CARACTERISTICILE FIZICO-CHIMICE ALE FILMELOR SUPERFICIALE

FORMATE PE OTEL CARBON IN MEDIU CONTAMINAT

Autori: Doina Stefãnescu. M.Rãdulescu,

Institutul de Cercetari Nuclear, Pitesti

C.P.78, Str.Câmpului Nr.1 Mioveni 115400

ROMANIA

e-mail: doina_stefanescu45@yahoo.com

Abstract

Exista numeroase cãi prin care materia organica poate patrunde în ciclul apa-abur. O cale importanta este

constituita din materia organica patrunsa in sistem prin apa preparata chimic in conditii standard (fara osmoza

inversa). Materia organica cu greutate moleculara mare, in particular polizaharidele, se descompune (printre altele)

in acizi organici, in particular acid acetic si acid formic.

Aceasta lucrare prezinta o trecere in revista a investigatiilor efectuate, referitoare la comportarea otelului

carbon SA106 gr.B in mediul circuitului secundar, contaminat cu urme de acid acetic si formic.

Prin urmare, contaminarea foarte mica (sub 5 ppm) a mediului apos din circuitul secundar al CNE nu

afecteaza comportarea la coroziune a oteluli carbon SA 106 gr. B.

I. Introducere

Exista numeroase cãi prin care materia organica poate patrunde în ciclul apa-abur. Aceastã

problemã este specifica centralelor ce utilizeaza ca sursã de alimentare apa preparata în conditii

standard, fara osmozã inversã.

Carbonul organic total (TOC) [1] este o masura generica, nespecificã pentru carbonul

prezent în materia organica care poate fie sã patrundã fie sã fie deja existentã în circuitul

apa/abur din centralele nucleare. Sursele acestuia pot fi: materia organica naturala provenita din

apa preparata, în special în cazul în care aceasta din urma provine din ape de suprafatã; compusi

organici introdusi intentionat în ciclul abur/apa, sau lubrefianti; alte fluide organice care fac parte

din procesul de operare al unitatilor nucleare.

La temperatura si presiunea de operare specifica unitatilor nucleare aceasta materie

organica se va descompune în molecule simple. Cei mai adesea întãlniti compusi de degradare

sunt acetatul, formiatul si bioxidul de carbon. Aceasti compusi sunt toti anionici si prezinta o

volatilitate semnificativa, contribuind astfel la conductivitatea cationica a vaporilor

Printre fractiunile gasite în apa preparata, dominanta a fost cea neutra cu greutate

moleculara mare. Aceasta fractiune este numita generic „polizaharide”, deoarece acestea

reprezinta elementele structurale preponderente.

Polizaharidele din apa preparata constituie o problema în cazurile în care unitatile nucleare

utilizeaza ca sursa de alimentare a circuitului secundar apa de suprafatã tratatã conventional prin

demineralizare cu rasini, fara osmoza inversa (în cazurile în care se utilizeaza osmoza inversa

polizaharidele sunt retinute foarte eficient).

In general materia organica este instabila termic si este supusa unor transformari in conditii

hidrotermice. Pentru transformari oxidative este necesar oxigenul, care poate fi furnizat fie din

exterior (tratamentul de oxigenare) fie din interior, din molecula însasi. In cel din urma caz,

carbonul organic legat este disproportionat, unii atomi de carbon fiind redusi (se elibereaza

oxigen), în timp ce alti atomi de carbon sunt oxidati (se adauga oxigen), în functie de pozitia

acestora în moleculã.

In conditii hidrotermice polizaharidele sunt oxidate la acid acetic, acid formic precum si

alti compusi [3]. Acidul acetic care este predominant, este foarte stabil deoarece un atom de

carbon este aproape complet oxidat în timp ce celalalt atom de carbon este bine protejat de

gruparea metil.

II Detalii experimentale

II.1 Materiale, solutii utilizate, conditii de testare

Influenta parametrilor chimici ai mediului din circuitul secundar contaminat cu acid acetic

si formic, asupra otelului SA 106 gr. B a fost studiata. In acest scop s-au efectuat teste de

coroziune prin autoclavizare staticã în apã demineralizata cu pH=9,5 reglat cu amine volatile, în

care s-au introdus acid formic(0,3ppm) si acid acetic(4,6ppm) pentru experimentul 1. In

experimentul 2 contaminantii au fost introdusi în urmatoarele concentratii: acid formic 0,3ppm si

acid acetic 2,3ppm. Parametrii de testare au fost cei specifici circuitului secundar: presiunea de

5,1 MPa si temperatura 260

o

C. Operatia de degazare nu s-a mai efectuat deoarece acidul acetic

are punctul de fierbere la 760 mm de 118,2

o

C.

