentru ioni halogeni de forma F-, Cl-, Br-, şi pentru esterul

acidului sulfuric cu -hidroxietilsulfone (Figura 1.10, poziţia 1), care formează un ion

sulfat (protonul grupării OSO3H este deja disociat în condiţiile de vopsire).

Conceptul de baze tari şi slabe este de asemenea un factor care

influenţează reactivitatea, deşi mecanismul de competiţie al fixării versus hidroliză nu

este încă complet înţeles. [23] O serie de investigaţii efectuate de grupul Morita au

dus la compararea cineticii reacţiei de fixare cu reacţia de hidroliză. S-au comparat

diferiţi parametrii cum ar fi afinitatea pentru substrat cu gradul de fixare al colorantului

pentru opt coloranţi diclortriazinici :cum ar fi Procion MX (Figura 1.5), şapte coloranţi

monoclortriazinici: Cibacron şi Procion H (Figura 1.5), unsprezece coloranţi cu esterii

acidului sulfuric cu -hidroxietilsulfonă [24], şi şase coloranţi azoici cu aceeaşi

structură cromogenică bazată pe acidul H (Figura 1.15), dar cu grupări reactive

diferite.

Nu s-au găsit corelaţii generale între parametrii menţionaţi şi gradul de

fixare, probabil datorită şi grupărilor cromogenice diferite. O investigaţie similară a

fost realizată de Abeta et al. în 1991 pentru 18 izomeri ai unor coloranţi bifuncţionali

bireactivi monoclortriazinici cu un acid H şi un ester sulfuric al -hidroxietilsulfonei

(Figura 1.14). Concluzia a fost că nu există corelaţii relevante între gradul de fixare şi

parametrii de vopsire nici în acest caz. [21]

13

Figura 1.15

În prezent studiul coloranţilor reactivi se orientează spre coloranţi de bună

calitate cu rate bune de fixare pe substrat şi pe profitabilitatea procesului de vopsire.

Se urmăreşte îndeosebi ca aceşti coloranţi să aibă substantivitate bună şi ca

vopseaua nefixată să se îndepărteze uşor de pe fibră, să aibă grad mare de fixare pe

fibră, să dea coloraţii frumoase şi de durată. O clasă care satisface în mare parte

aceste cerinţe este cea a coloranţilor reactivi cu un atom de halogen labil în

moleculă. [6]

14

II. Coloranţi reactivi cu halogen reactiv

A. Introducere

Ideea obţinerii unor coloranţi care să se lege covalent de substratul textil (în

special cel celulozic) este foarte veche. În 1952 Höchst producea coloranţii reactivi

pentru lână de tip Remalan, iar în 1953 Ciba producea marca Cibalan în acelaşi

scop. Câţiva ani mai târziu, în 1956, respectiv în 1957, apar pentru fibrele celulozice

coloranţii de tip Procion (ICI) şi Cibacron (Ciba). Marele dezavantaj al acestor

produse era că aplicarea lor pe fibră duce la degradarea fibrei textile, datorită

condiţiilor prea drastice de aplicare pe fibră. Cercetările au evoluat în direcţia

descoperirii unor coloranţi cu grupări puternic reactive care să necesite condiţii

moderate sau slabe de aplicare. La ora actuală coloranţii reactivi sunt foarte

răspândiţi, ei putând aparţine oricărei clase chimice. [1]

Lucrarea de faţă tratează o clasă mai specială a coloranţilor reactivi:

coloranţii reactivi cu un atom de halogen labil capabil să reacţioneze cu fibra.

Preferabil aceşti substituenţi conţin un sistem reactiv format din de la 1 la 3

heterociclii cu atomi de azot. Se folosesc heterociclii monociclici, biciclici sau

policiclici cu cel puţin un atom de azot. Inelele monocilcice sunt de regulă nesaturate

cu 3-7 atomi în inel, preferate fiind inelele cu 5-6 atomi. În cazul biciclilor se folosesc

compuşi nesaturaţi cu de la 3 la 7 atomi de carbon, preferabil 5-6 atomi de carbon cu

1-2 atomi de azot, legaţi de hidrocarbură ciclică de 5-7 atomi de carbon, cu preferinţă

pentru hidrocarburile aromatice benzenice. Din punct de vedere mecanistic ei aparţin

grupei de substituţie nucleofilică bimoleculară, din clasele triazinelor, pirimidinelor,

chinoxalinelor, benzotiazolilor, ftalazinelor, piridazonelor, chinazolinelor. În mod

frecvent produsele de acest fel conţin atomi de halogen (de obicei clor) uşor

deplasabili. Prezenţa atomului de azot electronatrăgător în restul heterociclic are un

efect de labilizare a halogenului, mărind mult reactivitatea acestuia. [5]

