capitolul 9 principiul 2

64
Rodica Sîrbu Principiul II al termodinamicii Capitolul 9 Principiul II al termodinamicii 9.1 Introducere Principiul II al termodinamicii a izvorât din necesităţi practice şi deşi s-a afirmat în ştiinţă înaintea principiului I, a fost denumit al doilea principiu, respectând succesiunea logică a raţionamentului. Făcând o comparaţie între principiul I şi II al termodinamicii se pot afirma următoarele: principiul I arată că transformarea diferitelor forme de energie (căldură în lucru mecanic şi invers) se face în cantităţi echivalente dar nu precizează dacă transformarea decurge spontan într-un sens sau în altul, sau în ambele sensuri, deci dacă procesul este reversibil sau ireversibil. Principiul II al termodinamicii stabileşte criteriile de 172

Upload: mocanu-bianca

Post on 19-Dec-2015

24 views

Category:

Documents


0 download

DESCRIPTION

termodinamica

TRANSCRIPT

Rodica Srbu Principiul II al termodinamicii

Capitolul 9 Principiul II al termodinamicii

9.1 Introducere

Principiul II al termodinamicii a izvort din necesiti practice i dei s-a afirmat n tiin naintea principiului I, a fost denumit al doilea principiu, respectnd succesiunea logic a raionamentului.

Fcnd o comparaie ntre principiul I i II al termodinamicii se pot afirma urmtoarele:

principiul I arat c transformarea diferitelor forme de energie (cldur n lucru mecanic i invers) se face n cantiti echivalente dar nu precizeaz dac transformarea decurge spontan ntr-un sens sau n altul, sau n ambele sensuri, deci dac procesul este reversibil sau ireversibil. Principiul II al termodinamicii stabilete criteriile de evoluie i de selecie a proceselor termodinamice.

principiul I este un principiu de bilan i nu de echilibru, el restrnge domeniul proceselor posibile la cele n care se conserv energia. Criteriile de desfurare a proceselor fizico-chimice i sensul lor de evoluie pentru condiii date sunt stabilite de principiul II, care este un principiu de evoluie. Funcia de stare entropia, spre deosebire de energia intern, se conserv numai n cazul proceselor cvasistatice, n sisteme izolate i crete n procesele nestatice.

dei principiul I prevede echivalena dintre travaliu i energia termic el nu d informaii asupra condiiilor n care este posibil conversia unei forme de energie n alta. Experiena arat imposibilitatea transformrii cldurii n lucru mecanic fr compensaie. Lucrul mecanic se poate transforma ns n cldur, fr nici un fel de compensaie. Ca un exemplu de proces n care se implic transformri necompensate este frecarea. Aceast neechivalen ntre cele dou forme de transmitere a energiei conduce la caracterul unilateral al proceselor naturale, adic procesele naturale decurg spontan n sensul dispariiei lucrului mecanic potenial posibil. Principiul II permite analiza evoluiei proceselor naturale (care decurg spontan) ct i a celor antinaturale (care nu decurg spontan).

principiul II al termodinamicii permite clasificarea proceselor care pot decurge ntr-un sistem termodinamic n dou categorii: procese cvasistatice sau reversibile i procese naturale, spontane, ireversibile sau nestatice.

Noiunea de reversibilitate este strns legat de cea de echilibru iar condiiile de reversibilitate ale proceselor elementare sunt i condiii de echilibru.

O transformare reverisibil poate fi inversat (adic decurge i n sens contrar) n fiecare etap, prin modificri infinitezimale ale parametrilor de stare., definind astfel o transformare cvasistatic. Cu alte cuvinte o transformare cvasistatic este ntotdeauna i reversibil. Atingerea echilibrului n fiecare stare intermediar a transformrii impune o vitez de transformare infinit de mic, la limit chiar 0, ceea ce conduce la definirea corect de transformare cvasistatic. Procesul de reatingere a unei stri de echilibru poart denumirea de relaxare iar perioada de timp se numete perioad de relaxare. Ca exemple de procese reversibile sunt toate reaciile chimice reversibile precum i procesele electromagnetice i termice reversibile care decurg cu variaii infinitezimale ale parametrilor termodinamici. Orice proces care nu este reversibil este ireversibil.

Majoritatea proceselor naturale sunt procese ireversibile. Tipic ireversibile sunt procesele care implic transformri necompensate. Ca exemple de procese de neechilibru sunt trecerea cldurii de la un corp cu temperatura mai ridicat la unul cu temperatura mai sczut, conversia de lucru mecanic n cldur prin frecare, amestecarea a dou gaze, explozia gazelor detonante, etc. Procesele inverse n aceste exemple nu se pot desfura fr intervenii externe, fiind procese antinaturale. Msura ireversibilitii ntr-un proces care are loc ntr-un sistem izolat i nchis este dat de variaia unei noi funcii de stare entropia introdus de principiul II al termodinamicii.

9.2 Enunuri ale principiului II al termodinamicii

Principiul II al termodinamicii s-a afirmat n tiin sub forme diferite neputnd fi enunat ntr-un mod unitar. Toate enunurile date principiului II sub forma unor postulate sunt echivalente ntre ele. Vom enumera principalele postulate sub care s-a afirmat principiul II al termodinamicii.

