COMPUI CARBONILICINomenclatur

Gruparea C=O este o funciune divalent

Denumiri IUPAC

Denumiri comune

Numele aldehidelor deriv deseori de la cel al acizilor carboxilici:

Clasificare compui monocarbonilici saturai: aldehide i cetone cu o grupare carbonil ce poate fi legat de atomi de carbon saturai sau aromatici

compui dicarbonilici i policarbonilici saturai;

compui carbonilici nesaturai (ce conin dubl legtur n radicalul organic).

Structura gruprii carbonil

Proprieti fizice caracteristice

Termenii superiori sunt lichizi i solizi. Primii termeni sunt solubili n ap, cei superiori sunt greu solubili. Unele aldehide au miros plcut fiind utilizate n parfumerie: aldehida benzoic are miros de migdale amare, aldehida cinamic, de scorioar. Caracteristici spectrale

Spectrul IR: (CO = 1650-1850 cm-1

Spectrul RMN :- protonii de la carbonul din ( ai cetonelor sau aldehidelor absorb de obicei ntre 2,1-2,4 ppm.

n spectrul RMN ale 13C carbonul carbonilic se gsete la deplasri chimice n jur de 200ppm. Atomii de carbon din ( absorb ntre 20-40 ppm.RMN 1H: H-C=O CH3-CHO CH3-CH2-CHO9,2-10,10ppm 2,18ppm 1,18 2,26ppmProprietile acido-bazice ale gruprii carbonilBazicitatea gruprii C=O

Aciditatea protonului ( fa de gruparea carbonil

Tautomeria ceto-enolic

Enolizarea compuilor carbonilici este catalizat de baze i acizi, dup mecanismele de mai jos:

Metode de sintez

.Metode oxidative-oxidarea direct a hidrocarburilor:

-oxidarea ciclohexanului:

-oxidarea alchil benzenilor:-oxidarea mai uoar a gruprilor metilenice active:

-oxidarea alchenelor (vezi alchene)

-oxidarea alcoolilor: n cataliz anorganic sau cu K2Cr2O7 (sau Na); H2SO4( vezi alcooli).

Metode hidrolitice

-adiia apei la alchine

-hidroliza derivailor halogenai geminali; intermediar se obin dioli geminali.

Metode de sintez pentru cetone

Reacia compuilor organomagnezieni cu derivaii funcionali ai acizilor organici:La tratarea esterilor cu reactiv Grignord rezult tot cetone.

Sinteza Fridel-Crafts: reacie cu vaste aplicaii cnd se utilizeaz substane aromatice, halogenuri acide i catalizatori acizi Lewis (reacie de acilare prin mecanism de SEAr).

Principalele reacii ale compuilor carbonilici

Reaciile chimice ale compuilor carbonilici pot fi grupate n trei categorii:

1. reacii specifice gruprii carbonil

2. reacii ale poziiei ( fa de gruparea carbonil

3. reacii specifice aldehidelor

Reacii specifice gruprii carbonil

Reacii de adiie nucleofilReaciile de adiie la gruparea carbonil sunt adiii nucleofile etapa esenial, determinant de vitez, fiind formarea legturii ntre atomul de carbon i reactantul nucleofil Y-.

Adiia nucleofil (AN) la gruparea carbonil are ca etape

a) adiia nucleofilului (Y-) i

b) b) protonarea.

n funcie de ordinea n care se succed cele dou etape, se deosebesc dou tipuri de mecanisme:

1. Adiia nucleofilului urmat de protonare:

Dup acest mecanism au loc urmtoarele reacii HCN, R-Mg+X

2. Protonarea urmat de ANDup acest mecanism are loc adiia HX, RCOOH, HOH/H+, ROH/H+

Adiia apei

Adiia hidracizilor

Adiia acidului cianhidric

Adiia alcoolilor

Se pot forma i semiacetali ciclici, intermediari, dac se pleac de la combinaii (-hidroxicarbonilice:

Adiia tiolilor

Adiia bisulfitului de sodiu

Adiia compuilor organomagnezieni(reactivilor Grignard) conduce la alcooli(vezi alcooli)

Adiia hidrurilor complexe de litiu i aluminiu conduce la alcooli

Adiia acizilor organici

Conduce la semiacetai sau acetai ai aldehidelor i cetonelor.

Reacii de condensare

Reactivitatea aldehidelor i cetonelor variaz n seria:

Combinaiile carbonilice pot da reacii de condensare de tip aldolic, cetolic i trimolecular.

