5

I N T R O D U C E R E

Coloranii organici fac parte din clasa poluanilor persisteni n mediu, cu grad mediu i

ridicat de periculozitate. Majoritatea dintre acetia manifest o tendin ridicat de acumulare n

soluri unde pot manifesta, att aciuni toxice directe, ct i interaciuni toxice indirecte. n

ultimul caz este vorba de:

modificarea unor proprieti fizico-chimice ale solurilor;

interaciunea direct dintre moleculele coloranilor i componenii anorganici i

organici ai solurilor n ultimul caz se formeaz compleci supramoleculari foarte stabili care

perturb serios dinamica materiei organice n soluri;

descompunerea lent a moleculelor coloranilor i eliberarea n soluri a unor molecule

organice mici (provenite n special din substituenii scheletelor moleculare de baz ale

coloranilor) aproape invariant aceste molecule au efecte toxice foarte ridicate; dup unele

opinii prin acest mecanism i manifest de fapt coloranii toxicitatea n mediile naturale.

Studiul nostru a avut urmtoarele obiective generale:

studiul distribuiei colorantului uzual Rou de Congo n sol mai concret, studiul

reteniei acestui colorant n sol;

studiul stabilitii relative a colorantului Rou de Congo n condiiile unui sol normal

mai concret am ncercat s verificm ipoteza descompunerii pariale n sol a colorantului Rou

de Congo cu eliberarea substituenilor legai de scheletul molecular.

Tema de cercetare este una important i de actualitate, cel puin pentru Romnia i alte

ri din Europa de Est. Contrar tendinelor manifestate n multe dintre rile din Europa, n

Romnia dup 1990, consumul de colorani a crescut semnificativ. Aceasta este n mare parte

justificat de dezvoltarea unor ntreprinderi mici productoare de materiale de construcii, n

special varuri, vopsele, lacuri etc., respectiv a unor ntreprinderi mici productoare de confecii

i produse textile. Aceste dou domenii de activitate sunt consumatori importani de colorani i

ali reactivi chimici auxiliari proceselor de colorare industrial. Anaormal este ns faptul c

dup epuizarea coloranilor (adic nu mai au randamentele de colorare cerute de tehnologia de

fabricaie) aceste reziduuri sunt deversate n apele curgtoare sau aruncate pur i simplu la

gropile de gunoi sau n spaii virane, fr o pretratare i neutralizare prealabil a acestora.

6

I. COLORANII ORGANICI ASPECTE GENERALE

I.1. TIPURI I CLASE DE COLORANI ORGANICI

Producerea pe cale sintetic a coloranilor a nceput n anul 1856, atunci cnd chimistul

englez W.H. Perkins, n ncercarea de a sintetiza chinona, un leac pentru malarie, a obinut n

locul acesteia o substan albstruie cu o capacitate extraordinar de colorare, care a devenit

cunoscut sub numele de purpur de anilin, purpur regal sau movein. Perkin i-a patentat

invenia i a nceput producerea n serie a colorantului.

Toi compuii aromatici absorb energie electromagnetic, ns numai cei care absorb

radiaii din domeniul vizibil (350 750 nm) sunt colorani. Coloranii conin cromofori,

reprezentnd sisteme electronice delocalizate cu legturi duble conjugate i auxocromi,

substitueni electron-donori, care determin intensificarea culorii cromoforilor prin modificarea

energiei totale a sistemului electronic.

Pe baza structurii chimice sau a naturii cromoforilor se disting aproximativ 20-30 de

grupe de colorani. Dintre acestea, cele mai importante grupe din punct de vedere cantitativ sunt

grupele coloranilor azo (monoazo, diazo, triazo, poliazo), antrachinonici, ftalocianinici i

triarilmetanici. Alte grupe sunt constituite din coloranii diarilmetanici, indigoizi, azinici,

oxiazinici, tiazinici, xantenici, nitro, nitrozo, metinici, tiazolici, indaminici, indofenolici,

lactonici, aminocetonici i hidroxicetonici, precum i din colorani cu structur nedeterminat

(stilbenici i de sulf).

O alt clasificare a coloranilor se bazeaz pe modul de aplicare a acestora pe materialele

textile se pot deosebi colorani: acizi, bazici, direci, disperi, reactivi, de mardonsare, de sulf i

de cad (Forst T., 1980).

Coloranii acizi - conin n molecul una sau mai multe grupe cu caracter acid (-SO3H, -

COOH), care, sub form de sruri de sodiu, le confer solubilitate n ap. Ei sunt destinai

vopsirii i imprimrii lnii, mtsii naturale i materialelor poliamidice. Deoarece procesul de

vopsire se desfoar n mediul acid, principalele tipuri de legturi care se stabilesc ntre fibr i

colorant sunt cele electrovalente. n funcie de structura colorantului, afinitatea acestuia pentru

fibrele textile este determinat i de formarea legturilor de hidrogen i a celor Van der Waals.

Din punct de vedere chimic, coloranii acizi pot fi: azoici, pirazolonici, antrachinonici, xantenici,

nitro, triarilmetanici, ftalocianinici, ponderea cea mai mare deinnd-o coloranii azoici i

antrachinonici.

7

Coloranii bazici - prezint caracter bazic datorit grupelor amino (- NH2) libere, pe care

le conin n molecula lor. Acest tip de colorani se utilizeaz n special n industria textil la

vopsirea fibrelor proteice i a fibrelor celulozice care au fost mordansate cu acid tanic. Dintre

aceti colorani, cei mai importani sunt coloranii azo- i cei trifenil-metanici.

Coloranii direci - sunt destinai vopsirii fibrelor celulozice native i regenerate.

Rezistenele vopsirilor cu colorani direci sunt mediocre la tratamente ude, iar cele la lumin

variaz de la slabe la foarte bune. Din punct de vedere chimic, clasa coloranilor direci cuprinde

colorani azoici, stilbenici, triazinici, oazinici, ftalocianinici. Acetia au o anumit configuraie

molecular, care le permite s prezinte afinitate fa de suportul celulozic, n cursul procesului de

vopsire.

Coloranii disperi - se caracterizeaz prin prezena n molecul a unor grupri hidrofile

care le favorizeaz dispersabilitatea n ap i afinitatea pentru fibrele textile hidrofobe n

procesul de vopsire i prin absena gruprilor solubilizante. Din punct de vedere chimic,

coloranii disperi pot fi azoici, antrachinonici, nitro, metinici sau azometinici. Aceti colorani

sunt destinai n special vopsirii fibrelor acetat i poliesterice.