Postulatul lui Clausius se definete astfel : este imposibil s se transfere spontan cldura de la un corp mai rece la un corp mai cald fr s se produc modificri n mediul ambiant. Acest postulat generalizat atest faptul c procesul care corespunde transferului de cldur de la un corp cald la altul rece este ireversibil. Generalizarea postulatului lui Clausius arat c toate procesele naturale sunt ireversibile.

Postulatul lui Thomson-Planck arat c ntr-un proces ciclic reversibil este imposibil de realizat transferul cldurii de la un rezervor termic i conversia sa integral n lucru, fr ca n acelai timp s se transfere o anumit cantitate de cldur de la un corp cald la altul mai rece.

Postulatul lui Kelvin arat c este imposibil de realizat un proces al crui unic rezultat s fie o transformare n lucru mecanic a cldurii luate de la o surs de temperatur uniform.

Principiul II poate fi formulat i sub forma imposibilitii existenei unui perpetuum mobile de specia a II-a, adic o main termic care s funcioneze ciclic i care s foloseasc o singur surs de cldur i s dea lucrul mecanic fr s produc i alte modificri n mediu. Deci cldura nu este disponibil n condiii izoterme. Existena unei asemenea maini ar implica egalitatea Q1=Q2 i implicit (=0, ceea ce demonstreaz imposibilitatea transformrii integrale a cldurii n lucru mecanic. Spre exemplu, dac un vapor ar fi propulsat lund cldura de la apa oceanului, ca perpetuum mobile de specia II nu ar avea nevoie de combustibil.

9.2.1 Enunul lui S. Carnot

In 1824 S. Carnot, n urma studiilor sale legate direct de funcionarea mainilor termice, a realizat pentru prima dat o formulare matematic a principiului II al termodinamicii.

Carnot a utilizat un model idealizat n care o main termic cu un ciclu de n patru timpi lucreaz cu dou surse de cldur cu temperaturile T1 i T2 (T1(T2). Intr-un astfel de sistem un mol de gaz ideal, considerat ca fluid motor, este supus unei transformri ciclice.

Ciclul Carnot este un ciclu reversibil, constituit din patru procese: o destindere izoterm la temperatura T1, o comprimare izoterm la temperatura T2, (T1 > T2), o destindere adiabatic i o comprimare adiabatic. Ciclul Carnot poate fi urmrit n diagrama Clapeyron din figura 9.1 (n coordonate P-V) sau n diagrama Gibss din figura 9.2 (n coordonate T-S) .

Figura 9.1 Ciclul Carnot n diagram Figura 9.2 Ciclul Carnot n digram Clapeyron

Gibbs

Analiznd transformrile nscrise pe ciclu n form analitic a curbelor izoterme i adiabate se obine:

n destinderea izoterm, exist efectul termic Q1 :

(9.1)

n comprimarea izoterm exist efectul termic Q2:

(9.2)

In destinderea adiabat exist lucrul de detent L2 0:

(9.4)

Lucrul total este :

(9.5)

Se observ c:

(9.6)

Deci lucrul mecanic pentru ntreg ciclul este negativ.

Din raportul ecuaiilor ( 9.2 ) i (9.3 ) se obine :

(9.7)

Considernd i ecuaiile adiabatelor se obine:

Deci se poate scrie: (9.8)

(9.9)

Iar ecuaia (9.7) ia forma:

(9.10)

Carnot a definit raportul dintre cantitatea de cldur schimbat izoterm i reversibil i temperatura corespunztoare acestui schimb, cldur redus.

Pentru ciclul Carnot suma cldurilor reduse este 0. Pentru un ciclu ireversibil suma cldurilor reduse este negativ :

(9.11)

In procesul ciclic energia intern nu se modific iar lucrul mecanic dat de gaz se efecueaz pe seama utilizrii cldurii absorbite de sistem Q1 n procesul expansiunii, dar numai o parte din aceast cldur este transformat n lucru mecanic. Partea de cldur netransformat n lucru Q2 este transferat de gaz mediului (sau un corp cu temperatura constant T2) sau unei surse reci. n concluzie lucrul mecanic este egal cu suma algebric a cldurilor absorbit i cedat de gaz ntr-un ciclu:

(9.12)

Raportul L/Q1 se numete randament al ciclului; el arat ce parte din cldura absorbit de gaz este transformat n lucru mecanic:

(9.13)

Randamentul unei maini termice depinde de diferena de temperatur ntre care lucreaz maina termic. Dac T1=T2, (=0, ceea ce nseamn c este imposibil s se obin lucrul mecanic cu o main termic la temperatur constant, deci cu o singur surs de cldur.

Conversia complet a cldurii absorbit n lucrul mecanic este posibil la (=1, valabil teoretic dac T2=0, deci dac zero grade Kelvin ar fi posibil. n concluzie: 0(((1.

S-a putut astfel enuna teorema lui Carnot-Clausius: randamentul unei maini termice care funcioneaz dup un ciclu Carnot nu depinde de natura corpului de lucru ci numai de temperatura sursei calde i a sursei reci. Ciclul Carnot este un ciclu idealizat totdeauna reversibil. In realitate ciclurile sunt ireversibile iar randamentul mainilor termice descrete.