Y: -CHO, -COOH, COOR, -CN, NO2,

sau hidrocaruri cu atomi de hidrogen mobili:

Condensarea aldehidelor cu ele nsele

Mecanismul n cataliz bazic are loc n dou etape:

a)Baza acioneaz numai asupra componentei metilenice i extrage hidrogenul mobil, rezultnd anionul, nucleofil:

b)Atacul carbanionului asupra componentei carbonilice cu obinerea aldolului:

Crotonizarea poate avea loc n cataliz acid sau bazic.

n cataliz bazic atomul de hidrogen din ( fa de carbonil din aldol este acidifiat, eliminndu-se n prezena bazelor. Carbanionul format se stabilizeaz prin eliminarea anionului HO-.

b. Condensarea trimolecular

Condensarea aldehidelor i cetonelor ntre ele

a) condensarea aldehidelor ntre ele

Aldehida formic este foarte reactiv i reacioneaz cu aldehida acetic:

Compusul obinut poate suferi o reacie de oxido-reducere n prezena unei noi molecule de formaldehid:Tetrahidroximetilmetanul este utilizat n industria polimerilor drept agent de reticulare a moleculelor.

b)condensarea cetonelor ntre ele

Condensarea aldehidelor cu cetone Aldehidele funcioneaz drept component carbonilic ( gruparea carbonil din aldehide este mai reactiv dect cea din cetone) iar cetonele drept component metilenic:

Condensarea compuilor carbonilici cu ali compui cu hidrogen mobil

b)Condensarea cu acizi i derivai (anhidride organice)-condensarea cu acid malonic, n condiii blnde, conduce la acid cinamic-condensarea decarboxilant Knovenagel

-sinteza Perkin const n tratarea aldehidei benzoice cu anhidrida acetic n prezena K2CO3:

condensarea cu hidrocarburi

Cu acetilurile metalelor alcaline, Na+-:C(CH, acetona se condenseaz cnd se obine izoprenul ( sinteza Favorki)

Condesarea aldehidelor cu fenolii

Cu exces de aldehid, intr n molecul 2-3 resturi hidroximetilenice. Novolacul este rina fenolic format din molecule de fenol unite ntre ele prin puni CH2. Este solubil, fuzibil, greutate molecular 800-1300, are structur filiform, proprieti termoplastice. Resolul are o structur asemntoare, cu gruprile CH2OH aezate n orto fa de OH.

Novolacul , la 300oC i cu exces de aldehid formic formeaz macromolecule tridimensionale, insolubile, cu rezisten mecanic i chimic mai mare-bachelita:

Reacii de condensare cu compui cu azot

cu amoniac:

cu amine:

cu hidroxilamina:

cu hidrazina:

Hidrazonele se utilizeaz ca intermediari n unele sinteze organice pentru obinerea hidrocarburilor. Un exemplu este sinteza Kijner - Wlf:

cu fenilhidrazina sau 2,4-dinitro-fenilhidrazina:

cu semicarbazida

condensarea aldehidei formice cu amoniacul conduce la urotropin, compus ce servete la fabricarea bachelitei din novolac-este donoare de formaldehid. Aldehida formic foarte reactiv, reacioneaz cu amoniacul i formeaz o aldimin instabil care polimerizeaz i trece n trimerul ciclic, trimer ce reacioneaz apoi cu trei molecule de formaldehid:

aldehida formic se condenseaz cu amine (secundare) n prezena compuilor cu H mobil (cetone) avnd loc o reacie de condensare trimolecular cnd se formeaz baze Mannich (combinaii ((-aminocarbonilice):

Reacia compuilor carbonilici cu ilide

Aldehidele i cetonele reacioneaz cu fosforilide (Wittig) i sulfonilide (Corey), conducnd la alchene sau epoxizi (vezi alchene)

Reacii ale poziiei ( fa de gruparea carbonil

O caracteristic important a gruprii carbonil este aciditatea neobinuit a atomilor de hidrogen din poziia (. Explicaia aciditii acestor atomi de hidrogen deriv din faptul c anionul rezultat prin pierderea protonului este stabilizat prin rezonan, sarcina negativ a acestuia fiind delocalizat. Hidrogenul din ( poate fi deci substituit de reactani electrofili: D, Cl, Br, NO.

Halogenarea

Reacia haloform constituie o metod de sintez pentru acizii organici din metil cetone(este i o metod analitic). Cnd se folosete iod n soluie apoas de NaOH reacia se numete testul iodoformului. Reacia este util n determinarea structurii a dou grupri:

Reacia Merwein-Ponndorf-Verlry (1925)Aldehidele i cetonele se pot reduce cu alcoxizi de aluminiu sau alcooli n prezen de alcoxizi de aluminiu (ntre care se stabilete un echilibru).