Coloranii reactivi - conin n molecula lor un sistem reactiv, care permite, n cursul

procesului tinctorial, formarea de legturi covalente cu suportul textil. n funcie de natura

sistemului reactiv, care determin i mecanismul reaciei de vopsire, coloranii se clasific n:

colorani reactivi heterociclici, colorani care conin n sistemul reactiv o legtur dubl puternic

polarizat, colorani bifuncionali.

Colorani de mordansare - nu coloreaz direct nici fibrele animale, nici pe cele

vegetale, necesitnd un mordant care trebuie s fie bazic pentru un colorant acid i acid pentru un

colorant bazic. Se folosesc pentru ln, piele, mtase, hrtie i fibre celulozice modificate.

Coloranii de sulf - au nuane de galben, oranj, brun, verde, albastru, negru fr

strlucire, cu excepia numai a unor colorani galbeni, verzi albatri. Rezistenele vopsirilor cu

colorani de sulf sunt bune la tratamente ude i lumin, dar nesatisfctoare la clor i ali ageni

oxidani. Structura molecular i compoziia chimic a coloranilor de sulf este neomogen,

acetia fiind practic un amestec de compui chimici cu grade diferite de sulfurizare.

Coloranii de cad - conin un lan de duble legturi conjugate, constituit dintr-un numr

par de atomi de carbon, cu dou grupri cetonice, drept cromofor, la cele dou extremiti. Ei

sunt destinai n special vopsirii i imprimrii materialelor celulozice. Afinitatea coloranilor de

cad pentru fibrele celulozice se datoreaz prezenei n numr mare a dublelor legturi conjugate

n nucleele aromatice, ct i a auxocromilor, care formeaz legturi de hidrogen cu fibra.

8

I.2. PROPRIETILE GENERALE ALE COLORANILOR ORGANICI

I.2-1. PERSISTENA N MEDIU

Reprezint o proprietate important care poate intensifica potenialul unei substane

chimice de a exercita efecte adverse i de a fi transportat n medii ndeprtate. Persistena

compuilor organici n mediu este guvernat de rata de degradare prin procese biologice i

chimice precum, biodegradarea, hidroliza, oxidarea atmosferic i fotoliza.

Persistena compuilor organici n mediu se refer la persistena n sol, plante i animale.

Pesticidele au tendina de a persista o perioad mai lung de timp n sol dect n plante i

animale, deoarece creterea plantelor i activitatea animalelor produc metabolizarea sau diluarea

reziduurilor chimice mult mai rapid comparativ cu fenomenele care au loc ntr-un sistem

complex precum solul.

Pesticidele pot migra din sol prin volatilizare, levigare, curgere pe versani, reinere n

plante sau migreaz odat cu nevertebratele sau mamiferele mici. Pesticidele trec din plante n

atmosfer prin volatilizare, prin exuadatele radiculare sau n timpul recoltrii produselor

agricole. Doar reziduurile ce rmn n plante sau sol sunt metabolizate i adesea, pesticidele

persistente, acestea reprezint doar o mic parte din totalul distribuit n culturi (Christie R. M.,

2001).

I.2-2. BIOACUMULARE. BIOCONCENTRARE. BIOAMPLIFICARE

Dup eliberarea n mediu, compuii organici persisteni sunt preluai ntr-o msur mai

mare sau mai mic de organismele acvatice i terestre. Ei pot atinge concentraii mai mari n

organisme comparativ cu concentraiile acestor compui n compartimentele abiotice din care

sunt preluai.

Bioconcentrarea reprezint procesul de preluare a unei substane chimice direct din

mediu, astfel nct nivelul concentraiei din organism s-l depeasc pe cel din mediu. Se

obinuiete s se foloseasc termenul de bioconcentrare n cazul creterii concentraiei

xenobioticelor n organismele acvatice fa de concentraia n ap. Termenul poate fi extins i

pentru organismele terestre dac se refer la trecerea compuilor chimici direct din aer sau din

sol, prin ptrunderea transfoliar sau transradicular n cazul organismelor vegetale i prin

inhalare sau ingerare n cazul organismelor animale. Bioacumularea este un fenomen deosebit de

periculos, care ntr-o prim etap const n faptul c poluantul este ntr-o concentraie mai mare

ntr-un organism dect n mediu. n a doua etap productorii primari sunt consumai, iar

9

concentraia poluanilor crete pe msura apropierii de vrful piramidei trofice, fenomen numit

bioamplificare.

Bioamplificarea se exprim prin factorul de bioamplificare - FBM, care este definit ca

fiind raportul dintre concentraia compusului chimic n organism i concentraia acestuia n

organismele ce reprezint sursa de hran. Concentraiile poluanilor n esuturile speciilor aflate

n vrful piramidei trofice sunt cu att mai mari cu ct ei sunt mai stabili i lanul trofic este mai

lung (Christie R. M., 2001).

I.2-3. VOLATILITATEA

Reprezint proprietatea compuilor organici persisteni de a se vaporiza n aer. Poluanii

organici sunt substane chimice semivolatile, care dup volatilizare ajung n atmosfer, de unde

pot urma mai multe cicluri de evaporare, transport prin aer i condensare. Volatilizarea

poluanilor organici este puternic dependent de temperatur. Astfel, temperaturile ridicate au ca

efect creterea gradului de volatilizare a pesticidelor (Climan F. A. et al., 2009).

I.2-4. TRANSPORTUL PE DISTANE LUNGI

A fost evideniat de msurtori n biotopuri situate la distane mari n raport cu sursa de

emisie. Atmosfera este principala cale de transport a poluanilor organici, mediul marin sau apele

de suprafa avnd o influen redus n acest fenomen. Odat transportate, substanele pot fi

depozitate pe suprafaa solului sau a apei, avnd potenial de poluare a apei, solului sau

sedimentelor.

Fenomenul de transport pe distane lungi este dependent de o serie de proprieti fizico-

chimice ale poluantului precum semivolatilitatea, solubilitatea n ap, persistena n aer i n ap,

exprimat prin perioada de njumtire. Posibilitatea de a trece n faz gazoas din faz solid la

temperaturi nalte i napoi la temperaturi sczute este cea care confer poluanilor organici

capacitatea de a fi transportai pe distane lungi (Climan F. A. et al., 2009).