15

Un caz mai special este cel al sistemelor reactive bazate pe câţiva paşi de

adiţie şi eliminare. Este vorba de vopselele de tip Lanasol, conţinând două grupări

funcţionale de halogen, care au fost prezentate pe scurt mai sus (Capitolul 1, Figura

1.13). [3]

Cromoforii folosiţi în practică sunt în general monoazo, diazo sau poliazo

sau complecşi cu metalele grele antrachinonici, ftalocianinici, azometinici, dioxazinic,

fenazinic, stilbenici, trifenilmetanici, xantenici, tioxantenici, nitroarilici, naftochinonici,

pirenchinonici, perilenteracarbimici, cu condiţia să confere vopselei suficientă

substantivitate pentru fibră. [4]

În continuare vor fi tratate detaliat toate clasele enumerate mai sus.

B. Coloranţi reactivi triazinici

Primele lucrări cu interes practic aplicativ privind această clasă de coloranţi

au fost realizate de Rattee şi Stephen în 1954. Ei au descoperit că în condiţii blânde,

chiar la temperatură obişnuită, unii coloranţi cu grupe diclortriazinice în moleculă

reacţionează cu fibrele celulozice în mediul alcalin, producând vopsiri cu rezistenţe

mari la tratamente umede, fără o degradare semnificativă a acestora. În aceste

condiţii fibra reacţionează cu unul din cei doi atomi de clor ai triazinei, urmând ca în

condiţii un pic mai energice să reacţioneze şi al doilea atom conform schemei din

Figura 1.3. [1]

Clorura de cianuril este un compus foarte reactiv bazat pe un inel de 1,3,5-

triazină. Forma canonică (Figura 2.1) a acestui compus rezultă prin plasarea unei

sarcini pozitive pe atomii inelului, ceea ce duce la labilizarea unuia din cei trei atomi

de clor. Astfel are loc substituirea nucleofilică treptată a atomilor de clor.

16

Figura 2.1

Dacă specia nucleofilă este o amină solubilă în apă, atunci reacţia poate

avea loc cu uşurinţă la toţi cei trei atomi de clor în mod gradual, prin creşterea

temperaturii. Primul atom de clor este substituit la 0-50C, urmând ca al doilea şi al

treilea să fie substituite la 35-400C, respectiv 80-850C.

Vopselele de tip Procion MX conţin sisteme reactive diclortriazinice, obţinute

prin substituiţia nucleofilă a unui atom de clor labil al clorurii de cianuril (Figura 2.2).

Proporţiile în care se află aceste produse depind de natura colorantului şi de

condiţiile de lucru, dar cu coloranţii comerciali diclortriazinici de tip Procion se poate

realiza un înalt grad de legare al acestora cu fibrele celulozice.

Figura 2.2

Coloranţii monoclortriazinici au reactivitate mai mică şi sunt folosiţi la

imprimare şi vopsire din soluţii slabe. Ei reacţionează cu celuloza aproape la fel ca

cei diclortriazinci, dar la temperaturi şi valori ale pH-ului ridicate. [4] Ţinând cont de

faptul că la vopsirea cu astfel de coloranţi în mediu alcalin poate avea loc şi hidroliza

clorului, se necesită un tratament de postspălare al fibrei pentru îndepărtarea

produsului dihidroxilat, rezultat prin hidroliza atomilor de clor labilizaţi. Acest produs

rămas nelegat de fibră poate duce la pătarea materialului. [1]

În continuare se vor prezenta câteva metode de sinteză pentru coloranţii di

şi monoclortriazinici.

17

Sinteza coloranţilor diclortriazinici. Coloranţii reactivi sunt formaţi din

două părţi: un sistem reactiv şi un sistem cromoforic. În cazul coloranţilor triazinici,

sistemul reactiv este inelul triazinic halogenat – monofuncţional pentru coloranţii

monoclortriazinici şi bifuncţional pentru cei diclortriazinici. Cromoforul poate fi azo,

antrachinonic, ftalocianinic sau alte tipuri de molecule colorate.

Sinteza are loc prin substituţia la sistemul reactiv al moleculei de cromofor.

Se dau ca exemple sintezele unor coloranţi de tip azoic, realizate prin diferite

metode. Astfel prin condensarea unui aminocolorant solubil în apă de tip azoic cu o

cantitate echimoleculară de clorură de cianuril în prealabil dizolvată în acetonă şi

precipitată fin prin turnare peste apă cu gheaţă, se obţine un colorant utilizat numai la

colorarea fibrelor celulozice (Figura 2.3).

Figura 2.3

Uneori se leagă la clorura de cianuril un intermediar aminic, iar produsul

rezultat care are capacitatea să cupleze fără riscul hidrolizei atomilor de clor rămăşi

în nucleul triazinic, se tratează apoi cu o diazocomponentă pentru formarea

colorantului reactiv (Figura 2.4).