Proprietile specifice aldehidelor

1.Reacia de oxidare. Aldehidele se oxideaz n condiii blnde, trecnd n acizi organici. Oxidarea cetonelor necesit condiii energice de reacie i au loc scindri ale legturilor C-C. Agenii de oxidare pot fi Ag2O, Cu(OH)2, KMnO4, CrO3, HNO3.

a)oxidarea cu permanganat de potasiu:

b)oxidarea cu reactiv Tollens, reacie ce servete la identificarea compuilor aldehidici (formarea oglinzii de argint)

c) oxidarea cu reactiv Fehling

Se consider c, de fapt, oxidarea aldehidelor n soluie apoas este o dehidrogenare a hidrailor lor.

d) Oxidarea cu oxigen molecular (O2 din aer) Mecanismul reaciei este homolitic :

Reacia de oxido reducere Cannizzaro Aldehidele fr atom de hidrogen n poziia ( sufer n prezena alcalilor concentrate reacii de autooxidare i reducere, cu formarea unui amestec de alcooli i sarea unui acid carboxilic.

Exemple:

Reacia Tiscenko. La tratarea aldehidelor alifatice sau aromatice cu etoxid da aluminiu, n condiii stoechiometrice are loc un proces de oxido reducere din care rezult acidul i alcoolul sub form de ester. Reacia este aplicat industrial pentru obinerea acetatului de etil

Condensarea benzoinic. Ionul cian catalizeaz condensarea aldehidelor aromatice la un cetoalcool. Prin nclzirea unei soluii hidroalcoolice de KCN cu aldehid benzoic are loc condensarea (de fapt adiia) aldehidei benzoice cu ea nsi cu formarea unui alcool 2-cetonic ((-cetol) numit benzoina:

Reprezentani

Metanalul sau formaldehida, CH2O, are largi utilizri la obinerea fenoplastelor, a rinilor carbamidice, a unor colorani i medicamente. Are proprieti reductoare. n soluii apoase este puternic germicid i antivirotic. Este folosit la consrvarea preparatelor anatomice. Cancerigen fiind, nu se mai folosete drept conservant.

Etanalul sau acetaldehida, obinut industrial prin hidroliza acetilenei, este folosit la obinerea acidului acetic i a acetatului de etil.

Cloralul, Cl3C-CHO, este hipnotic, sedativ, anticonvulsivant i analgezic. Prin condensare cu clorbenzen formeaz DDT.

Heptanalul sau oenantolul, CH3(CH2)5-CHO, se obine prin descompunerea termic a acidului ricinoleic. Este folosit n parfumerie. Aldehidele cu caten normal cu C8-C10 care se gsesc n uleiurile eterice de lmie, trandafir se obin i pe cale sintetic n scopul folosirii n parfumerie.

Benzaldehida, C6H5-CHO se gsete n migdale amare sub form de glicozid, amigdalina . Se folosete n parfumerie i ca intermediar n sinteze organice.

Acetona sau propanona, CH3-CO-CH3, este un lichid incolor, inflamabil, cu miros aromat, solubil n ap. Este materia prim pentru obinerea metacrilatului de metil, a oxidului de mesitil, a cetenei, a bisfenolului. Este folosit ca solvent pentru acetatul de celuloz, nitroceluloz, acetilen, etc.

Ciclohexanona se folosete la sinteza caprolactamei.

O serie de compui naturali sunt activi mpotriva insectelor: poligodial este o dialdehid activ mpotriva unui vierme african iar ajugarina mpotriva lcustelor. Pentru c sunt molecule naturale, costisitoare, cercetri recente au adus n prim plan molecule de sintez, mult mai simple i mult mai active cum este acetalul de mai jos. Aceste molecule sunt insecticide naturale ce mpiedic insectele s se hrneasc (molecule ce taie foamea insectelor!).

Combinaii dicarbonilice

n funcie de poziia reciproc a gruprilor carbonilice se disting compui 1,2- sau ( - dicarbonilici; 1,3- sau ( - dicarbonilici i 1,4- sau ( - dicarbonilici. Compuii n care gruprile carbonilice sunt mai deprtate nu se deosebesc de combinaiile monocarbonilice deoarece aceste grupri nu se influeneaz reciproc.Combinaii 1,2-dicarboxiliceReprezentanii mai importani ai clasei au denumiri comune:

Proprieti chimice Combinaiile 1,2-dicarbonilice prezint proprietile chimice ale compuilor monocarbonilici dar i proprietile specifice:Reacia Cannizzaro intramolecular; are loc n soluie alcalin i se formeaz hidroxiacizi:

Transpoziia benzilic. Benzilul sufer transpoziie benzilic nclzit cu NaOH diluat, trecnd n acid benzilic (hidroxidifenilacetic):

1. Ruperea oxidativ a legturii CO-CO. Legtura C-C dintre gruprile carbonilice se poate desface uor prin oxidare cu ap oxigenat (H2O2) rezultnd acizi cu numr mic de atomi de carbon.