I.2-5. TOXICITATEA

Este proprietatea unei substane chimice ce se refer la potenialul de a genera efecte

adverse asupra organismelor umane sau asupra mediului la o expunere specific. Toxicitatea este

de dou tipuri: acut i cronic i se refer la numrul expunerilor la un anumit compus toxic i

timpul necesar apariiei simptomelor (Climan F. A. et al., 2009).

10

I.3. IMPACTUL COLORANILOR ORGANICI ASUPRA MEDIULUI

Muli colorani sunt vizibili n ap la concentraii reduse (1mg L-1). Apele uzate rezultate

n industria textil, avnd un coninut de colorant cuprins ntre 10 i 200 mg L-1 sunt, prin

urmare, intens colorate i evacuarea lor n efluent conduce la o serie de probleme estetice.

Deoarece coloranii sunt stabili chimic i fotolitic, acetia sunt persisteni n mediile naturale.

Prezena lor n aceste medii prezint un pericol ecotoxic i de bioacumulare care, la rndul su,

poate avea un impact negativ asupra lanului trofic .

Tendina de bioacumulare a coloranilor a fost investigat de Asociaia Ecologic i

Toxicologic a Productorilor de Colorani i Pigmeni Organici. S-a constatat c, de obicei,

coloranii solubili n ap care prezint valori reduse ale Kow, cum ar fi cei acizi, reactivi sau

bazici nu se bioacumuleaz. Nici pigmenii insolubili n ap, cu coeficieni de partiie extrem de

ridicai nu au prezentat efectul de bioacumulare, probabil din cauza solubilitii lor extrem de

sczute n ap i grsimi, dar i factorul de bioacumulare al coloranilor disperi care sunt

compui puin solubili i cu caracter lipofilic moderat au nregistrat valori mai reduse dect era

de ateptat (Csizer Z., 2002) .

Studiile privind toxicitatea ofer date diferite pentru organismele acvatice precum petii,

algele, bacteriile i mamiferele. Toxicitatea acut a coloranilor este, n general, redus. Testele

de mortalitate a petilor au artat c doza letal DL50 a fost sub 1mg L-1

pentru 2 % din cei 3000

de colorani comerciali testai. Prin urmare, pericolul de mortalitate uman datorit toxicitii

acute a colorantului este extrem de redus. Totui, o serie dintre acetia cauzeaz reacii alergice

cum ar fi eczemele sau dermatitele de contact.

Cercetrile efectuate asupra efectelor cronice ale unor colorani alimentari, compuii azo

de exemplu, au demonstrat c, n form pur, acetia sunt rareori direct mutageni ori cancerigeni,

cu excepia unora care conin grupe amino libere. Totui, reducerea coloranilor azo, conduce la

formarea aminelor aromatice, o parte dintre acestea avnd aciune mutagen i cancerigen. La

mamifere, reducerea coloranilor azo se datoreaz, mai ales, activitii bacteriene n prile

anaerobe ale tractului gastrointestinal inferior, dar i altor organe cum ar fi ficatul i rinichii

(Csizer Z., 2002) .

11

II. PROCESE DE DEGRADARE A COLORANILOR ORGANICI N SOLURI

II.1. PROCESE CHIMICE DE DEGRADARE A COLORANILOR ORGANICI

Dehalogenarea chimic. Este un proces chimic de substituie a halogenilor dintr-un

poluant chimic, cu hidrogenul. Dintre procesele de dehalogenare chimic se aplic procesul de

dehalogenare glicolitic (Glycolate Dehalogenation/Alaline Polyethylene Glycolate- APEG) i

cel de dehalogenare catalitic n mediu bazic (Base-Catalyzed Decomposition- BCD).

Dehalogenarea glicolitic. Procesul const n amestecarea i nclzirea solului poluat la

cca. 150 oC, n prezena reactivului APEG, timp de cteva ore ntr-un reactor discontinuu. Solul

decontaminat este apoi separat din sistemul de reacie, splat cu ap, neutralizat cu un acid i

apoi deshidratat. Procesul de dehalogenare se poate realiza n cinci faze: prepararea, reacia,

separarea, splarea i deshidratarea. n timpul preparrii, solul este excavat i cernut pentru a

ndeprta molozul i corpurile mari. Apoi, n faza de reacie, solul poluat i reactivul APEG sunt

amestecate ntr-un reactor i nclzite timp de 4 ore . Vaporii rezultai din procesul de nclzire

sunt colectai i condensai. Apa se recircul ntr-o faz ulterioar a procesului, iar fluxul gazos

ce poate conine gaze poluante este trecut printr-un filtru de carbon activ. Dup tratarea n

reactor, amestecul sol-APEG trece ntr-un separator, unde are loc separarea reactivului APEG de

sol i recircularea lui n sistem. Solul tratat conine produi chimici puin toxici rezultai din

reacia de dehalogenare. Dup separare urmeaz faza de splare cu ap, care include i apa

colectat anterior, n faza de reacie. Apoi, solul este supus unui proces de deshidratare (DEPA,

1999).

Descompunerea catalitic n mediul bazic. Acest proces de descompunere catalitic

(Base Catalysed Decomposition- BCD) este de fapt o dehalogenare chimic, tehnologie

dezvoltat de USEPA National Risk Management Research Laboratory din Cincinnati, Ohio,

pentru a remedia solurile poluate cu compui organici clorurai, n special PCB, dioxine i furani.

Prin acest proces are loc detoxifierea compuilor organici ce conin clor prin ndeprtarea

acestuia i n locuirea cu hidrogen. Solul, nmolul sau sedimentele contaminate sunt pretratate cu

bicarbonat de sodiu. Procesul este realizat n sistem discontinuu sau continuu, la temperaturi

medii, cuprinse ntre 315-510 oC, n atmosfer de gaz inert, timp de cca. o or, timp n care se

realizeaz declorurarea. Apa i compuii organici care se absorb din sol sunt trimii ntr-un

sistem de recuperare a vaporilor, unde sunt condensai i tratai prin procesul de descompunere

catalitic, ntr-un reactor n faz lichid. Reacia are loc la temperaturi de 300-350 oC, sub

12

amestecare continu timp de 3-6 ore. Amestecul este neutralizat prin adugarea unui acid. n

funcie de natura materialului, substanele adugate i tipul de utilizare a sitului, solul tratat poate

fi returnat pe sit dac ndeplinete condiiile de calitate din normele specifice (Climan F. A. et

al., 2009).