Probele testate au fost prelevate din ţeavã din otel carbon OLT 45 echivalentul otelului

SA 106 gr. B. Acestea au o formã paralelipipedicã cu urmãtoarele dimensiuni: 15 mm lungime,

lãtime10 mm şi grosime 2mm.

Mãsurãtorile electrochimice s-au efectuat cu ajutorul lantului electrochimic Princeton

Applied Research, model 273, în celula electrochimicã cu 3 electrozi: - electrod de lucru –

electrozii auxiliari – din grafit si electrodul de referintã (calomel) si proba de testat. Temperatura

de lucru a fost de 25

o

C.

S-au efectuat urmãtoarele tipuri de mãsurãtori electrochimice:

Determinãri potentiodinamice pentru evidentierea susceptibilitãtii la coroziune

generalizatã a probelor din otel carbon în solutii specifice circuitului secundar aditivate cu acizi

acetic si formic.

Valorile principalilor parametrii electrochimici implicati în mãsurãtorile potentiodinamice,

care înregistreazã variatia intensitãtii curentului din celula electrochimicã pe parcursul baleierii

potentialului, au fost urmãtoarele:

-domeniul de potential baleiat: [(-250) (1800)] mV vs. (SCE);

-viteza de baleiaj a potentialului: 0,5mV/sec;

-temperatura solutiei: temperatura camerei.

Pentru concentratiile de 4,6ppm acid acetic si 0,3 acid formic, utilizate ca adaos la testele în

autoclave, efectuate timp de 15,30,45 zile, suprapunerea curbelor potentiodinamice din Figura 1

evidentiaza o comportare mai buna în cazul probelor autoclavizate 15 zile; la extrema cealalta se

situeaza probele autoclavizate 30 de zile diferentele nefiind totusi, foarte mari.

Fig1 Curbele PD corespunzãtoare probelor din OLC SA106 gr.B autoclavizate în soluţii

continând concentratia 1 de contaminanti (PD7-15zile, PD6-30zile, PD22-45zile)

Acest fapt poate fi explicat prin faptul ca initial cand perioada de autoclavizare a fost scurta

s-a format un strat de oxid relativ protector la crearea caruia s-a simtit foarte putin influenta

contaminantilor din solutie. Ulterior, datorita imperfectiunilor existente în filmul format initial,

acesta a fost afectat partial de prezenta speciilor agresive din mediu, care avand un volum molar

mic, au patruns în reteaua filmului superficial, perturband-o si mai tare. Totodata, însa s-a produs

si un proces contrar, de dopare partiala a imperfectiunilor filmului, de unde a rezultat ca probele

autoclavizate 45 de zile s-au comportat ceva mai bine decat cele autoclavizate 30 de zile. Prin

suprapunerea curbelor PD obtinute pe filmele formate pe probele din otel carbon testate 15

respectiv 30 de zile în conditiile utilizarii în testele în autoclave a unui adaos mai de acid acetic (

2,3 ppm) si 0,3ppm acid formic în mediul specific circuitului secundar, nu se remarca modificari

semnificative de la un timp de testare la altul.

Avãnd în vedere cã în conformitate cu teoria Potter şi Mann [2]la temperatura şi presiune

ridicata, pe aliajele feroase se formeaza un strat duplex de produsi de coroziune. Acest strat

dublu este constituit dintr-un substrat interior aderent si compact format din granule foarte fine si

un substrat exterior mai putin aderent, poros si neuniform, format din cristalite mai mari. Este

posibil ca solutia care a fost mai agresiva si reducatoare sa fi putut sã atace substratul exterior

degradãndu-l mai mult decãt solutia mai diluata în contaminanti. Faptul ca în continuare, dupa

45 zile de autoclavizare viteza de coroziune a scãzut, iar rezistenta de polarizare a crescut,

confirma reformarea unui strat exterior protector.