1. condensarea cu amine sau amoniac. Compuii 1,2-dicarbonilici se condenseaz uor cu amoniac sau amine rezultnd compui heterociclici.

1. formarea complecilor metalici. Derivaii funcionali azotai ai aldehidelor i cetonelor dicarbonilice formeaz cu metalele combinaii complexe interne. Interes pentru chimia analitic prezint, spre exemplu, diacetil dioxima sau dimetilglioxima ce formeaz cu nichelul un precipitat roz:

Compuii 1,2-dicarbonilici au culoare galben datorit gruprilor CO-cromofore.

Combinaii 1,3 dicarboniliceAstfel de compui nu exist ca atare n stare liber, ele exist ca sruri.

Exemple:

1,3-Dicetonele sunt compui stabili, ce prezint tautomerie ceto-enolic. Aceast proprietate o prezint acetilacetona care se gsete n proporie de 76% n form enolic:

Compui 1,4 dicarboxilici se obin prin oxidarea dienelor corespunztoare.

Au proprietatea caracteristic de a cicliza sub aciunea acizilor diluai, cu formarea unor compui heterociclici fundamentali: pirol, furan, tiofen:

CCompui carbonilici nesaturai

Sunt compui organici ce conin n molecul legturi duble C=C i C=O.

Se clasific dup poziia legturii duble fa de gruparea carbonil n:

sisteme cumulate (cetene)

sisteme conjugate ((,(-nesaturate)

sisteme izolate

Sisteme cumulate

Se mai numesc cetene de la denumirea capului de serie: cetena. Se clasific n aldocetene i cetocetene.Structura celui mai simplu termen al clasei, cetena, reprezentat mai jos, conine doi atomi de carbon hibridizai sp i sp2.

Sisteme conjugate: (,(; (,(; (,( - nesaturate

Metoda general de obinere a combinaiilor carbonilice (,( - nesaturate este condensarea crotonic a aldehidelor i cetonelor. Se mai pot obine prin eliminare de hidracid din (-halogenocetone cu baze organice:

Acroleina rezult prin deshidratarea glicerinei:

Acroleina este un lichid cu miros neptor care se formeaz n timpul prelucrrii grsimilor; polimerizeaz.

Aldehida crotonic, CH3-CH=CH-CHO, rezult prin deshidratarea aldehidei obinute la condensarea a dou molecule de aldehid acetic.

Aldehida cinamic, C6H5-CH=CH-CHO, se gsete n scoara arborelui de scorioar i se obine prin condensarea acetaldehidei cu benzaldehida; are rol antifungic i antimicrobian.

Chinone

Chinonele sunt considerate dicetone ciclice (,(-nesaturate. Denumirea lor deriv de la numele hidrocarburilor de la care provin, urmat de cuvntul chinon. Se pot obine prin oxidarea fenolilor dihidroxilici corespunztori:

p-Benzochinona, denumit frecvent chinona, este un compus cristalin de culoare galben, puin solubil n ap, ce se gsete n veninul unui miriapod ( ca substan iritant de aparare). Se obine industrial prin oxidarea anilinei.

Pe lng benzochinon, se cunosc naftochinona, antrachinona, fenantrochinona:

Una din cele mai importante reacii ale chinonelor este reducerea la compui dihidroxilici:

p-Benzochinona i hidrochinona formeaz n raport molar 1:1 un compus molecular de adiie, cristalin, de culoare verde nchis numit chinhidron. Compusul se comport ca un compus cu transfer de sarcin, n care hidrochinona este un donor de electroni iar chinona un acceptor de electroni. Pentru determinarea pH-ului unei soluii se folosete electrodul de chinhidron.

Derivai chinonici naturali:Unii derivai alchilai ai naftochinonei constitue vitaminele K, cu rol important n meninerea proprietilor coagulante ale sngelui.

Ubichinonele sunt compui foarte rspndii n natur numii colectiv coenzima Q (CoQ). Constituie un sistem enzimatic n care intervine NADH ce transform CoQ n forma sa redus QH2.

QH2 particip la un lan de reacii unde intervin proteine transportoare de electroni, care conin fier, numite citocromi.

Antrachinona (9,10) este cea mai important dintre antrachinone. Se obine prin oxidarea antracenului sau prin condensarea anhidridei ftalice cu benzenul:

Acidul (-antrachinonsulfonic este folosit n obinerea alizarinei. n unele plante se gsesc derivai ai antrachinonei ca oximetiantrachinonele i unele glicozide oximetilantrachinonice (ca cele din aloe, revent, rdcin de tevie), care extrase suntfolosite ca laxative i purgative.