Reducerea chimic n faz gazoas. Este un proces ce a fost dezvoltat ca o alternativ

la tehnologiile de incinerare. Tehnologia este bazat pe reacia termo-chimic n faz gazoas a

hidrogenului cu compui organici. Hidrogenul se combin cu compuii organici la temperaturi de

850oC i presiuni mici, ntr-o reacie de reducere la hidrocarburi. Pentru compuii organici

clorurai, produii de reacie sunt metanul i acidul clorhidric. n aceast reacie apa joac rolul

de donor de hidrogen. Procesul nu este selectiv, ci se bazeaz pe hidrogenarea complet sau

parial a moleculelor organice. Camera de vaporizare este nclzit prin arderea progresiv a

gazului pn la temperaturi de 700 oC pentru volutilizarea HCB, a altor compui organici

prezeni n deeuri. Deeurile trebuie s fie nclzite suficient, astfel nct volatilizarea s fie

complet, iar n interior s rmn o cantitate foarte mic de carbon i minerale. nclzirea

insuficient poate produce reziduuri coninnd cantiti de compui aromatici i clorurai, dar

prin controlul procesului acest inconvenient poate fi evitat. nclzirea la 500 oC produce

vaporizarea tuturor compuilor, iar o nclzire suplimentar pn la 700 oC completeaz piroliza

materialelor puin volatile. Este recomandat injectarea unor vapori foarte fierbini n camera de

vaporizare pentru o degradare eficient i reducerea cantitii de produse secundare formate.

Amestecul de gaze din camera de vaporizare este prenclzit da aproximativ 320 oC nainte de a

fi introdus n reactor (DEPA, 1999).

Oxidarea chimic. Este o tehnologie inovativ in-situ, care permite distrugerea sau

degradarea unei mari varieti de contaminai aflai n apa subteran, sol i sedimente. Oxidarea

transform chimic poluanii periculoi n compui mai puin periculoi sau mai puin toxici, care

sunt mai stabili i mai puin mobili sau ineri. Oxidarea chimic in situ poate fi aplicat n

combinaie cu alte tratamente, cum ar fi procese de pompare-tratare i extracia poluanilor

volatili din sol pentru a elimina compuii secundari i pot fi aplicai unde eficacitatea

bioremedierii este limitat de o serie de contaminai sau condiii climatice. Oxidarea chimic in

situ implic introducerea de oxidani chimici n medii poluate i transformarea contaminailor n

compui inofensivi. Oxidanii cei mai utilizai sunt: apa oxigenat (H2O2), permanganatul de

potasiu (KMnO4), reactivul Fenton (H2O2 i Fe2+

), persulfatul de potasiu (K2S2O8), ozonul i

oxigenul. Oxidantul poate fi introdus n locul contaminrii printr-un tub sau injector (Zhoua M.

i Hea J., 2007).

13

Oxidarea n lichide supercritice. Este un proces ce se desfoar n faz lichid aflat la

temperatur i presiune nalt, peste punctul critic termodinamic al amestecului. Este un proces

care are loc ex situ, la temperaturi i presiuni nalte care folosete proprietile supercritice ale

apei pentru a degrada compuii organici. Prin adugarea unui oxidant corespunztor ntr-un

lichid aflat n condiii supercritice, carbonul este transformat n dioxid de carbon, hidrogenul n

ap, sulful din derivaii organici cu sulf n sulfai, fosforul n fosfat. Oxidarea n ap aflat n

stare supercritic (Supercritical Water Oxidation, SCWO) se desfoar la o temperatur i o

presiune mai mare dect punctul critic al apei, respectiv 374 oC i 22*106 Pa. Reacia este

exoterm, procesul se poate autosusine din punct de vedere termic la anumite concentraii ale

contaminailor organici, iar n cazul n care concentraia apei n mediul contaminat este mare, se

introduce combustibil suplimentar. Procesul ncepe prin amestecarea poluanilor hidratai cu

oxidantul ntr-un vas cu agitare. Dac solul contaminat este uscat, el trebuie s sufere un proces

de hidratare nainte de adugarea oxidantului, iar dac este prea umed se realizeaz un proces de

hidratare. Amestecul este presurizat, prenclzit i apoi trece n reactorul SCWO. Poluanii sunt

degradai n interiorul reactorului, apoi efluentul este rcit, depresurizat, separat n fluxuri

gazoase, lichide i solide i apoi evacuate (DEPA, 1999).

Oxidarea mediat electrochimic. Tehnologia a fost dezvoltat la scar pilot pentru

degradarea unor poluani organici cum sunt: clordanul, dioinele i bifenilii policlorurai. Procesul

CerOx este bazat pe oxidarea compuilor organici utiliznd un catalizator sau un mediator.

CerOx este o tehnologie electrochimic, ce se desfoar ex situ, utilizat pentru tratarea

mediilor lichide. Procesul CerOx utilizeaz Ce4+ ca agent de oxidare. Acesta reacioneaz cu

poluanii organici persisteni, rezultnd CO2, ap, sruri neutre i acizi anorganici. Procesul

utilizeaz celule electrochimice pentru a produce Ce4+ din Ce3+. nainte de tratare, deeurile

solide contaminate, solul sau sedimentele sunt amestecate cu ap pentru a forma un flux fluid

(Zhoua M. i Hea J., 2007).

II.2. PROCESE BIOCHIMICE DE DEGRADARE A COLORANILOR ORGANICI

Biodegradarea cuprinde ansamblul proceselor prin care o substan organic este

transformat de ctre microorganisme. La nivel fundamental, procesul de biodegradare implic

o activitate metabolic intens a microorganismelor care sunt capabile s transforme materiale

toxice n forme netoxice. Importana pe care o are structura chimic n stabilirea caracteristicilor

de biodegradare este determinat de specificitatea enzimelor implicate n proces. Principalele

legiti care guverneaz aceast dependen sunt:

14

biodegradabilitatea crete odat cu creterea lungimii lanului alifatic, pn la C20;

lanurile ramificate de atomi de carbon sunt mai stabile la aciunea microorganismelor

comparativ cu cele liniare;

sunt mai labile la aciunea enzimelor legturile de tip C-C-C dect C-O-C;

hidrocarburile aromatice sunt mai puin biodegradabile dect cele alifatice;

biodegradabilitatea compuilor clorurai alifatici scade cu creterea numrului de atomi

de clor, mai ales cnd acetia se afl la captul lanului hidrocarbonat.