Figura 9.3 Descompunerea unui ciclu Figura 9.4 Energia unei transformri este

oarecare n cicluri Carnot

dependent de drumul urmat de proces

Experiena arat c randamentul unei maini termice care lucreaz ireversibil este ntotdeauna mai mic dect al unei maini care lucreaz dup un ciclu Carnot reversibil, ntre aceleai temperaturi sau altfel spus randamentul unui ciclu Carnot este mai mare dect al oricrui alt ciclu care funcioneaz ntre aceleai temperaturi.

In concluzie se poate scrie pentru randamentul unui proces ciclic urmtoarea expresie :

(9.14)

Ecuaia (9.14) arat c nu se poate converti cldur n lucru mecanic dect cu dou surse de cldur ntre care exist o diferen de temperatur.

Carnot red astfel una din cele mai cunoscute tratri ale principiului II al termodinamicii bazat pe fapte experimentale.

Orice ciclu poate fi transpus ntr-o infinitate de cicluri Carnot, ansamblul lor fiind echivalent cu ciclul iniial.

Din figura 9.2 se pot analiza transformrile care parcurg cicluri formate din dou izoterme i dou adiabate ce au un caracter izoentropic. Suprafaa astfel obinut reprezint cantitatea de cldur Q echivalent ce este implicat n ciclul considerat. n figura 9.3 este prezentat descompunerea unui ciclu oarecare n cicluri Carnot, iar n figura 9.4 este reliefat energia unei transformri dependent de drumul urmat de proces.

nsumarea pentru toate ciclurile infinitezimale a cantitilor Qi /T conduce la urmtoarea ecuaie valabil pentru ntregul ciclu:

(9.15)

Dac ciclul este ireversibil este valabil forma :

(9.16)

n cazul transformrilor deschise, cnd starea final a sistemului difer de cea iniial, este valabil ecuaia:

(9.17)

sau

(9.17a)

Din cele de mai sus se poate trage concluzia c integrala (9.15) este independent de drumul ales n procesul reversibil n efectuarea transformrii i a fost definit de Clausius ca variaia unei funcii caracteristice de stare numit entropie. Pentru transformri infinitezimale reverisbile este valabil relaia :

(9.18)

Caracteristicile fizice ale variaiei elementare de entropie atest c aceasta este o diferenial total exact:

(9.19)

9.2.2 Enunul lui Carathodory

In 1909 Carathodory a realizat o tratare matematic a principiului II bazat pe eforturile comune ale matematicienilor i fizicienilor de la nceput de secol XX de a stabili o distincie net ntre ceea ce constituie un fapt fizic i ceea ce ar proveni ca i concluzie din logica formal.

Dei formularea stabilit de Carathodory este mai abstract, conduce n mod convingtor la stabilirea sensului fizic al principiului al II-lea al termodinamicii. Prin aplicarea ecuaiei Pfaff, Caratheodory stabilete principiul inaccesibilitii adiabatice i anume : n vecintatea fiecrei stri a unui sistem termic omogen, n echilibru, exist stri care nu pot fi atinse prin procese adiabatice reversibile, adic cantitatea infinitezimal de cldur Q nu este o diferenial total exact dar poate deveni dac i se ataeaz un factor integrant T(t), numai n cazul sistemelor cu temperatur uniform. Prin enunul su Carathodory scoate n eviden rolul energiei termice cu specific calitativ diferit de alte forme de energie, n diferitele transformri.

Din consideraiile teoremei lui Carathodory rezult mult mai convingtor dect din ecuaia lui Clausiuss legtura dintre schimbul termic i funcia de stare entropie ntr-o transformare. Astfel, cantitatea elementar de cldur cvasistatic, raportat la factorul T(t), devine diferenial total exact i reprezint entropia. Factorul T(t) a fost numit temperatur termodinamic.

9.3 Entropia, funcie de stare introdus de principiul II.

Entropia ca funcie de stare red coninutul principiului II al termodinamicii pentru procese cvasistatice. Este o mrime extensiv cu caracter aditiv avnd proprietile unei difereniale totale exacte (depinde numai de starea iniial i final a procesului) i nu depinde de drumul urmat de proces. Entropia poate avea ca variabile asociate parametrii T, V, ( sau T, P, ( .

Variaia elementar a entropiei cu parametrii de stare se poate scrie sub forma :

(9.20)

(9.21)

Entropia este o funcie omogen de ordinul unu, n raport cu variabilele sale fiind monoton cresctoare. Variaia elementar a entropiei are proprietatea unei difereniale totale exacte, cu toate consecinele fizice pe care le implic acest caracteristic.

Pentru un proces ciclic de echilibru (cvasistatic) este valabil ecuaia :

(9.22)

In cazul proceselor desfurate ntre dou stri date este valabil ecuaia:

(9.23)

Dac se substituie expresia variaiei infinitezimale de cldur (Q=TdS) n ecuaia principiului I se pot obine relaii des utilizate n termodinamic ce leag cele dou principii:

(9.24)

sau

(9.25)

Se pot obine de asemenea expresii ce permit obinerea variaiei stoechiometrice a entropiei n transformri cvasistatice ale unui sistem.

