Capitolul 2

2.STRUCTURA SI PROPRIETATILE ZGURILOR SIDERURGICE

2.1. ROLUL ZGURII IN PROCESELE SIDERURGICE

Procesele siderurgice care stau la baza producerii fontei, feroaliajelor si otelului si a rafinarii si chiar turnarii (continue) a otelului se desfasoara in cea mai mare parte cu participarea zgurii, ale carei caracteristici chimice si fizice trebuie sa fie in concordanta cu esenta procesului, cu scopul urmarit. La elaborarea fontei, zgura trebuie sa fie fluida si sa aiba capacitate cat mai mare de inglobare a sterilului din incarcatura si a unor impuritati, la elaborarea otelului ea trebuie sa fie oxidanta, pentru a asigura afinarea baii metalice, sau dezoxidanta, pentru a facilita eliminarea oxigenului din otel; la retopirea electrica sub zgura a otelului, zgura trebuie sa fie fluida, neoxidanta si cu mare capacitate de retinere a impuritatilor (sulf, incluziuni nemetalice), iar la turnarea continua a otelului ea trebuie sa fie fluida pentru a lubrifia peretii cristalizorului si pentru a avea actiune protectoare impotriva patrunderii gazelor in otel. Se poate spune deci ca in principal zgurile siderurgice au urmatoarele functii:

protejeaza baia metalica de patrunderea unor impuritati (hidrogen,azot, sulf); transmit caldura de la sursa de caldura la baia metalica; transmit oxigenul din atmosfera oxidanta si contribuie la oxidarea diferitelor elemente din

baia metalica (C, P, Mn, Si etc.); retin impuritatile (P2O5, MnS, CaS, incluziuni nemetalice) in cursulproceselor de afinare.

2.2. COMPOZITIA CHIMICA A ZGURILOR

Dupa cum s-a mai aratat, zgurile sunt compuse in cea mai mare parte dintr-o serie de oxizi de metale si de nemetale, dar contin si mici cantitati de alti compusi (fluoruri, sulfuri, carburi). Dupa caracterul lor chimic, oxizii pot fi impartiti in:

oxizi bazici (CaO, MgO, FeO, MnO, CrO, Na20, K20); oxizi acizi (SiO2, P 2O5, TiO2,V 2O5); oxizi amfoteri (A1 2O3, Fe2O3, Cr2O3. V2O3).

In conditiile proceselor siderurgice, oxizii superiori ai fierului si cromului, Fe2O3 si Cr2O3 au caracter slab acid.Caracterul unei zguri este dat de raportul dintre continutul de oxizi acizi si bazici. Astfel:

cand ,

Zgura este acida,iar cand

Zgura este bazica.Raportul de mai sus poarta numele de raport de bazicitate sau, simplu, bazicitate. Uneori,

bazicitatea se exprima numai prin raportul

Din punct de vedere tehnologic, zgurile sidarurgice se impart in: zguri de furnal si de cuptoare de feroaliaje, care se ineadreaza in principiu in

sistemul CaO-A!2O3-SiO2 si, in general, sunt acide sau usor bazice ( )

zguri de afinare, folosite la elaborarea otelului, care se incadreaza in principiu in sistemul CaO-FeO-SiO2, au un caracter oxidant si, in marea majoritate a cazurilor,

sunt bazice ( =1,5. ..3,5); in cazuri rare sunt acide ( <1)

zguri de rafinare, folosite la rafinarea otelului lichid in oala de turnare sau la retopirea electriea sub zgura. Ele se incadreaza in sistemele CaO-Al 2O3.

CaO-Al2O3-SiO2) CaO-Al2O3-SiO2-flux; CaF2-Al2O3; CaF2-CaO; CaF2-Al2O3-CaO etc.;

zguri pentru turnarea continua a otelului,

Compozitie tipica de zgura de afinare (convertizor L.D — C. S. Galali):

MgO P205 S ^ LSiO2 6,0 2,0 0,2

2.3. COMPOZITIA M1NERALOGICA2.4.

Componentii zgurii formeaza intre ei solutii solide si compusi definiti mai mult sau rnai putin complecsi. Structura lor in stare solida se stabileste prin studii cristalooptice si petrografice.