Pentru a caracteriza filmul de oxid format pe probele testate diferite perioade de timp in

prezenta unor contaminanti, au fost effectuate masuratori de impedanta electrochimica (EIS) în

solutii de acid boric/borat de sodiu.

Datorita faptului cã teste de coroziune s-au efectuat prin autoclavizare staticã în care

solutiile de baza au fost aminele volatile (AVT), în care s-au introdus contaminantii acid formic

si acid acetic am studiat mãsuratorile de impedantã pe filmele formate în solutii continând aceste

amine volatile. Prin suprapunerea curbelor Bode înregistrate pe probele autoclavizate 15 zile s-a

constatat o deplasare a acestora spre impedante mai mari o data cu scaderea concentratiei de

contaminanti.

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

- 2 - 1 0 1 2 3 4 5 6

Log. f r ec v . ( Hz )

Fig.2 Curbele Bode corespunzãtoare otelului SA106gr.B filmat în AVT, conc.1 şi conc.2 de contaminanti

timp de 15zile

Cele mai bune rezultate au fost obtinute pentru probele autoclavizare în solutii cu AVT fãrã

contaminanti (Fig.3). Prin suprapunerea curbelor Bode înregistrate pe probele autoclavizate 30

de zile (conc.1, conc2, AVT) s-a constatat aceeasi tendinta, cu deosebirea ca s-a observat o

deplasare a impedantelor spre valori mai mici (Fig.3).

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

- 2 0 2 4 6

L o g . f r e c v . ( Hz )

Fig.3 Curbele Bode corespunzãtoare otelului SA106gr.B filmat în AVT, conc.1 şi conc.2 de contaminanti

timp de 30zile

Aceasta observatie poate fi explicata prin faptul cã solutia utilizată pentru testare care a

continut ca si contaminanti acid acetic si formic fiind relativ agresivă, e foarte posibil ca filmele

superficiale obtinute în decursul autoclavizarilor sã fie neomogene. Neomogenitătile superficiale

pot fi evidentiate prin aplicarea metodei EIS. Multe din fenomenele observate, asociate acestor

neomogenitati pot fi explicate calitativ si cantitativ, pornind de la influenta specifică a

neomogenitătilor structurale asupra variatiei curentului si potentialului functie de transferul de

sarcină, de adsorbtie si transportul de masă sau functie de aparitia unor etape de cristalizare în

decursul unor procese la electrod, etc.[4],[5].

In general răspunsul în impedantă al filmelor formate pe probele din otel carbon SA 106

gr.B (având diferite grade de imperfectiuni) poate fi evaluat prin compararea grafică a curbelor

experimentale cu cele fitate si simularea spectrelor obtinute cu circuite echivalente.

Tabelul 1 contine rezultatele masuratorilor de impedanta obtinute.

In general, în cazul probelor filmate în autoclavă în solutiile si conditiile specifice

circuitului secundar contaminate cu acid acetic si formic s-au obtinut circuite echivalente de tipul

R(CR)(CR)(CR).

Acestui tip de circuit i-ar putea fi asociat un film de tip sandwich care constă dintr-un

strat subtire tip barieră si un altul poros, mai gros deasupra.

In cazul acestor structuri de tip sandwich cele două tipuri diferite de neomogenităti

locale pot conduce la următoarele modele:

a) modelul corespunzător piturilor pasive unde degradarea locală afecteazã stratul exterior

si

b) modelul corespunzător piturilor active apare în cazul în care piturile penetrează ambele

straturi, conducând la o coroziune activă a substratului metalic de bazã al probei.

Poate fi facuta o observatie generala în cazul tuturor măsurătorilor efectuate în solutiile

contaminate cu acid formic si formaldehidă si anume faptul cã s-a obtinut o valoare a rezistentei

solutiei de 10

-7

Ωcm

2

care poate fi considerată neglijabilă (se poate considera cã are loc practic o

scurtcircuitare a ei).

Sol. autoclaviz Componentele circuitelor echivalente

CPE2 CPE3

Cod

Curba

Tipe de

sol.

Per.

(zile)

Timp de

immersare

(h)

Circ. equiv.