Din ecuaiile de mai sus rezult imposibilitatea obinerii valorilor absolute ale entropiei, ci numai ca o variaie asociat unei transformri ntre o stare final i alta iniial.

Figura 9.4 Variaia entropiei gazului ideal cu temperatura i presiunea

9.4 Criterii de evoluie i de selecie

formulate de principiul II. Ecuaii fundamentale

Principiul II al termodinamicii stabilete criterii de evoluie i de selecie generale prin intermediul funciei de stare entropia.

Astfel, pentru procesele reversibile, sunt valabile urmtoarele formulri:

(9.26)

n sisteme izolate nu se nregistreaz variaii de entropie pentru procesele cvasistatice la parametrii constani. Cu alte cuvinte aceste ecuaii constituie condiii generale de echilibru.

Pentru procesele ireversibile, n evoluie, sunt valabile inegalitile:

(9.27)

adic, entropia este o funcie totdeauna pozitiv.

Ca i condiii generale de evoluie i selecie n literatura de specialitate, prin intermediul entropiei, se regsesc uzual expresii de tipul:

(9.28)

Aceste expresii indic sensul unic de desfurare a proceselor naturale n sisteme izolate. Dei expresiile ce stabilesc criteriile de evoluie i selecie a proceselor fizico-chimice prin intermediul entropiei sunt aparent simple, dar foarte bogate n coninut, prezint ns i dezavantajul de a fi reprezentate de o funcie greu accesibil experimental n condiiile unor parametri dificil de meninut invariabili.

Criteriile entropiei sunt criterii de maxim i atest c procesele naturale se petrec n sisteme izolate cu variaii elementare pozitive de entropie. In cazul sistemelor neizolate se pot nregistra ns i scderi de entropie datorit cedrii cldurii mediului (sau altui sistem) a crui entropie crete corespunztor. Acest lucru se poate exemplifica n cazul destinderii unui gaz i a comprimrii lui la starea iniial ntr-un cilindru n care pistonul se mic cu frecare, pe perei producnd cldura echivalent acestei frecri, iar aceast cldur este cedat n mod ireversibil mediului ambiant.

Clausius a introdus o nou mrime pe care a notat-o cu Q cldura necompensat , iar pentru procesele naturale se poate scrie ecuaia:

(9.29)

unde: Q reprezint o cantitate foarte mic de cldur schimbat de sistem cu mediul nconjurtor, iar Q este energia termic creat n interiorul sistemului, n urma unui proces desfurat ireversibil.

Sau dac notm variaiile de entropie intern i variaiile de entropie extern, avem:

(9.30)

n consecin se poate scrie :

(9.31)

Suma celor dou contribuii definete variaia total de entropie.

Criteriul de proces natural conduce la ecuaia:

(9.32)

Iar proceselor imposibile le-ar corespunde ecuaia:

(9.33)

In cazul unui sistem izolat Q=0 se poate scrie:

(9.34)

i cum T(0 urmeaz c i dS(0, ceea ce corespunde principiului II al termodinamicii de cretere a entropiei.

n cazul n care procesele decurg cu entropie constant, dS=0, (de exemplu n procesele mecanice):

(9.35)

Ceea ce arat c n aceste condiii trebuie s se degaje cldur.

9.5 Formularea local a principiului II

n studiul proceselor ireversibile, fiind necesar postularea ecuaiilor fundamentale ale principiului II i pentru pri arbitrar de mici din sistem, a fost necesar o formulare local a principiului II al termodinamicii, sub forma desfurarea unui proces ireversibil ntr-un loc dat este legat de producerea de entropie n acel loc. Au aprut astfel noiuni noi definite cum sunt: surs de entropie, flux de entropie (curgere de entropie), etc. Definirea sursei de entropie s-a fcut astfel: sursa de entropie (, este entropia produs n unitatea de timp i de volum ntr-o zon dat a sistemului. Este o mrime care ntr-o transformare ireversibil are o valoare pozitiv i scade n cursul procesului.

(9.36)

Viteza producerii de entropie se formuleaz explicit prin aplicarea principiului I i al II-lea al termodinamicii.

Formularea local a principiului II se poate evidenia n termeni clasici, de exemplu ntr-un proces ireversibil caracterizat prin creterea entropiei sistemului Ssist i a mediului exterior, Smediu , n ansamblu.

Conform principiului II se poate scrie :

(9.37)

sau:

(9.38)

Entropia schimbat ntre sistem i mediu respect egalitatea :

(9.39)

i deci,

(9.40)

Deci, suma creterii de entropie provenit din producerea ei n cursul procesului ireversibil n sistem i n mediu este pozitiv. Din formularea local rezult c se admite:

(9.41)

Adic se admite posibilitatea dispariiei entropiei ntr-un loc pe contul producerii ei ntr-un alt loc. Acest caz este ns exclus de formularea local a principiului II care cere ca n orice loc n care se desfoar un proces ireversibil, variaia de entropie di S, este pozitiv. Formularea local cere ca fiecare termen al sumei (di Ssist +di Smediu) s fie pozitiv, pe lng respectarea condiiei (9.41) care rezult i din formularea clasic. Deci:

(9.42)

In orice regiune a sistemului n care are loc un proces ireversibil se produce entropie, exprimat prin variaia pozitiv diS. Nu se exclude ns nici posibilitatea desfurrii, n acelai loc, a ctorva procese, dintre care unele s fie nsoite de o dispariie de entropie, cu condiia ca n acelai loc s se desfoare cel puin un proces ireversibil care s produc atta entropie nct variaia total diS s fie pozitiv.