Temperatura este unul din parametrii care influeneaz activitatea microbian.

Temperatura optim pentru bacteriile psihrofile este ntre 0-20 oC, iar pentru cele mezofile ntre

20-40 oC. Rata biodegradrii este ncetinit de scderea temperaturii. De aceea, n climatul

nordic bioremedierea poate fi ineficient mai ales n perioadele reci ale anului.

Microorganismele rmn viabile sub temperatura de nghe i i reiau activitatea cnd

temperatura crete. O temperatur mare poate fi duntoare pentru unele microorganisme, avnd

loc sterilizarea solului.

pH-ul influeneaz solubilitatea i disponibilitatea multor constitueni ai solului, care

afecteaz activitatea biologic. Multe metale cu potenial toxic pentru microorganisme sunt

insolubile la un pH ridicat. Totui, un pH de 6,5-8,5 este optim pentru majoritatea sistemelor

acvatice sau terestre.

Nutrienii necesari pentru creterea celular sunt: azot, fosfor, potasiu, sulf, magneziu,

calciu, mangan, fier, zinc i cupru. Dac nutrienii nu sunt disponibili n cantiti suficiente,

activitatea microbian va nceta. Azotul i fosforul sunt nutrienii cei mai deficitari n mediile

poluate i sunt de obicei adugai n sistem sub form de amoniu i fosfat (Climan F. A. et al.,

2009 ).

Bioremedierea. Tehnologiile de tratare biologic sunt tehnologii degradative realizate

prin stimularea creterii microorganismelor datorit folosirii contaminailor ca surs de hran i

energie i prin asigurarea unui mediu de cretere favorabil microorganismelor. Aceasta

nseamn asigurarea unor parametri optimi de oxigenare, nutrieni i umiditate i controlarea

temperaturii pH-ului. Pentru a intensifica procesele biologice degradative se pot aduga

nutrieni iar procesul se numete biostimulare sau microorganisme, procesul numindu-se

bioaugmentare.

Biostimularea implic creterea activitii microorganismelor prin modificarea condiiilor

n sit, n general prin adugarea de nutrieni, materii organice sau sruri organice.

15

Bioaugmentarea reprezint inocularea de microorganisme alohtone, izolate din alte situ-uri sau

obinute n laborator (Climan F. A. et al., 2009).

Fitoremedierea. Este o tehnologie inovativ care utilizeaz plantele i microorganismele

asociate pentru a ndeprta poluanii din sol, ape subterane, aer, sedimente i ape de suprafa.

Toate plantele extrag componenii necesari, inclusiv nutrienii din mediile poluate. Unele plante

sunt ns hiperacumulative deoarece sunt capabile s stocheze cantiti mari din aceste

substane, care nu sunt folosite n metabolismul lor. n general, acest proces este capabil s

izoleze, s distrug, s transporte i s ndeprteze poluanii organici i anorganici din mediile

contaminate .

Att poluanii organici, ct i cei anorganici pot fi reinui sau degradai cu succes

utiliznd fitoremedierea, n diferite medii: sol, sedimente, nmol, ape uzate, ape subterane. Este

folosit, n general, ca o tehnologie in situ, dar poate fi folosit i ex situ. n fapt, acest procedeu

folosete capacitatea plantelor de a absorbi, acumula i / sau degrada constituenii prezeni n sol

i n mediul apos (Climan F. A. et al., 2009).

16

III. COMPORTAREA UNOR COLORANI N SOLURI

III.1. OBIECTIVELE I METODOLOGIA GENERAL DE LUCRU

Coloranii organici fac parte din clasa poluanilor persisteni n mediu, cu grad mediu i

ridicat de periculozitate. Majoritatea dintre acetia manifest o tendin ridicat de acumulare n

soluri unde pot manifesta, att aciuni toxice directe, ct i interaciuni toxice indirecte. n

ultimul caz este vorba de:

modificarea unor proprieti fizico-chimice ale solurilor;

interaciunea direct dintre moleculele coloranilor i componenii anorganici i

organici ai solurilor n ultimul caz se formeaz compleci supramoleculari foarte stabili care

perturb serios dinamica materiei organice n soluri;

descompunerea lent a moleculelor coloranilor i eliberarea n soluri a unor molecule

organice mici (provenite n special din substituenii scheletelor moleculare de baz ale

coloranilor) aproape invariant aceste molecule au efecte toxice foarte ridicate; dup unele

opinii prin acest mecanism i manifest de fapt coloranii toxicitatea n mediile naturale.

Studiul nostru a avut urmtoarele obiective generale:

studiul distribuiei colorantului uzual Rou de Congo n sol mai concret, studiul

reteniei acestui colorant n sol;

studiul stabilitii relative a colorantului Rou de Congo n condiiile unui sol normal

mai concret am ncercat s verificm ipoteza descompunerii pariale n sol a colorantului Rou

de Congo cu eliberarea substituenilor legai de scheletul molecular.

Metodologia general de lucru a inclus urmtoarele etape:

caracterizarea probei de sol i pregtirea acesteia pentru testri (uscare; analiza

granulometric; analize chimico-mineralogice de baz etc.);

caracterizarea colorantului Rou de Congo i pregtirea soluiilor de lucru;

monitorizarea sistemelor colorant sol: (i) stabilirea gradului de retenie a colorantului

Rou de Congo pe sol; (ii) estimarea gradului de stabilitate a colorantului Rou de Congo n

condiii normale.

Tema de cercetare este un important i de actualitate, cel puin pentru Romnia i alte

ri din Europa de Est. Contrar tendinelor manifestate n multe dintre rile din Europa, n

Romnia dup 1990, consumul de colorani a crescut semnificativ. Aceasta este n mare parte

justificat de dezvoltarea unor ntreprinderi mici productoare de materiale de construcii, n

special varuri, vopsele, lacuri etc., respectiv a unor ntreprinderi mici productoare de confecii

i produse textile. Aceste dou domenii de activitate sunt consumatori importani de colorani i

ali reactivi chimici auxiliari proceselor de colorare industrial. Anaormal este ns faptul c

dup epuizarea coloranilor (adic nu mai au randamentele de colorare cerute de tehnologia de

fabricaie) aceste reziduuri sunt deversate n apele curgtoare sau aruncate pur i simplu la

gropile de gunoi sau n spaii virane, fr o pretratare i neutralizare prealabil a acestora. Dei

coloranii nu sunt foarte ieftini, se prefer aceast manier ilicit de a scpa de deeurile

coloranilor deoarece costurile de neutralizare a acestora sunt de obicei ridicate.