RS

[.cm

2

]

C1

[F/cm

2

]

R1

[.cm

2

] (Q)C2

[F/cm

2

]

n

(0-1)

R2

[.cm

2

] (Q)C3

[F/cm2]

n

(0-1)

R3

[.cm

2

]

D1 Conc.1 15 1/2 R(CR)(CR)(CR) 10

-7

15.10

-5

3,873.10

4

3,14.10

-10

- 1680 18.10

-5

- 784,5

D1 4H Conc.1 15 4 R(CR)(QR))(CR) 10

-7

6,8.10

-5

9,8.10

4

12.10

-5

0,709 846 3,54.10

-10

- 1388

D1 24H Conc.1 15 24 R(CR)(QR))(CR) 10

-7

9,14.10

-5

1,9.10

5

15.10

-5

0,729 737,7 3,938.10

-10

- 1547

C8 30’ Conc.1 30 1/2 R(CR)(CR)(CR) 10

-7

3,45.10

-5

3,964.10

4

9,03.10

-6

- 4475 2,9.10

-10

- 3636

C8 4H Conc.1 30 4 R(CR)(CR)(CR) 10

-7

2,5.10

-10

1328 26.10

-5

- 5042 13.10

-5

- 628,2

C8 24H Conc.1 30 24 R(CR(QR)(QR)) 10

-7

5,55.10

-10

1,03.10

5

3,14.10

-6

0,611 676,7 5,64.10

-5

0,508 1,15.10

4

M2 Conc.1 45 1/2 R(CR)(CR)(CR) 10

-7

6,0210

-6

6361 2,04.10

-5

- 1,2.10

5

1,78.10

-10

- 4303

M2 4H Conc.1 45 4 R(CR)(QR)(CR) 10

-7

1,9.10

-10

3830 5,09.10

-5

0,8 9339 7,13.10

-5

- 9,79.10

4

M2 24H Conc.1 45 24 R(CR(QR))(CR) 10

-7

7,84.10

-6

2,03.10

6

8,65.10

-5

0,643 750,5 2,88.10

-10

- 2297

M1’ 30’ Conc.2 15 1/2 R(CR)(QR)(CR) 10

-7

2,5.10

-10

3861 3,05.10

-5

0,751 2,51.10

4

5,21.10

-5

- 927.10

4

M1’ 4H Conc.2 15 4 R(CR)(QR)(CR) 10

-7

2,96.10

-15

0,01 2,66.10

-5

0,755 2.10

5

1,95.10

-10

- 3828

M1’ 24H Conc.2 15 24 R(CR)(QR)(CR) 10

-7

52.10

-5

1.10

4

4,32.10

-5

0,739 1,36.10

4

1,5.10

-10

- 3451

C8’ 30’ Conc.2 30 1/2 R(CR)(QR)(CR) 10

-7

2,89.10

-10

3513 3,71.10

-5

0,669 1,15.10

5

2,9.10

-5

- 765

C8’ 4H Conc.2 30 4 R(CR)(QR)(CR) 10

-7

2,62.10

-10

3631 3,64.10

-5

0,69 8,95.10

4

2,18.10

-5

- 564,2

C8’ 24H Conc.2 30 24 R(CR)(QR)(CR) 10

-7

3.10

-5

393 3,69.10

-5

0,685 1,58.10

5

1,7.10

-10

- 3123

Tabelul 1. Rezultatul mãsurãtorilor de impedanta efectuate în solutia de (acid boric + borax)

Din studiul rezultatelor măsurătorilor EIS pentru probele testate prin autoclavizare în solutie de

AVT contaminată cu 4,6 ppm acid acetic si 0,3 ppm acid formic (conc.1) si AVT + 2,3ppm acid acetic

0,3ppm acid formic (conc.2) putem observa următoarele:

toate filmele formate au un caracter partial capacitiv;

- în cazul concentratiei 1 de contaminanti circuitele echivalente aferente măsurătorilor efectuate

dupa 30 minute de mentinere în electrolit sunt de tipul R(CR)(CR)(CR).

Componentele circuitului amintit mai sus pe care îl reprezentam sub forma Rs(C

1R

1)(C

2R

2)(C

3R

3)

pot fi identificate astfel

- rezistenta Rs este atribuită solutiei, iar cele 3 capacităti legate în paralel cu rezistentele pot fi

atribuite astfel:

- prima pereche C1R

1– capacitatea si rezistenta stratului exterior al filmului mai poros;

- cea de-a doua pereche C2R

2– capacitatea si rezistenta stratului interior mai compact;

- cea de-a treia pereche C3R

3– capacitatea stratului dublu electric si rezistenta corespunzatoare

transferului de sarcină.