Formularea local a principiului II poate fi fcut i sub forma ntr-un proces ireversibil sursa de entropie este totdeauna i pretutindeni mai mare dect 0 iar ntr-un proces reversibil ea devine egal cu 0.( ( 0

(9.43)

Legile valabile pentru sistemele macroscopice rmn valabile i pentru formulrile locale, pentru pri foarte mici din sistem, pentru care au nc sens mrimile macroscopice.

9.6 Justificarea statistic a principiului II

al termodinamicii

Principiul al II-lea al termodinamicii este o lege statistic aplicabil sistemelor macroscopice. Funcia de stare entropie este funcia cea mai bogat n coninut din termodinamic, fiind singura funcie ce poate fi privit ca o msur a strii de dezordine, a haosului molecular ntr-un sistem sau a gradului su de ordonare. O stare macroscopic, definit de anumite valori ale parametrilor de stare, poate exista la diverse distribuii ale moleculelor pe care le putem numi microstri.

Probabilitatea de existen a fiecrei macrostri este proporional cu numrul de microstri care alctuiesc macrostarea respectiv. Aceast probabilitate denumit i probabilitate termodinamic pentru diverse stri ale sistemelor moleculare, poate lua o valoare foarte mare. Legtura dintre probabilitatea termodinamic de stare i funcia de stare entropie a fost stabilit de Ludwig Boltzmann n 1896 prin ecuaia:

(9.44)

unde: K este constanta lui Boltzmann K=1,381x10-23 J/K, iar ( este probabilitatea termodinamic de stare.

Lucrrile lui Boltzmann arat c probabilitatea termodinamic de stare, ( i entropia, S a unui sistem izolat msoar tendina sistemului de a atinge echilibrul. Aceste dou cantiti cresc n procesele ireversibile i ating valoarea maxim n starea de echilibru a sistemului, ntre cele dou mrimi existnd o corelaie ce se poate demonstra matematic. Se consider un sistem n echilibru de probabilitate (, i entropie S, alctuit din dou subsisteme cu probabilitile (1 i (2 i entropiile S1 i S2, pentru care se poate scrie:

(9.45)

ntruct ,

(9.46)

atunci:

(9.47)

Soluia unei astfel de ecuaii este o ecuaie de tip Boltzmann-Planck:

(9.48)

Unde pentru stabilirea constantei C se deriveaz ecuaia pe rnd n raport cu (1 i (2: (9.49)

Se mpart cele dou derivate i se obine:

(9.50)

sau:

(9.51)

Prin integrare se obine :

(9.52)

sau:

(9.53)

Egalitatea este cunoscut ca postulatul lui Boltzmann.

Pentru a se gsi valoarea constantei se consider un caz termodinamic simplu aplicat unui sistem format dintr-un mol de gaz ideal coninut ntr-o incint de volum V1. Acest gaz este trecut prin intermediul unui perete despritor ntr-o a doua incint de volum identic , iniial vidat. La deschiderea peretelui despritor gazul se repartizeaz uniform ocupnd volumul final V2=2V1. Se consider expansiunea izoterm i reversibil. Variaia de entropie ce nsoete procesul de expansiune este :

(9.54)

i

(9.55)

iar dac: V2=2V1

S2-S1=Rln2

(9.56)

In acelai timp conform ecuaiei (9.53) se poate scrie:

(9.57)

Dac considerm c exist proporionalitate ntre probabilitatea termodinamic i cea matematic atunci se poate scrie:

(9.58)

Probabilitatea matematic ca fiecare molecul s se gseasc ntr-un compartiment din cele dou recipiente este 1/2 . Probabilitatea ca toate moleculele s se afle ntr-un compartiment este (1/2)N , iar probabilitatea ca o molecul s se gseasc ntre cele dou incinte este 1 iar pentru N molecule este 1N . Deci ecuaia devine:

(9.59)

i dac se identific cu ecuaia (9.56), rezult valoarea constantei ideale a gazelor sau constanta lui Boltzmann:

(9.60)

9.7 Calculul variaiei de entropie

Entropia gazului ideal

In cazul gazului ideal principiul II permite calculul variaiilor de entropie n raport cu o valoare de referin. Valorile absolute ale entropiei se pot calcula numai folosind postulatul lui Planck sau utiliznd mecanica statistic cuantic . Considernd parametri asociai ai entropiei, T, V, ( i T, P,(, se pot scrie ecuaiile:

(9.61)

(9.62)

Pentru un gaz singular la compoziie constant, ecuaiile (9.61) i (9.62) iau forma :

(9.63)

(9.64)

Din integrarea acestor ecuaii se obine entropia gazului ideal, cu aproximaia unei constante de integrare, pentru compoziie constant sub forma:

(9.65)

(9.66)