17

III.2. MATERIALE I METODE

III.2-1. PROBA DE SOL

Pentru realizarea studiilor s-a utilizat o prob de andosol obinut prin amabilitatea prof.

univ. dr. Constantin Rusu de la Facultatea de Geografie i Geologie a Universitii Alexandru

Ioan Cuza din Iai. Principalele caracteristici ale probei de sol utilizate sunt prezentate n

tabelele 1 i 2.

Tabelul 1. Caracterizarea general a probei de sol utilizat pentru testri

Nr. prob MH.13-2433

Locaia Munii Harghita Carpaii Orientali /

Adncimea de prelevare, cm 22 - 40

Tip / subtip de sol(1)

Andosol cambic-histic

Orizontul de sol(1)

2Aou

Textura(1)

Medie (lut mediu; LL)

Structura(1)

Glomerular slab exprimat (nestructurat)

Utilizarea actual Pdure rar - molibdi

Modificare antropic Foarte slab

Poluare(2)

Nepoluat (1)Notaii i nomenclatura dup SRTS-2003 (Florea & Munteanu, 2003). (2)ncadrare dup limitele de coninut ale principalilor poluani organici - dup D.C. Adriano (2001) i A. Kabata-Pendias & A.B. Mukherjee (2007).

Utilizarea acestui tip de sol pentru testri este justificat de ideea de a gsi o soluie

convenabil pentru decontaminarea apelor prin adsorbia coloranilor utiliznd acest tip de sol.

Andosolurile conin cantiti mari de caolinit i compleci alofano-humici cu proprieti

adsorbante foarte bune, iar n Romnia andosolurile ocup suprafee semnificative.

Tabelul 2. Compoziia granulometric a probelor de sol

Nr. prob MH.13-2433

Material vegetal nedescompus, % [w / w] 0,51

Fraciunea grosier ( > 2,00 mm), % [w / w] 12,61(2)

Nisip ( = 2,000,02 mm), % [w/w]*

Grosier (2,000,20 mm) 17,31

Fin (0,20 0,02 mm) 15,75

Total nisip 33,06

Praf

(=0,0200,002 mm), % [w/w]*

Grosier (0,0200,010 mm) 9,16

Fin (0,0100,002 mm) 13,04

Total praf 22,20

Argil ( < 0,002 mm), % [w/w]*

Grosier (0,002-0,001 mm) 9,53

Fin ( < 0,001 mm) 20,59

Total argil 30,12

Pierderi la analiz, % [w/w] 1,34

*Notaii i nomenclatura dup SRTS-2003 (Florea & Munteanu, 2003). Valorile numerice din tabel reprezint ponderea procentual gravimetric raportat la proba de sol luat n analiz. Fraciunea grosier include: (1)fragmente de minerale i roci parentale nealterate; (2)fragmente de roc andezitic (andezite piroxenice / andezite piroxenice cu amfiboli), materiale piroclastice (granule de cenu i sticl vulcanic) i fragmente de roci diferite.

18

Tabelul 3. Proprietile fizico-chimice ale probelor de sol

Nr. prob MH.13-2433

pH

pH(H2O)(1)

5,73

pH(KCl)(2)

4,90

pH(NH4F)(3)

11,69

Eh; mV(4)

+ 654,83

CSC(5)

; mEg / 100 g sol 87,08 (1)

pH(H2O) pH-ul determinat n ap distilat. (2)

pH(KCl) pH-ul determinat n soluie de KCl 0,1 M. (3)

pH(NH4F) pH-ul determinat n soluie de NH4F 0,1 M. (4)

Eh potenialul redox. (5)Capacitatea total de schimb ionic. mEg miliechivaleni.

Analiza granulometric s-a realizat cu un set de site calibrate prin sitare manual dup

procedeul descris n literatura de specialitate (Z. Borlan i C. Ru, 1981).

pH-ul a fost determinat prin metoda poteniometric, procedeul suspensiei (10 g sol / 25

mL soluie; granulaia < 0,1 mm), n ap bidistilat i KCl 0,1 M (pe probe paralele), cu un pH-

metru model pH-Meter Basic 20+ i un cuplu de electrozi calomel electrod de sticl (Z. Borlan

i C. Ru, 1981).

Potenialul redox (Eh-ul) a fost determinat prin metoda direct (procedeul suspensiei, 10 g

sol / 25 mL ap bidistilat; granulaia probei < 0,1 mm; timp de contact: 30 minute) i un cuplu

de electrozi platin calomel (Z. Borlan i C. Ru, 1981).

Capacitatea total de schimb cationic a fost determinat prin titrare conductometric pe

probe paralele utiliznd soluii standardizate de HCl 0,1 N i NaOH 0,1 N. S-a aplicat procedeul

suspensiei: 10 g sol / 25 mL ap bidistilat; granulaia probei < 0,1 mm; timp de contact: 30

minute. S-a utilizat un conductometru model EC-meter GLP 31+ i o celul conductometric

model Crison Pt-1000 (Z. Borlan i C. Ru, 1981).

III.2-2. COLORANTUL UTILIZAT

Pentru testri s-a utilizat drept colorant Rou de Congo, deoarece (tabelul 4):

(i) scheletul molecular constituie baza de sintez a numeroi ali colorani azoici (de uz

textil, construcii i chiar alimentari) prin grefarea unor substitueni diferii (figura 1) n poziii

diferite pe nucleele benzenice (substituenii R1) i / sau pe nucleele naftenice (substituenii R2);

(ii) comportarea acestui colorant este similar cu cea a tuturor coloranilor din clasa

coloranilor azoici;

(iii) d spectre de absorbie molecular n UV-VIS i IR foarte bune, ceea ce permite

determinarea lui cantitativ cu precizie ridicat i prin procedee directe.

19

Tabelul 4. Proprietile fizico-chimice ale colorantului azo Congo red.

Nr.crt. Parametru Valoare

1. Nr.CAS 573-58-0

C.I. 22120

2. Masa molecular 696,66

3. Formula molecular C32H22N6Na2O6S2

4. Solubilitate n ap Solubil (1g/30mL)

5. Absorbana maxim 497,5 nm

6. Punctul de fierbere 100 C

7. Punctul de topire 0 C

8. Presiunea de vapori 17,535 mmHg la 20 C

9. pH 8-9,5

10. Stabilitate Stabil n condiii normale

Figura 1. Structura colorantului Rou de Congo (1) i a derivailor azoici (colorani) cu acelai schelet molecular (2).