O examinare atentă a reprezentării Nyquist relevă faptul că o aplatizare semnificativă a acesteia

indicã faptul că procesele de coroziune implicã mai mult decât un proces de transfer de electroni].

Modificarea alurii reprezentarii Nyquist se remarca, în general, la probele autoclavizate în solutiile avand

concentratia 1 perioade mai lungi de mentinere în electrolit. In Figura 4 este prezentatã diagrama Nyquist

obtinuta pe proba autoclavizata 30 de zile în concentratia 1 de contaminanti (dupã 24 de ore de mentinere

în electrolit), în care esta vizibilã existenta a douã constante de timp. Acest fapt este constatat si în

diagramele

Z, Msd.

Z, Ext.

C8 24H.txt

Selected spec. : 5DUO

Z ', ohm

20,00015,00010,0005,0000

-Z

'', o

hm

10,000

9,000

8,000

7,000

6,000

5,000

4,000

3,000

2,000

1,000

0

Fig.4 Diagrama Nyquist aferentã otelului carbon SA106 gr.B testat în autoclavã 30 de zile în AVT+concentratia 1

de contaminanti

Bode (Fig. 5), demonstrându-se astfel existenta a douã straturi în filmele formate.

|Z|, Msd.

|Z|, Ext.

Angle, Msd.

Angle, Ext.

C8 24H.txt

Selected spec. : 6DUO

Frequency, Hz

1E-03 1E-02 1E-01 1E+00 1E+01 1E+02 1E+03 1E+04 1E+05

|Z

|, o

hm

100

1,000

10,000

100,000

An

gle

, d

eg

35

30

25

20

15

10

5

Fig.5 Curbele Bode aferente otelului carbon SA106 gr.B testat în autoclavã 30 de zile în AVT+concentratia 1 de

contaminanti

Pe de alta parte una din capacitatile din circuitul echivalent este imperfecta manifestându-se ca un

CPE (element de fază constant). Acest element de fază constant reprezentat în circuitul echivalent prin Q

este constituit dintr-o capacitatea corelatã cu speciile adsorbite, iar n este un coeficient neliniar (care poate

avea valori cuprinse între 0 si 1).

Cu alte cuvinte prezenta CPE-ul în circuit e o indicatie a heterogenitatii suprafetei si proceselor de

difuzie care pot avea loc

Experimental, noi am constatat prezenta sa în circuitul echivalent asociat filmelor formate pe

probele testate în solutiile avand concentratia 1 de contaminanti, în cazul masuratorilor efectuate dupa 4h

si 24h de mentinere în electrolit. In cazul probelor autoclavizate în solutii având concentratia 2 de

contaminanti, circuitele echivalente ale filmelor formate contin CPE pentru masuratorile efectuate încă de

la 30 minute de mentinere în electrolit. Se constata faptul ca acest element de faza constant (Q), apare în

masuratorile EIS pentru toate perioadele autoclavizare dupã timpi de mentinere în electrolit mai mari de

1/2h.

In general, se poate remarca faptul cã filmelor superficiale formate dupã diferite perioade de

autoclavizare le corespunde acelaşi tip de circuit echivalent, ceea ce denota faptul ca natura si principalele

caracteristici structurale ale filmelor formate pe acest tip de otel au ramas neschimbate. Se poate afirma cã

structura filmelor a variat în sensul schimbãrii ponderii dintre oxidul mai dens de la interfata cu metalul si

substratul mai poros aflat la interfata cu mediul apos.

Comparând circuitele echivalente corespunzătoare celor douã concentratii de contaminanti dupa

timpi identici de autoclavizare, constatãm cã în timp ce pentru conc.2 elementele circuitului echivalent

sunt legate în serie, pentru conc.1 acestea sunt legate în paralel.