Din ecuaia (9.66) se poate substitui CP cu expresia echivalent din relaia lui Mayer i presiunea n funcie de celelalte variabile de stare pentru gazul perfect. Se poate obine astfel semnificaia constantei de integrare sub forma:

(9.67)

n concluzie, din rearanjarea termenilor i substituiile corespunztoare, se obine relaia:

(9.68)

Pentru un proces finit, la trecerea unui gaz ideal de la stare I la o stare II, variaia de entropie se exprim n funcie de variabilele sistemului asociat, printr-una din cele dou ecuaii :

(9.69)

(9.70)

In transformrile izoterme variaiile de entropie se formuleaz astfel:

(9.71)

(9.72)

n condiii izocore i izobare se obin pentru perechile de variabile V i T i respectiv P i T ecuaiile:

(9.73)

(9.74)

In cazul proceselor reverisibile i izoterme (cum sunt schimbrile de stare de agregare, diverse reacii chimice, etc,) variaia stoechiometric de entropie este dat de relaia:

(9.75)

Analiznd expresiile derviatelor pariale ale entropiei cu parametrii de stare se obine:

(9.76 a)(9.76b)

(9.77)

Aceste ecuaii se pot prelucra prin amplificare cu T i o nou derivare n raport cu T, obinndu-se expresia:

(9.78)

Prelund ecuaia (9.78 ) i amplificnd cu T i derivnd n raport cu V se obine expresia:

(9.79)

Ecuaia (9.79) introdus n ecuaia (9.78) conduce la o form simplificat de tipul :

(9.80)

In mod similar aplicnd acelai artificiu matematic se obine:

(9.81)

(9.82)

deoarece:

(9.83)

obinem urmtoarea ecuaie:

(9.84)

Ecuaiile (9.80) i (9.84) sunt cunoscute n literatura de specialitate ca ecuaiile lui Maxwell. In mod analog se poate obine :

(9.85)

(9.86)

Ca o aplicaie pentru procesul de vaporizare (lichid(vapori) pentru un numr restrns de solveni organici neasociai, ecuaia (9.86 ) conduce la o valoare constant i anume:

(9.87)

Aceast regularitate este cunoscut n literatura de specialitate ca regula lui Trouton : raportul dintre cldura de fierbere i temperatura de fierbere a unui lichid neasociat pentru majoritatea lichidelor organice este o constant, (S = 21 cal./grad mol.

Pentru procesul de solidificare (lichid ( solid) regula lui Richards stabilete c entropia de solidificare are valori constante pe clase de substane, astfel entropia de solidificare pentru elemente metalice este 9,2 cal./atom gram K, pentru compui anorganici este cuprins ntre 20,9 ( 29,3 cal./mol K, iar pentru compui organici ntre 37,7 ( 58,6 cal./mol K (cel mai adesea 56,5 cal/mol K).

9.8 Variaia de entropie pentru un amestec

de gaze ideale

Variaia entropiei la amestecare se noteaz prescurtat cu SM.

n cazul amestecrii a dou sau mai multor gaze ideale, care nu

reacioneaz i care formeaz o soluie ideal, se poate calcula variaia entropiei de amestecare. Prin amestecarea gazelor s-a introdus un element suplimentar de dezordine care se reflect n entropia crescut a amestecului. Considernd amestecarea prin difuzie a dou gaze ideale aflate la temperatura T i presiunea P, identice pentru cele dou gaze, care iniial ocup volumele V1 i V2, se poate scrie pentru volumul amestecului calculat aditiv c : Vam = V1+ V2; gazele conin n1 i respectiv n2 moli iar presiunea gazului ideal este :

(9.88)

(9.89)

Considernd procesul de amestecare ca o destindere izoterm cvasistatic de la volumele V1, V2 la volumul Vam se poate scrie:

(9.90)

i deoarece cele dou procese sunt considerate independente :

(9.91)

Pentru c nu exist interaciune n gazul ideal se obine:

(9.92)

Din legea lui Amagat se obine:

(9.93)

Dac se mparte cu ((n1 +n2) se obine expresia :

(9.94)

Sau sub form generalizat:

(9.95)

Aceast ecuaie reprezint paradoxul lui Gibss. Expresia reprezint un paradox matematic privind semnul - n opoziie cu creterea entropiei, i un paradox fizic al creterii de entropie ce nsoete amestecarea gazelor. Ecuaia arat c pentru o soluie ideal de gaze perfecte entropia de amestecare este independent de temperatura i natura substanelor.

Expresia (9.95) reprezint ns un paradox real pentru c nu se poate aplica n cazul n care gazele sunt identice pentru c n acest caz yI = 1 i S = 0. Expresia atribuit entropiei de amestecare se aplic i fazelor condensate cu comportare ideal. Pentru sistemele neideale ecuaia include ns factori corectivi ai concentraiei. In faza solid, la cristale mixte, entropia de amestecare se regsete sub denumirea de entropie de configuraie, ca o consecin a suplimentului de dezordine datorat repartiiei ntmpltoare a particulelor n reeaua cristalin.

9.9 Entropia de reacie

In cazul unei reacii chimice generalizate de tipul :

variaia stoechiometric de entropie de reacie la P i T constante, este dat de relaia:

(9.96)

ca o mrime de bilan ntre entropiile molare pariale ale produilor de reacie i entropiile reactanilor.