Studiul cristalooptic si petrografic a aratat ca in structura zgurilor in stare solida pot fi distinse cristale de oxizi si compusi chimici mai complecsi: CaSi03, Fe2Si04, Ca2Al2Si07(CaO-Si02, 2FeO-Si02, 2CaO- Al203-Si02).

CaO Si02 FeO Fe203 MnO

50,0 16,0 17,0 4,8 4,0

Compozitii tipice de zguri de rafinare:

Rafinare in oala de % CaO A1203

turnare 53,2 44,4

29

Compusii chimici pot fi formati din doi sau mai multi componenti ai zgurii.Din grupa compusilor cu doi componenti fac parte:

silicatii, compusi din SiO2 si un oxid bazic sau amfoter: 2CaO-SiO2

(Ca,SiO4); MgOSi02 (MgSi03); 3Al203-2Si02 (Al6Si2013) etc.; fosfatii, compusi din P205 si un oxid bazic: 3CaO P205(Ca3P2O8); aluminatii, compusi din Al203 si un oxid bazic: 5CaO- A1203 (Ca5Al6O14.);

ferifcii: 2CaOFe203 (Ca2Fe205).In mod analog se formeaza titanatii, cromatii etc. Din grupa compusilor cu trei componenti fac parte:

silicatii dubli, compusi din Si02 si doi oxizi bazici, ca 2CaO*MgO•2SiO2 (Ca2MgSi207); aluminosilicatii, compusi din Al203, Si02 si un oxid bazic: CaO'Al2O3

-2Si02 (CaAl2Si2O8);Compusii cu 4, 5 sau mai multi componenti sunt de obicei de tipul silicatilor sau aluminosilicatilor.Se poate considera ca majoritatea zgurilor metalurgice fac parte din categoria "silicatilor”

2.4.STRUCTURA SlLICATILOR IN STARE SOL1DA

Structura interna a silicatilor solizi este foarte complicata. Ea poate fi studiata prin analiza structurala cu raze X sau prin metode fizico-chimice.

S-a stabilit pe aceasta cale ca ,cristalele de silicati sunt formate din ioni, care sunt dispusi in nodurile retelei cristaline.

Bioxidul de siliciu (Si02), care sta la baza silicatilor, are o structura complexa. S-a stabilit ca unitatea structurala a silicatilor este tetraedrul Si04, in varfurile caruia se afla patru anioni mari O2-

iar in centru un cation mic, Si4+, cu patru sarcini. Legatura Si-O este foarte puternica si de tip Pauling are caracter 64% covalent si 36% ionic.

Legatura nu este complet ionica, pentru ca o parte din electronii de valenta ai siliciului nu trec complet la atomii de oxigen, ci circula pe orbite comune cu o parte din electronii oxigenului.

Aceasta inseamna ca in centrul tetraedrului se afla un cation de siliciu cu mai putin de patru sarcini Si4x+ unde :x<l. Deci, simbolul Si4- sau SiO4

4- indica nu marimea sarcinii, ci valenta ionului.

Legatura ionica tipica, la care valenta si marimea sarcinii coincid, este caracteristica numai pentru cristalele compusilor formati din elemente ale grupelor intaia si a saptea a sistemului periodic, a caror electrornegativitate difera foarte mult.

Pe masura ce electronegativitatea elementelor devine mai apropiata, cota parte a legaturii covalente creste. De aceea, valenta cationului si anionului in oxizii bazici este apropiata de marimea sarcinii, pe cand in oxizii acizi sarcina este mai mica decat valenta.In silicati tetraedrii SiO4-

4 sunt fie izolati, fie formeaza anioni complecsi prin unirea tetraedrilor (fig. 2.1).

30

Fig. 2.1. Tetraedrul de silice:a- tetraedru SiO4-

4; b-doi tetraedri uniti

In continuare sunt prezentate principalele tipuri de silicati: Ortosiiicatii. La ortosilicati (O)Me : (O)si =1. In nodurile retelei cristaline se afla tetraedri izolati de SiO4-

4, care se mentin in structura cu ajutorul unor cationi simpli, ca de exemplu Ca2+, Mg2+, Fe2+

(fig. 2.2).