Figura 2.4

18

În alte cazuri clorura de cianuril cuplează cu o grupă amino a unei diamine

aromatice, apoi produsul format se diazotează la temperatură joasă şi se cuplează

cu o componentă de cuplare în condiţii care nu produc hidrolizarea celorlalţi atomi de

clor din restul triazinic (Figura 2.5).

În toate cele trei cazuri, produsele rezultate, solubile în apă ca săruri de

sodiu se izolează prin salifiere şi filtrare. Deoarece diclortraizinele se hidrolizează

uşor sub acţiunea urmelor de acizi, pastele de coloranţi astfel obţinute se amestecă

cu Na2HPO4 şi KH2PO4 care menţin un pH~6, apoi se usucă în vid la temperatura

obişnuită.

Figura 2.5

Funcţie de gruparea cromogenă coloranţii reactivi monoclortraizinici pot

avea culori variate, strălucitoare: galben, oranj, roşu, violet, albastru, negru. În Figura

2.6, de mai jos sunt prezentate formulele unora din aceşti coloranţi.

19

Figura 2.6

Sinteza coloranţilor monoclortriazinici. Aceştia se obţin din coloranţii

diclortriazinici prin substituiţia unuia dintre cei doi atomi de clor cu un substituent

nelabil de forma NH2, NHR, HNC6H5SO3H, OH, OR, etc. Operaţia poate avea loc în

două feluri:

fie prin tratarea colorantului diclortriazinic neizolat din masa apoasă

de reacţie cu NH3, RNH2, H2NC6H4SO3H, NaOH, RONa etc. la 30-

400C. Reacţia are loc la pH=6-7 pentru substituenţii acizi.

fie prin înlocuirea în prealabil a clorului din clorura de cianuril cu

substituentul incolor la temperatură joasă şi apoi legarea părţii

colorate prin una din metodele ilustrate în Figurile 2.3, 2.4 sau 2.5.

Sinteza coloranţilor reactivi monoclortriazinici prezintă avantajul folosirii unor

coloranţi cu molecule mici şi relativ simple care prezintă substantivitate faţă de fibrele

celulozice. Ei au culori strălucitoare în comparaţie cu coloranţii direcţi şi spre

deosebire de aceştia din urmă difuzia lor în fibră este mult mai rapidă.

Pornind de la coloranţii diclortriazinici prezentaţi în Figura 2.6 s-au obţinut

următorii coloranţi monoclortriazinici (Figura 2.7): [1]

20

Figura 2.7

Pornind de la aceşti coloranţi s-au realizat o serie studii asupra altor

coloranţi 1,3,5-traizinici monohalogenaţi. Un astfel de exemplu îl reprezintă coloranţii

monoflortriazinici, introduşi în 1978 de Ciba-Geigy. Ei au fost sintetizaţi prima dată în

1957 de Bayer, care de altfel i-a şi patentat. Bayer însă nu a produs niciodată

comercial aceşti coloranţi datorită riscului mare de hidroliză al florului din florura de

cianuril. Pe la mijlocul anilor ’70, chimiştii de la Ciba-Geigy au găsit metode de

minimizare a acestui risc. [3]

Astăzi chimiştii de la Ciba Speciality Chemicals Corporation realizează

sinteza coloranţilor monohalogenaţi triazinici cloruraţi sau floruraţi prin substituţia la

0-50C a primului atom de clor şi la 24–340C pentru cel de-al doilea atom de halogen,

la pH de 7-7,5. [7] Într-un patent al celor de la Procter & Gamble Company din

februarie 2003, se prezintă o reţetă de sinteză a unor coloranţi monoclortriazinici

sulfonici pornind de la precursorii lor diclortriazinici prin substituţie la 0-50C şi pH 8.

Aceşti coloranţi prezintă grupe sulfonice în moleculă şi se folosesc în fabricarea

cosmeticelor. [5]

Concluzia este că datorită sistemului reactiv 1,3,5-triazinic coloranţii reactivi

triazinici pot fi aplicaţi în diverse domenii începând de la piaţa vopselelor textile

(Ciba) până la cea mai pretenţioasă a cosmeticelor (Procter&Gamble).

21

C. Coloranţii reactivi pirimidinici

Sunt coloranţi heterociclici nesaturaţi cu un inel de 6 atomi dintre care 2 de

azot. Se comercializează sub denumirile de Reacton (Geigy), Drimaren (Sandoz),

Drimaren X (Clariant) mărcile de coloranţi tricolorpirimidinici, şi Drimalan F şi

Drimaren R sau K (Clariant) cei monoclordiflorpirimidinici. Aceşti coloranţi sunt

sintetizaţi după acelaşi principiu ca cei triazinic pornind însă de 2,4,5,6-

tetrahalogenopirimidnă. În Figura 2.8, de mai jos este prezentată sinteza unui

colorant triclorpirimidinic.