Variaia entropiei de reacie cu temperatura n condiii izobare se obine aplicnd operatorul (r ecuaiei (9.76a):

(9.97)

Prin integrarea realiei (9.97)se obinine urmtoarea expresie:

(9.98)

Dac ntre temperaturile T0 i T unele substane sufer transformri de faz, se consider i entropiile de transformare iar integrarea se face pe poriuni. Pentru a calcula (rST este necesar s se cunoasc entropia de reacie la o temperatur de referin T0, (rSTo,. Aceast problem se poate rezolva prin mai multe modaliti. De exemplu, se poate determina entropia de reacie, (rSTo, prin msurtori de t.e.m. a elementelor galvanice. De obicei ns se calculeaz entropia standard de formare, (rS298, din date termochimice iar apoi , dac se cunosc ecuaiile de variaie a capacitilor calorifice cu temperatura de tip Cp=a+bT+cT2+ , cu ajutorul ecuaiei (9.98) se poate calcula entropia de reacie (rST la orice temperatur.

Ca i n cazul efectelor termice pentru condiiile standard se definete entropia standard notat cu So298. Valorile entropiilor standard sunt tabelate pentru o gam larg de produi chimici i au fost obinute fie prin metode calorimetrice, fie din date termochimice, fie din calcule statistice, vezi Anexele 3 i 4.

9.10 Calculul valorii absolute a entropiei pe baza postulatului lui Planck

Din cele prezentate anterior entropia a fost calculat numai ca o variaie fa de o valoare de referin. Calculul valorii absolute a entropiei se face pe baza postulatului lui Planck (1912), care extinde ipoteza lui Nernst i postuleaz c la temperatura de zero absolut entropia oricrei substane solide cristaline pure sau a unui lichid tinde ctre zero:

(9.99)Conform acestui enun la K soluiile au o entropie pozitiv egal cu entropia de amestecare. In acest caz se poate scrie :

(9.100)

Sau:

(9.101)

In 1920 Lewis i Gibson au pus n eviden entropia pozitiv a soluiilor la zero grade Kelvin i mai mult, n cazul unor compui cum sunt lichidele superrcite (ca sticlele), au entropii pozitive cnd temperatura se apropie de 0 K. Enunul propus n 1923 de Lewis i Randall este mult mai complet: dac entropia fiecrui element n stare cristalin este considerat zero la zero grade Kelvin atunci fiecare substan are o entropie finit i pozitiv, dar la zero grade Kelvin aceast entropie devine zero aa cum devine zero n cazul substanelor perfect cristaline.

Substana perfect cristalin (cristalul ideal) la zero grade Kelvin are probabilitatea termodinamic egal cu unitatea i conform relaiei lui Boltzmann:

S0=Kln(=0

(9.102)

Fapt explicabil datorit existenei unei singure distribuii a moleculelor, deoarece toate moleculele, atomii sau ionii unui anumit cristal sunt indiscernabili n raport cu aranjarea spaial sau energia, iar schimbarea poziiilor moleculelor este imposibil. Cristalele reale nu au o structur perfect pentru c pot apare deplasri ale moleculelor din poziiile lor de echilibru sau deplasri spaiale ale reelei unele n raport cu altele, ceea ce conduce la o entropie mai mare dect a unei reele cristaline cu structur ideal. Aadar soluiile solide sau sticlele sunt excepii de la regula S0=0. n cazul soluiilor solide entropia de amestecare ia valori pozitive, n general mici.

De exemplu pentru amestecul AgCl (s,0K) + AgBr (s, zero K) variaia stoechiometric de entropie este 4,31 J/molK. Aceast valoare este apropiat de valoarea calculat a entropiei de amestecare a soluiei ideale de 4,85 J/molK.

Un alt exemplu l reprezint substanele cristaline care la temperaturi joase trec prin diverse forme cristaline, una mai stabil dect alta. Spre exemplu n cazul sulfului: S(monoclinic, 0K) = S(rombic, 0K). Dac fiecare din aceste forme devine cristal perfect la 0K variaia de entropie este 0 i invers. Calculul entropiilor se face din valorile capacitilor calorifice. Dac CP are o valoare finit la zero grade Kelvin, valoarea integral devine infinit:

(9.103)

Postulatul lui Planck rmne real pentru c valoarea capacitii calorice tinde ctre zero cnd temperatura tinde ctre zero K aa cum s-a constatat i experimental. Pentru un gaz calculul entropiei se face cu ecuaia :

(9.104)

valabil pentru temperatura T i presiunea P = 1 atm. Postulatul lui Planck este utilizat pentru calcularea valorilor absolute ale entropiei pentru diveri compui chimici. Valorile absolute ale entalpiilor standard se gsesc n tabele din date termochimice, vezi Anexa 3.

9.11 Entropie i informaie

Funcia de stare entropie, fiind singura funcie din termodinamic legat de probabilitatea termodinamic, red numrul posibilitilor prin care se poate realiza o anumit stare macroscopic funcie de informaiile disponibile despre aceast stare. O msur convenabil a informaiei I se poate astfel obine n funcie de probabilitile termodinamice de stare :

(9.105)

Astfel informaia este cu att mai complet cu ct reducerea cilor de realizare a unei stri macroscopice, reflectat n valorile (o i (1, este mai mare. Inlocuind cu expresia entropiei se obine:

(9.106)

sau

(9.107)

Entropia unui sistem este redus cu cantitatea de informaie referitoare la starea sistemului sau altfel spus entropia msoar lipsa de informaii despre starea exact a unui sistem.