Desi circuitele echivalente aferente filmelor formate pe probele testate la cele douã concentratii de

contaminanti (pentru 4 si 24h de imersare în electrolit) au diferit uneori prin legarea lor, ele au continut

componente identice

Fitarea spectrelor de impedanta Bode în cazul probelor autoclavizate în solutii în care au existat

concentratii mai mici de contaminanti se constata faptul ca (Tabel 1), filmelor formate le corespunde

acelasi tip de circuit echivalent R(CR)(QR)(CR). Valorile componentelor circuitului aratã cã în

vecinatatea metalului de baza e un film mai protector iar cel de la interfata cu electrolitul e mai poros.

Prin fitarea curbelor experimentale obtinute pe filmele superficiale formate în solutii cu AVT fãrã

contaminanti si simularea spectrelor obtinute cu circuite echivalente putem face urmatoarele observatii:

- filmelor formate dupã 15 zile de autoclavizare le corespund circuite echivalente ceva mai

complicate decãt cele obtinute pentru acelasi timp în solutii care contin contaminanti: R(QR(LR)) (pentru

mãsuratori efectuate dupa 30 min de mentinere în electrolit) si R(QR(LR(LR)) (pentru mãsuratori

efectuate dupa 24h de mentinere în electrolit).

- filmelor superficiale formate dupa 30 si 45 de zile de autoclavizare (masurãtori efectuate dupa

24h de mentinere în electrolit) le corespunde acelasi tip de circuit echivalent R(CR)(QR)(CR). Se remarcã

faptul cã legarea elementelor circuitului este în serie, mai asemanatoare cu tipul de circuit obtinut pentru

concentratia mai mica de contaminanti. Dar, prin compararea valorilor circuitelor echivalente observãm

faptul cã valoarea lui n(coefficient nelinear) din elemental de fazã constant pentru filmele obtinute în

AVT este 0,9 sau chiar 1, în cazul filmelor obtinute în solutii cu concentratii mici de contaminanti este

0,68-0,7. Acest fapt poate fi explicat prin faptul ca filmele obtinute în AVT sunt compacte în timp ce

filmele obtinute în solutii cu concentratii mici de contaminanti sunt mai poroase.

Examinand micrografiile care reprezinta aspectele probelor dupa o slefuire superficiala (probe

autoclavizate in solutii apecifice conditiilor de operare din circuitul secundar, contaminate cu acid acetic

si formic) pentru indepartarea filmului format, am remarcat: pentru ambele concentratii de contaminanti

am observat aparitia piturilor (Fig 5).

Conditii de testare

Timp de

testare

Contaminanti Conc.

Aspectul probelor

15 days–

exp 1

4,6ppm acid acetic

0,3ppm acid formic

(x 100)

30 days–

exp. 1

4,6ppm acid acetic

0,3ppm acid formic

(x 100)

45 zile–

exp.1

4,6ppm acid acetic

0,3ppm acid formic

(x 100)

15zile– exp.2

2,3ppm acid acetic

0,3ppm acid formic

(x 100)

30zile –

exp.2

2,3ppm acid acetic

0,3ppm acid formic

(x 100)

Fig.6 Aspectul probelor autoclavizate în solutii având concentratia 1 si 2 de contaminanti (exp1 si exp 2) (dupã

slefuire superficialã)

4 Concluzii

Pentru realizarea obiectivelor ecestei lucrari, probele din otel carbon filmate

Filmele formate pe probe au fost caracterizate prin doua tipuri de metode: metalografic si electrochimic.

Contaminarea slaba (sub 5ppm) a mediului apos in circuitul secundar al CNE nu induce coroziune

generalizata a otelului carbon SA106 gr.B.

Bibliografie

[1] Harries R.R., Mc.Cann P.G. -“The Degradation and Distribution of Organics in Steam

/Water Cycles of Drum Boilers”, Power Plant Ch. 5(7) 2003, p.397.

[2] Potter E.C., Mann G.H.W. “Oxidation of Mild Steel in High Temperature Aqueous

Systems”, 1

st

International Cong. Metallic Corrosion, London 1961.

[3] Huber S.” Sources and Behaviour of organics, in Particular Polysaccharides, in Boiler

Feed water Preparation and in Water-Steam Cycles” Power Plant Ch. 2003(5)2003.

[4] Park J.R., Macdonald D.D. Corros. Sci. 23. p. 295(1983)

[5] Mansfeld F., Lorenz W.J. “Techniques for Characterization of Electrodes and

Electrochemical Processes”, Electrochemical Society Monograph Series, Wiley, New York

(1991)