Figura 2.8

Sinteza tetraclorpirimidinei se face după următoarea schemă de reacţii

(Figura 2.9): [1]

Figura 2.9

22

Proprietăţile electronatrăgătoare ale celor doi atomi de azot labilizează

atomii de clor din poziţiile 2,4 şi 6, cel din poziţia 5 fiind nereactiv. La condensarea cu

aminocloruraţi se înlocuieşte atomul de carbon din poziţia 6 sau 2. Din acest colorant

prin substituţia celuilalt atom de clor labilizat se poate obţine un colorant diclorurat.

La fel ca în cazul coloranţilor monoclortraizinici ei pot fi obţinuţi dintr-un colorant

triclorpirimidinic prin substituţie nucleofilică. În unele cazuri se poate folosi un derivat

monoclor-diflor-pirimidinic, de tipul vopselelor Drimalan de la Clariant. Reacţia

decurge prin următorii paşi:

substituirea clorului din poziţia 6, cu obţinerea vopselelor de tip

Drimalan;

substituirea clorului sau florului din poziţia 4, care are loc la

temperatură joasă 50C şi pH de 9,8-10 timp de 15 ore până la

stabilizarea pH-ului sistemului;

substituirea clorului sau florului din poziţia 2 în mediu apos la

temperatură de 800C şi pH de 5,5 pentru 3-4 ore, până la stabilizarea

pH-ului sistemului. Randamentul reacţiei este de peste 85%. [5]

Bayer a sintetizat coloranţi pirimidinic de tip Levafix cu grupări sulfonice şi

atomi de fluor în moleculă, de tipul celor prezentate mai jos (Figura 2.10): [4]

Figura 2.10

Produsele rezultate nu egalează ca reactivitate pe cele diclortriazinice,

fixarea lor pe fibrele celulozice având loc prin înlocuirea unui atom de carbon din

poziţia 2 sau 4 la temperatură mai ridicată, sau prin înlocuirea amândorura în condiţii

mai energice. Prezintă totuşi avantajul de a avea sensibilitate scăzută la hidroliză.

23

D. Coloranţii reactivi chinoxalinici

Aceşti coloranţi conţin un ciclu heterogenic cu 2 atomi de azot într-un inel de

6 atomi, legat de un nucleu benzenic. Comercial ei fac parte din tipul de vopsele

Levafix E, care au fost introduse de Bayer în anul 1962, care conţine în moleculă ca

sistem reactiv un rest de 2,3-diclorchinoxalină legat de cromofor printr-o grupă

carbonilamidică în poziţia 6.

Sinteza acestor coloranţi porneşte de la acidul 2,3-diclorochinoxalin-6-

carboxilic, care se sintetizează prin următoarea succesiune de reacţii (Figura 2.11):

[1]

Figura 2.11

Pornind de la aceşti coloranţi prin substituirea unui atom de clor labil se pot

obţine coloranţi moclorchinoxalinici la temperaturi de 30-350C şi pH 9. Substituţia

poate avea loc cu grupări sulfonice în vederea folosirii acestor coloranţi în produsele

cosmetice (Procter&Gamble).

Coloranţii chinoxalinici au reactivitate medie fiind destul de puţin sensibili la

hidroliză. Aplicarea lor pe fibrele celulozice se face din soluţie apoasă la 400C şi pH

de 6,5-7, menţinut prin tamponare cu soluţii alcaline, când reacţionează numai unul

din atomii de clor. O altă metodă este de aburire la 1030C, când ambii atomi de clor

24

sunt implicaţi în reacţie. [5,7] Metoda aleasă este impusă de rezistenţa ţesăturii la

tratament şi de gradul de fixare dorit al colorantului pe fibră.

E. Alte tipuri de coloranţi reactivi cu clor labil în moleculă

După cum spuneam în partea introductivă a acestui capitol, coloranţii reactivi

reprezintă o clasă vastă din punct de vedere chimic. În afară de coloranţii prezentaţi

mai sus există o şi alte clase de coloranţi cu sisteme reactive heterociclice

nesaturate. În cele ce urmează vă vor fi prezentate doar 3 dintre ele, respectiv

coloranţii reactivi benztiazolici, ftalazinici şi piridazonici.

Coloranţii reactivi benztiazolici. Au un inel heterociclic de 5 atomi, legat de

un nucleu benzenic, cu un atom de azot în heterociclu. Gruparea cromoforică se

leagă în poziţia 4 printr-o grupare carbonilamidică (Figura 2.12), sulfonilaminică sau

o punte azoică.