III.2-3. PROCEDEUL EXPERIMENTAL

Att studiile de adsorbie a colorantului, ct i cele privind stabilitatea acestuia n sol au

fost realizate n regim discontinuu i condiii statice. Au fost preparate soluii de colorant de

diferite concentraii cuprinse ntre 10-100 mg L-1, care au fost puse n contact cu o cantitate

suficient de sol (raportul de amestecare utilizat a fost 10 mL soluie de colorant la 10 g de sol).

Dup contactarea celor dou faze s-a procedat la agitarea (cu un agitator magnetic) timp de 5

minute, dup care flacoanele cu amestec au fost lsate n repaus. La intervale de timp prestabilite

au fost fcute msurtori (pH, potenial redox, conductibilitate electric i msurtori de

(1)

R1

R2

(2)

Substituie (derivatizare)

20

absorban n UV-VIS), iar pe fazele solide (sol cu colorantul adsorbit) s-au realizat fotografii la

microscop i spectre de absorbie molecular n infrarou (IR). Studiile preliminare au artat c

un timp de contact de 24 de ore este suficient pentru atingerea echilibrului de adsorbie a

colorantului pe sol (dup acest timp se instaleaz, n condiii n care s-a lucrat, o stare staionar

n care concentraia colorantului adsorbit variaz n jurul valorii medii de echilibru). Studiile

realizate la intervale de timp mai mari de 24 de ore au avut ca scop estimarea stabilitii

colorantului n condiiile solului utilizat pentru testri.

Pentru separarea soluiei de colorant de deasupra solului s-a utilizat o sering prevzut

cu un filtru Watmann din nylon de 0,45 m. Soluiile separate au fost utilizate pentru

determinare prin spectrometrie de UV-VIS a colorantului rmas n soluie dup atingerea

echilibrului. Cu aceste date i cunoscnd concentraia soluiei iniiale de colorant s-a calculat

cantitatea de colorant reinut pe sol.

pH-ul a fost determinat prin metoda poteniometric, procedeul suspensiei, cu un pH-

metru model pH-Meter Basic 20+ i un cuplu de electrozi calomel electrod de sticl.

Potenialul redox (Eh-ul) a fost determinat prin metoda direct, cu un cuplu de electrozi platin

calomel. Determinarea conductibilitii electrice s-a realizat prin metoda direct (procedeul

suspensiei), cu un conductometru model EC-meter GLP 31+ i o celul conductometric model

Crison Pt-1000. Din msurtorile de conductibilitate electric a fost determinat salinitatea

(coninutul total de sruri solubile) pe baza relaiilor de conversie existente n literatura de

specialitate (Z. Borlan i C. Ru, 1981).

Studiile spectrometrice n UV-VIS s-au realizat cu un spectrometru de UV-VIS model

Rayleigh V/9200, determinrile fiind efectuate n cuve de cuar cu grosimea de 1 cm. Studiile

spectrometrice n IR au fost realizate cu un spectrometru FT-IR model Brucker-Tensor. Studiile

microscopice au fost realizate cu un microscop optic model Jena.

Toate experimentele au fost realizate n pahare de polipropilen hidrofobizate pentru a

prentmpina adsorbia colorantului pe aparatura de lucru.

III.3. REZULTATE I DISCUII

Msurtorile realizate la diferite intervale de timp (tabelul 5) au artat c Rou de Congo

nu produce modificri semnificative ale condiiilor fizico-chimice din soluri n acest caz

variaiile de pH, potenial redox, conductibilitate electric i salinitate fiind nesemnificative. n

aceste condiii conchidem c proprietile determinate pentru adsorbia colorantului Rou de

Congo pe proba de sol utilizat sunt proprietile intrinseci ale solului i ale colorantului. Este

21

posibil totui ca factorii fizico-chimici amintii s aib un rol important n cinetica procesului de

adsorbie i respectiv n descompunerea hidrolitic din stare adsorbit a colorantului.

Deocamdat nu putem precizat cu certitudine aceste aspecte.

Tabelul 5. Variaia condiiilor fizico-chimice la adsorbia colorantului Rou de Congo pe sol.

Parametru Timp

30 min. 1 or 2 ore 12 ore 24 ore

10 mL soluie de colorant la 10 g de sol / colorant: 20 mg/L

pH 8.39 8.29 7.92 8.15 8.05

Eh; voli 0.292 0.249 0.440 0.375 0.363

EC; S/cm 146.3 129.1 134.0 138.5 129.2

T; oC 29 29 29,5 26 27.5

R; % 18.63 24.49 32.07 93.65 100

10 mL soluie de colorant la 10 g de sol / colorant: 40 mg/L

pH 8.43 7.95 8.66 8.31 8.21

Eh; voli 0.369 0.366 0.362 0.371 0.370

EC; S/cm 364 378 389 10.20 9.58

T; oC 28 28 28 25.5 27.5

R; % 20.55 25.91 35.34 96.08 100

10 mL soluie de colorant la 10 g de sol / colorant: 60 mg/L

pH 8.24 8.19 8.61 8.33 8.26

Eh; voli 0.343 0.330 0.289 0.301 0.315

EC; S/cm 502 345 424 384 369

T; oC 28 28 28 25.5 27.5

R; % 21.33 30.06 48.39 95.73 100

10 mL soluie de colorant la 10 g de sol / colorant: 80 mg/L

pH 8.54 8.42 8.26 8.07 8.11

Eh; voli 0.295 0.291 0.265 0.290 0.307

EC; S/cm 350 320 660 572 559

T; oC 28 28 28 26 26.5

R; % 27.50 38.24 55.05 97.30 100

Eh potenial redox. EC conductibilitate electric. T temperatura. R randamentul de adsorbie a colorantului (% din cantitatea iniial).

Datele din tabelul 5 arat urmtoarele:

Adsorbia colorantului Rou de Congo pe proba de sol utilizat este complet la un

timp de contact de peste 12 ore; aceasta nseamn c adsorbia se realizeaz n dou etape cu

cinetici diferite:

(i) n prima etap (0 2 ore) adsorbia decurge foarte lent, cel mai probabil prin

chemosorbie (formarea de legturi chimice ntre moleculele de colorant i suprafaa

compuilor minerali i organici din sol);

(ii) n etapa a doua (> 2 ore) adsorbia colorantului decurge rapid, cel mai probabil prin

fiziosorbie (formarea de legturi fizice).