De subliniat este faptul c entropia este o funcie de stare care se aplic sistemelor macroscopice dei este legat de microcosmos prin intermediul probabilitii termodinamicii de stare, fiind astfel o msur a dezordinii interne. Ea a necesitat tratrile statistice realizate de Boltzmann. Acesta a combtut ideea netiinific a lui Clausius care a considerat principiul II al termodinamicii ca un principiu absolut, extinznd postulatul su la univers pe care l considera un sistem izolat i nelimitat n timp. Clausius a lansat ideia morii termice a Universului postulnd principiul II al termodinamicii n forma: entropia Universului tinde la maximum. Conform ideilor lui Clausius, ntr-un interval suficient de mare, Universul va atinge o astfel de stare, n care entropia va avea valoarea maxim iar toate procesele vor nceta, atingndu-se astfel o stare de echilibru cu energia uniform distribuit n spaiu. Universul evolueaz astfel ctre aceast stare n care se instaleaz moartea termic. Concluzia lui Clausius este eronat deoarece nu se pot extinde proprietile termodinamice ale sistemelor izolate la Univers care este nelimitat n spaiu i timp. Valabilitatea principiului entropiei este deci limitat la studiul sistemelor termodinamice fr a fi extins microsistemelor sau sistemelor infinite cum este Universul.

9.12 Verificarea cunotinelor

1. Explicitai principiul II al termodinamicii prin diversele sale enunuri.

2. Explicitai enunul lui S. Carnot.

3. Definii entropia ca funcie de stare.

4. Definii enunul inaccesibilitii adiabatice.

5. Definii criterii de evoluie i de selecie cu ajutorul funciei de stare entropia.

6. Definii entropia ca funcie de stare introdus de principiul II.

7. Explicitai legtura dintre entropie i informaie.

8. Stabilii calculul valorii absolute a entropiei pe baza

postulatului lui Planck

9. Stabilii variaia entropiei pentru gaze ideale.

10. Stabilii entropia de reacie.

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

PAGE 193

_1026380529.unknown

_1043023720.unknown

_1043100467.unknown

_1043101661.unknown

_1065113454.unknown

_1065115197.unknown

_1066553397.unknown

_1067011993.unknown

_1067012468.unknown

_1067013464.unknown

_1067012053.unknown

_1066607359.unknown

_1066553240.unknown

_1065115003.unknown

_1065115107.unknown

_1065113482.unknown

_1065113820.unknown

_1065114825.unknown

_1065113788.unknown

_1065113472.unknown

_1043103068.unknown

_1065113437.unknown

_1065113449.unknown

_1065113426.unknown

_1043104627.unknown

_1043102956.unknown

_1043102983.unknown

_1043102596.unknown

_1043101023.unknown

_1043101413.unknown

_1043101474.unknown

_1043101123.unknown

_1043100693.unknown

_1043100980.unknown

_1043100629.unknown

_1043097992.unknown

_1043098960.unknown

_1043099566.unknown

_1043099691.unknown

_1043099497.unknown

_1043098512.unknown

_1043098863.unknown

_1043098211.unknown

_1043040614.unknown

_1043080209.unknown

_1043080545.unknown

_1043079995.unknown

_1043037066.unknown

_1043037771.unknown

_1043040537.unknown

_1043037982.unknown

_1043037611.unknown

_1043036999.unknown

_1042942757.unknown

_1043022963.unknown

_1043023634.unknown

_1043023663.unknown

_1043023608.unknown

_1042943088.unknown

_1043022952.unknown

_1042943087.unknown

_1026381657.unknown

_1042942428.unknown

_1042942670.unknown

_1042941818.unknown

_1026381328.unknown

_1026381643.unknown

_1026381236.unknown

_1026375979.unknown

_1026378754.unknown

_1026379986.unknown

_1026380442.unknown

_1026380476.unknown

_1026380069.unknown

_1026380118.unknown

_1026379084.unknown

_1026379657.unknown

_1026378929.unknown

_1026377108.unknown

_1026378412.unknown

_1026378622.unknown

_1026377317.unknown

_1026376157.unknown

_1026376807.unknown

_1026376830.unknown

_1026376512.unknown

_1026376048.unknown

_1026315742.unknown

_1026371215.unknown

_1026372989.unknown

_1026374334.unknown

_1026375266.unknown

_1026375825.unknown

_1026375898.unknown

_1026375813.unknown

_1026374730.unknown

_1026374248.unknown

_1026372769.unknown

_1026372861.unknown

_1026372672.unknown

_1026370500.unknown

_1026371118.unknown

_1026369930.unknown

_1026312418.unknown

_1026315232.unknown

_1026315346.unknown

_1026312852.unknown

_1026314178.unknown

_1026314201.unknown

_1026313241.unknown

_1026312529.unknown

_1026311880.unknown

_1026312100.unknown

_1026311694.unknown