Figura 2.12

Atomul de clor legat de inelul benztiazolic este capabil să reacţioneze cu

fibra asigurând fixarea colorantului pe aceasta.

Coloranţii 2-clorbenztiazolici de tipul celui prezentat mai sus poate fi

sintetizat prin următoarea schemă de reacţii (Figura 2.13):

25

Figura 2.13

Coloranţii reactivi ftalazinici. Inelul heterociclic este asemănător cu al

chinoxalinei: 6 atomi în inel dintre care 2 de azot, legat de un nucleu benzenic, dar

atomii de azot sunt vicinali. Prezintă simetrie asemănătoare cu a inelului chinoxalinic,

iar cromoforul se leagă în mod asemănător printr-o grupă carbonilamidică în poziţia

6. Un exemplu de astfel de colorant este ilustrat în figura de mai jos (Figura 2.14):

Figura 2.14

26

Acest tip de coloranţi prezintă doi atomi de clor labili capabili să reacţioneze

cu doi centrii activi ai fibrei, existând şi posibilitatea substituţiei unuia din cei doi atomi

de clor la temperaturi moderate şi pH bazic.

Sinteza coloranţilor de tipul 1,4-diclorftalazinici, ca cel din exemplul de mai

sus se face după următoare schemă (Figura 2.15):

Figura 2.15

Coloranţii reactivi piridazonici. Conţin un inel heterociclic asemănător

celui al coloranţilor pirimidinici, cu un oxigen dublu legat în poziţia 6 şi o poziţie liberă

de clor la atomul de carbon 3, ca în exemplul de mai jos (Figura 2.16):

Figura 2.16

Cromoforul este substituit la unul din atomii de azot hibridizat sp3, printr-o

grupare etilencarbonilamidică. Proprietăţile electronatrăgătoare ale celor doi atomi de

azot şi a atomului de oxigen duc la labilizarea atomilor de clor, capabili să se lege

prin legături covalente de fibra celulozică.

27

Sinteza acestor coloranţi se face pornind de la nitrilul acidului acrilic,

hidrazină, aldehidă formică şi acetilenă după schema de mai jos (Figura 2.17):

Figura 2.17

Toţi aceşti coloranţi prezentaţi mai sus fac parte din clasa coloranţilor

reactivi, care aşa cum spuneam şi mai devreme este ceam mai vastă din punct de

vedere a speciilor chimice. Prezentarea de mai sus a oferit cititorului doar o idee

asupra vastităţii acestei clase a cărei “expansiune“ încă continuă. [1,4,5]

28

III. Vopsirea cu coloranţi reactivi conţinând atomi de

halogen reactivi în moleculă

A. Procedee de vopsire

Din punct de vedere tinctorial o importanţă deosebită prezintă hidrofilia şi

polaritatea suportului pe care este aplicat colorantul. Suporturile textile pentru

coloranţii reactivi sunt de tipul polar-hidrofile cum sunt fibrele proteice (lâna, mătasea

naturală, pielea), poliamidice (Nylon, Relon) sau celulozice.

Vopsirea cu coloranţi conţinând atomi de halogen reactivi în moleculă se

face din mediu bazic atât pentru fibrele celulozice cât şi pentru cele proteice, cu

menţiunea că pH-ul este mai scăzut în cazul ultimelor.

Procesul de fixare are loc prin reacţie cu grupele funcţionale caracteristice

ale suportului după modelul general următor (Figura 3.1):

Figura 3.1

Moleculele acestor coloranţi reactivi au întotdeauna grupe sulfonice sau

carboxilice capabile să le asigure solubilitatea în apă. În anumite condiţii (alcalinitate

mărită, temperatură prea ridicată, etc), are loc şi hidroliza parţială, nedorită, a

colorantului (Figura 3.2):

Figura 3.2

29

Compusul rezultat prin hidroliză nu poate participa la fixarea reactivă, ci se

comportă ca un colorant substantiv pe fibrele celulozice şi ca un colorant acid pe cele

proteice, care se îndepărtează greu prin spălarea finală producând astfel o

“murdărire“ a vopsirii reactive.

Experimental s-a stabilit însă că viteaza reacţiei de fixare reactivă este de la

2 000 la 6 000 ori mai mare decât a celei de hidroliză. Concluzia este că procesul

condus în condiţii corespunzătoare poate duce la vopsiri calitativ superioare. [1]

Vopsirea unei ţesături de bumbac se face dintr-o soluţie de sulfat de sodiu şi

acetat de sodiu la pH 7 şi 250C din baie de apă, timp de 30 de minute. Fixarea are

loc în baie, la pH 11,5 cu adăugare de formiat de sodiu şi carbonat de sodiu la 250C

după care se spală cu apă.