22

n intervalul de 20 40oC temperatura nu influeneaz semnificativ adsorbia

colorantului Rou de Congo pe sol; creterile uoare ale randamentelor de adsorbie obinute nu

pot fi atribuite cu certitudine variaiilor de temperatur din timpul realizrii experimentelor;

Factorii fizico-chimici (pH, potenial redox, salinitate) nu par s influeneze

randamentele de adsorbie a colorantului Rou de Congo pe sol.

Figura 2. Modificarea spectrului de absorbie n UV-VIS a colorantului Rou de Congo din soluie n funcie de timpul de contact cu solul (concentraia soluiei iniiale: 40 mg/L).

Spectrele de absorbie molecular n UV-VIS (figura 2) i n infrarou (figura 3) arat

urmtoarele:

n stare adsorbit colorantul Rou de Congo este stabil (nu au loc modificri de

structur sau scindri ale legturilor chimice) dect dup cca 30 de zile. n acest interval de timp

colorantul este puternic legat de suprafaa fazelor solide ale solului (n special de materia

organic).

Dup 30 de zile timp de contact ntre faze, colorantul Rou de Congo ncepe s se

descompun (ceea ce n spectrele din figurile 2 i 3 este marcat prin modificarea spectrelor de

absorbie molecular), prin scindarea legturilor C-S i eliminarea radicalului sulfonat sub form

de sulfat. Aceast scindare atrage dup sine i o regrupare structural a moleculelor de colorant.

30 minute

1 or

2 ore

12 ore

24 ore

7 zile

14 zile

30 zile

60 zile

90 zile

23

Figura 3. Spectrele de absorbie n infrarou pentru probele de sol cu colorant Rou de Congo adsorbit la diferite valori ale timpului de contact dintre faze (soluia iniial: 40 mg/L).

Dup cca 60 de zile timp de contact, din moleculele de colorant sunt eliminate gruprile

aminice sub form de ioni de amoniu, ceea ce impune o nou regrupare a structurii moleculei de

Rou de Congo.

Dei datele noastre nu indic n mod cert, este probabil ca dup cca 90 de zile s aib

loc scindri profunde ale moleculei de colorant (legturile C-C dintre nucleele benzenice,

legaturile diazo sau legaturile N-C). n acest caz sunt eliminate n sol fragmente moleculare cu

reactivitate foarte mare i biodisponibilitate ridicat. Aceste fragmente moleculare sunt, cel mai

probabil, responsabile de toxicitatea coloranilor azoici n general.

90 zile

60 zile

30 zile

7 zile

24

CONCLUZII

Adsorbia colorantului Rou de Congo pe proba de sol utilizat este complet la un

timp de contact de peste 12 ore.

Adsorbia colorantului Rou de Congo pe sol se realizeaz cel mai probabil n dou

etape:

(i) n prima etap (0 2 ore) adsorbia decurge foarte lent, cel mai probabil prin

chemosorbie (formarea de legturi chimice ntre moleculele de colorant i suprafaa

compuilor minerali i organici din sol);

(ii) n etapa a doua (> 2 ore) adsorbia colorantului decurge rapid, cel mai probabil prin

fiziosorbie (formarea de legturi fizice).

n intervalul de 20 40oC temperatura nu influeneaz semnificativ adsorbia

colorantului Rou de Congo pe sol; creterile uoare ale randamentelor de adsorbie obinute nu

pot fi atribuite cu certitudine variaiilor de temperatur din timpul realizrii experimentelor.

Factorii fizico-chimici (pH, potenial redox, salinitate) nu par s influeneze randamente

de adsorbie a colorantului Rou de Congo pe sol.

n stare adsorbit colorantul Rou de Congo este stabil (nu au loc modificri de

structur sau scindri ale legturilor chimice) dect dup cca 30 de zile. n acest interval de timp

colorantul este puternic legat de suprafaa fazelor solide ale solului (n special de materia

organic). Dup cca 30 de zile se pot produce scindri moleculare cu eliberarea n sol a unor

fragmente moleculare foarte reactive, responsabile n cea mai mare parte de toxicitatea ridicat a

coloranilor azoici.

25

BIBLIOGRAFIE

Adriano D.C., 2001 - Trace Elements in Terrestrial Environments: Biogeochemistry,

Bioavailability and Risks of Metals, 2nd

edn.. New York, Springer.

Borlan Z., Hera Cr., 1973 Metode de apreciere a strii de fertilitate a solului n vederea folosirii raionale a ngrmintelor. Ed CERES Bucureti.

Borlan Z., Ru C. 1981 Metodologia de analiz agrochimic a solurilor n vederea stabilirii necesarului de amendamente i de ngrminte (vol. I i II). Academia de tiine Agricole i Silivice a Romniei, ICPA Bucureti.

Climan F. A., Robu B. M., Smaranda C., Pavel V. L., Gavrilescu M. (Ed.), 2009 Poluani organici perssteni i colorani. Editura Politehnium, Iai.

Christie R. M., 2001- Colour Chemistry, Royal Society of Chemistry. Cambridge

Csizer Z., 2002 - UNIDO Programmes on Persistent Organic Polluants. International Forum on

Strategies and Priorities for Environmental Industries, Bratisava

DEPA, 1999 Toxicityand Fate of Azo Dyes. Danish Environmental Protection Agency

Florea N., Blceanu V., Ru C., Canarache A. (coord.), 1986 - Metodologia elaborrii studiilor pedologice (vol. I-III). Academia de tiine Agricole i Silvice, I.C.P.A. Bucureti.

Florea N., Munteanu I., 2003 - Sistemul Romn de Taxonomie a Solurilor. Ed. ESTFALIA,

Bucureti.

Forst T., 1980 Chimia coloranilor i auxiliarelor. Rotaprint I. P., Iai.

Kabata-Pendias A., Mukherjee A.B., 2007 - Trace Elements from Soil to Human. Springer,

Berlin.

Zhoua M., Hea J., 2007 - Degradation of azo dye by three clean advanced oxidation processes:

Wet oxidation, electrochemical oxidation and wet electrochemical oxidation- A

comparative study. Electrochimica Acta.