O altă reţetă pentru vopsirea fibrelor de bumbac are loc la 800C, cu

alternativă la 600C dintr-o baie de clorură de sodiu. După 45 de minute se adaugă

sodă calcinată şi procedura continuă pentru încă 45 de minute la temperatură.

Ţesătura este apoi spălată, lăsată la fiert pentru trei sferturi de oră cu un detergent

neionic, spălată din nou şi uscată.

Ambele procedee au un grad de consum al colorantului la vopsire destul de

mare, diferenţa dintre gradul de fixare şi gradul de epuizare al vopselei fiind mică.

Vopsirea ţesăturilor de lână are loc la 300C din baie de apă cu sulfat de

sodiu, acetat de sodiu şi acid acetic la pH 4,5-5,5. Apoi se încălzeşte la fierbere 45

de minute şi apoi se menţine aşa pentru încă 45-70 de minute. Procedura poate fi

efectuată şi prin încălzire la 1000C 50 de minute, cu menţinerea temperaturii pentru

încă 60 de minute şi apoi răcirea la 900C şi îndepărtarea ţesăturii din baia de vopsire.

Materialul vopsit este spălat cu apă caldă şi uscat.

O altă procedură pentru vopsirea fibrelor de lână poate fi uşor folosită şi

pentru fibrele de Nylon. Fibra este înmuiată într-o soluţie de alcool, apoi este vopsită

o oră la 1000C şi pH 3,5, după care se spală cu apă.

După cum se poate observa există diferite procedee de vopsire, depinzând

de natura materialului. Fibrele celulozice se vopsesc la pH bazic şi temperaturi

moderate, în timp ce fibrele proteice şi poliamidice se vopsesc la pH acid şi

temperaturi ridicate. [5,6,7]

În ultimii ani procesele industriale au tins spre automatizare, în ideea

eliminării factorului uman şi creşterea preciziei. În cadrul procesului de vopsire pot fi

monitorizaţi o serie de factori cum sunt temperatura, pH-ul sau concentraţia vopselei

30

în baia de vopsire şi aplicarea de măsuri corective pentru a obţine nuanţa dorită. La

un procedeu discontinuu de vopsire s-a inventat o reţea neurală care determină

concentraţia de vopsea necesară pentru obţinerea unei anumite nuanţe, absorbită la

o anumită lungime de undă. Se lucrează în continuare la un sistem de reţele neurale

care să conecteze un spectrofotometru la un calculator, cu o îmbunătăţire a

sistemului de potrivire a culorilor.

Monitorizarea băii de vopsire se face cu un Flow Injection Analysis (FIA) –

un analizor de curgere la injectare, care monitorizează concentraţia de vopsea în

timpul procesului de vopsire. S-a constat astfel o rată surprinzător de mare de

epuizare a vopselei chiar la iniţierea procesului.

Simultan se măsoară cu ajutorul HPLC-ului – Cromatografia lichidă de înaltă

performanţă cantitatea de vopsea reactivă hidrolizată în timpul procesului, care apoi

poate fi îndepărtată. Prin interferarea celor două tehnici FIA şi HPLC se poate

monitoriza mai uşor procesul, reacţia de fixare şi de hidrolizare fiind urmărite în

paralel. [8]

Cea mai mare problemă ridicată de vopsirile reactive este îndepărtarea

excedentului de colorant reactiv toxic. Studiul coloranţilor reactivi implică şi

necesitatea luării în calcul a sintetizării unor coloranţi cu grade de fixare mari, care

duc la valori mici ale colorantului nereacţionat în apa de clătire.

Această problemă este tratată mai detaliat în capitolul care urmează.

B. Considerente ecologice

Ca urmare a dezvoltării producţiei de coloranţi reactivi în paralel cu

observarea perpetuă a degradării mediului ambiental, producătorii de coloranţi s-au

trezit în faţa unei reale probleme impusă de excesul de colorant, nefixat pe fibră,

rezultat în urma procesului de vopsire. Industrial această problemă este cunoscută

ca Epuizarea băii de vopsire (E). O valoare mică a epuizării băii de vopsire înseamnă

o cantitate mare de colorant nereacţionat în apa de clătire, în timp ce o valoare mare

înseamnă o cantitate mică de colorant nereacţionat în apa de clătire. Este clar că un

compus viabil din punct de vedere ecologic are valoare mare de Epuizare a băii de

vopsire. Cantitatea de colorant nereacţionat din apa de clătire este, de fapt, diferenţa

dintre Epuizarea băii de vopsire şi Gradul de Fixare al colorantului pe fibră (F). 31

Gradul de Fixare este procentul de legături covalente dintre substrat şi colorant

realizat în timpul procesului de vopsire.

Un studiu asupra gradului de gradului de fixare al colorantului pe fibră a dus

la următoarele rezultate (Tabelul 3.3): [4]

Tabelul 3.3

Gradul estimat de absorbţie al diferitelor combinaţii

Vopsea/Fibră

Clasa de colorant Fibra %Gradul de fixare

% Colorant nereacţionat

Acid

Poliamidă

80-95 5-20

Bazic

Acrilică

95-100 0-5

Direct

Celuloză

70-95 5-30

Dispers

Poliester

90-100 0-10

Metal Complex

Lână

90-98 2-10

Reactiv

Celuloză

50-90 10-50

De sulf

Celuloză

60-90 10-40

De cadă

Celuloză

80-90 5-20

După cum se poate observa % de colorant reactiv nereacţionat este destul

de mare. De aceea se impune luarea de măsuri pentru eliminarea acestui exces

nociv pentru mediu şi om.

În timpul procesului de vopsire, după cum se observă din tabelul 3.3, au loc

pierderi de la 10 la 40% de vopsea, reprezentând inversul ratei de epuizare. După

cum am spus şi în capitolul precedent cu ajutorul metodelor analitice se pot detecta

şi separa coloranţii reactivi nereacţionaţi şi derivaţii lor. Tehnicile folosite pot fi HPLC-

ul, despre care am vorbit şi mai devreme şi CE - electroforeza capilară.

32

În cazul HPLC-ului s-a folosit cromatografia de fază inversă. Electroforeza

capilară foloseşte două tehnici de lucru: CZE – electroforeza zonei capilare şi MEKC

– cromatografia electrocinetică micelară.

O analiză a conţinutului de reziduu din baia de vopsire cu HPLC a

demonstrat că cu creşterea conţinutului de sare scade conţinutul de colorant reactiv,

ştiut fiind că coloranţii ionici tind să formeze agregate în prezenţa sării. S-a folosit

dializa pentru îndepărtarea sărurilor prin cromatografia de fază inversă şi CZE. Cel

mai des folosită este CZE-ul, care îmbunătăţeşte considerabil rata de separare a

HPLC-ului. În cazul Produşii de hidroliză greu separabili din vopsea iniţială se

foloseşte MEKC. [9]

Încercările de a folosi vopselele Procion drept coloranţi alimentari au

demonstrat că ele au slabe efecte cancerigene. De asemenea ele produc şi

probleme de respiraţie celor care inhalează accidental pulberea acestor vopsele. [10]

Datorită acţiunii lor nocive se încearcă degradarea vopselelor nereacţionate şi a

reziduurilor vopsirii după folosire. O metodă experimentată în 1995 a dus la

degradarea cromoforului prin decolorarea fotocatalitică în prezenţa apei oxigenate.

Soluţiile au fost iradiate cu lumină UV şi lumină solară (300-380nm) şi culoarea a

dispărut treptat. S-a constat că există o relaţie liniară între concentraţia colorantului şi

timpul de iradiere.

Experimental s-a putut dovedi că lumina UV şi lumina solară fotolizează apa

oxigenată şi ionul hidroxil rezultat reacţionează cu vopseaua distrugând gruparea

cromoforică. [11]

O altă metodă pentru eliminarea coloranţilor reactivi din apele de spălarea

constă în reţinerea coloranţilor pe filtre de absorbţie, care sunt uşor de instalat şi

relativ uşor de întreţinut. Experimental s-a constat că un foarte bun filtru de absorbţie

este un schimbător de ioni slab bazic, care poate fi folosit eficient la concentraţii mari

de sare şi pH de aproape 8. Un alt avantaj al lui este faptul că poate fi regenerat cu o

soluţie alcalină de metanol (metanol cu 50mmoli/l NaOH şi un mic procent de apă),

soluţia de regenerare putând fi apoi din nou distilată, pentru recuperarea metanolului.

[12]

Acestea sunt doar câteva din metodele de eliminare a coloranţilor reactivi

nereacţionaţi din mediu. Pe măsură ce producţia de coloranţi reactivi creşte, noi

metode sunt necesare sau pur şi simplu se necesită îmbunătăţirea celor vechi. Cum

producţia de vopselele reactive a luat amploare de la jumătatea secolului XX

33

încoace, această problemă a preocupat şi preocupă încă producătorii de vopsele. De

aceea considerând-o o problemă de interes pentru societatea contemporană autorul

acestui referat a considerat absolut necesară tratarea ei în cuprinsul acestei lucrări.

IV. Concluzii

Rata de creştere a consumului de vopsele reactive pentru fibre celulozice

este de 3,9% pe an în toată lumea. Aceasta este de 4 ori rata de creştere a celorlalte

vopsele pentru fibre celulozice. [19] O producţie ridicată de vopsele reactive o are

Japonia. Din 1981 până 1n 1989 aceasta a crescut de la 4 390 de tone anual la

14 998 de tone pe an. [20]

Subiectul vopselelor reactive a devenit din ce în ce mai vehiculat. S-au editat

o serie de monografii pe această temă: Lukoś şi Ornaf, în 1966 în Polonia,

Krichevski, în 1968 în Rusia, Beech în 1970. Cărţi mai recente dedicate vopselelor

reactive au fost scrise de Rattee (1978, 1984), Hallas (1984), Rys şi Zollinger

(1989), Holme (1989), Renfrew şi Taylor (1990) şi Hunter M. Renfrew (2002).

După cum s-a mai spus înainte în acest referat, avantajele acestor vopsele

sunt evidente: bună fixare, culori strălucitoare, nuanţe variate, o multitudine de

substraturi pe care pot fi aplicate. În acelaşi timp marele lor dezavantaj este datorat

tocmai marii lor stabilităţi chimice, care împiedică degradarea lor în mediu. Deşi

problema a fost studiată exhaustiv de către chimişti nici una din variantele oferite nu

conferă un grad de siguranţă ridicat.

Şi totuşi domeniul vopselelor reactive rămâne încă un domeniu puţin

cunoscut. Recent ideea de a introduce două grupări reactive în molecula acestor

coloranţi a dus la sintetizarea unor vopsele cu grad crescut de fixare. Aceste vopsele

sunt cunoscute sub numele de vopsele bifuncţionale şi cu o combinaţie potrivită de

34

sisteme reactive cresc fixarea cu 90% şi produc o reducere de 40% a cantităţii de

colorant nereacţionat din apele reziduale. Un alt avantaj al acestora este constituit de

posibilitatea introducerii în molecula de colorant a unei grupări funcţionale care prin

hidroliză poate acţiona ca un colorant dispers. În acest fel, un colorant reactiv

bifuncţional, dispunând de o asemenea grupare reactivă poate vopsi cu uşurinţă

amestecurile de fibre naturale şi sintetice.

Avantajele coloranţilor reactivi bifuncţionali sunt net superioare celor oferite

de coloranţi monofuncţionali şi oferă o nouă perspectivă asupra posibilităţilor acestei

clase.

35

Bibliografie

1. L. Floru, F. Urseanu, C. Tarabasanu, R. Palea, Chimia si tehnologia

intermediarilor aromatici si a colorantilor organici, Ed. Didactica si

Pedagogica Bucuresti, 1982

2. St. Tomas, Organic Dyes and Pigments-Lecture Notes, UPB, DSI,

1996

3. H. Zollinger, Color Chemistry, VCH, Weinheim, New York, Basel,

Cambridge, 2nd edition, 1991

4. Abdul Rahim Khatri, Reactive dyes and dyeing process, Pakistan

Textile Journal

5. Brock et al., US 6,518,407, Reactive dye compound comprising at

least one cromphore moiety and at leats one nitrogen-containing

heterocycle

6. Schmiedel et al., US 6,552,175, Reactive dyes, a process for their

preparation and their use

7. Tzikas et al., US 6,518,409, Reactive dyes, a process for their

preparation thereof and their use thereof

8. McGregor, Beck and Lee, Real-Time Analysis and Control of Batch

Dyeing Processes, S95-4

9. Hansa et. al, Analytical Techniques for the Analysis of Reactive

Dyes and Their Hydrolyzed Derivatives in Residual Dye-bath Liquor

10. www.bcm.tmc.edu , Is it safe to eat or breath fiber-reactive dyes?

36

11. Nasheng et al., Photocatalytic Discolouration of Solutions of

Reactive Dyes in the Presence of H2O2, Water Quality Research

Journal of Canada 30(1):53-59 (1995)

12. Jekel and Karcher, Sorption and oxidation processe for the removal

of reactive dyes in partial streams and mixed waste waters –

Removal of reactive dyes by sorption and anion exchange resins

13. H. Liqi, Z. Zhenghua, C. Konchang, and Z. Faxiang, 1989, Dyes and

Pigments, 10,195

14. P. Ball, U. Meyer, H. Zollinger, 1986,Text. Res. J., 56,447

15. B.L. McConnell, L.A. Graham, and R.A. Swidler, 1979, Text. Res. J.,

49,458

16. O.A. Stamm, H. Zollinger, H. Zahner, and E. Gaumann, 1961, Helv

Chim Acta, 44,1123

17. P. Hagen, E.T. Reese, and O.A. Stamm, Helv Chim Acta, 1966,

44,2278

18. U. Meyer, and S.M. Muller, 1990, Text. Chem. Col., 22(12)26

19. P.W. Barker and J.S. Hunter, 1959, I.C.I., Brit. Pat. 901434

20. Renfrew, Taylor, 1990

21. Abeta, Imada, 1990b

22. Nakazumi, Amano, 1992

23. Rys, Zollinger, 1989

24. Morita, Motomura, 1986

37