31

In cazul metalelor bivalente formula ortosilicatilor este: Me 2Si04(2MeO*SiO2), cu raportul O : Si = 4. In silicatii mai bazici O: Si>4. La acestia, oxigenul intra in cadrul complecsilor SiO4-

4 si formeaza de asemenea anioni simpli O2-. In silicatii mai acizi,O: Si<4 si numarul atomilor de oxigen este insuficient pentru a

incadra din patru parti cationul de siliciu. Aceasta determina legarea tetraedrilor intre ei prin intermediul varfurilor. Astfel unii

anioni O2- apartin concomitent unui numar de doi sau mai multi tetraedri.Pirosilicatii. In pirosilicati care au formula Me3Si207 anionii se prezinta sub forma unor tetraedri uniti doi cate doi si au formula Si206-

7 (fig. 2.3), in care 0 : Si = 3,5.Metasilicatii cu formula MeSi03 au anionii sub forma de inele separate, care constau din 3 — 4 — 6 tetraedre (fig. 2.4).Anionii respectivi au formula Si3O6-

9; Si4O128-; Si6O12-

18 , in care O : Si = 3.

32

Metasilicatii piroxenici (piroxenii). La acesti silicati anionii sunt formati din lanturi infinite de tetraedri, intre care se situeaza cationii metalici (fig. 2.5). Unitatea structurala a piroxenilor o constituie anionul SiO2-

3. Deci formula anionului complex este [SiO2-3]n , in care O : Si = 3.

Amfibolii au formula Me3Si4O11. In acesti silicati, raportul O : Si =11/4 = 2,75. Anionii sunt de

forma unor lanturi piroxenice duble (fig. 2.6). Unitatea structurala contine 2+4/2 =4 atomi de siliciu si 8+6/2= 11 atomi de oxigen. Deci formula anionului complex este [Si4O6-

11]n .

Fig. 2.6. Structura amfibolilor: a — in plan; b — in spatiu.

Structura silicei se formeaza prin unirea tetraedrelor intr-o retea spatiala infinita.

33

Fiecare ion de oxigen apartine concomitent la doua tetraedre si unui atom de siliciu ii revin cate doi atomi de oxigen. In aceasta retea nu exista varfuri libere de tetraedre, in care se pot situa cationi metalici (Me2+ . . .). Cristalele reprezinta molecule gigantice de tipul [SiO2]n .

Datele privitoare la structura silicatilor solizi sunt prezentate in tabelul 2.1. Tabelul 5.1

Pe baza datelor de mai sus pot fi trase urmatoarele concluzii: pe masura ce creste aciditatea silicatilor, structura lor devine din ce

in ce mai complexa; structura se complica in sensul: tetraedru izolat- grupe izolate, formate din 2, 3, 4 si 6

tetraedre-lant linear-inel-retea spatiala, adica in mod progresiv de la punct la linie, de la linie la plan si de la plan la spatiu.Cationii de aluminiu, fosfor etc. formeaza ca si siliciul, irnpreuna cu oxigenul, anioni complecsi, care intra in componenta aluminosilicatilor, fosfatilor etc.

2.5. ANALIZA FIZICO-CHIMlCA A ZGURILOR

Analiza fizico-chimica consta in determinarea diferitelor proprietati fizice (temperatura de topire, viscozitate, densitate, conductivitate electrica. tensiune superficiala etc.) ale unui sistem, in diferite conditii de temperatura si compozitie chimica. Pe baza datelor experimentale se construiesc diagrame in coordonatele:

proprietate fizica — temperatura la compozitie constanta (asa-numitele politerme) si proprietate — compozitie chimica, la temperatura constanta (asa-numitele izoterme).

34

In acest mod se poate stabili natura fazelor si limitele lor de existenta si chiar caracteristica lor structurala, in stare lichida.Pentru analiza fizico-chimica se pot folosi nu numai proprietati de echilibru, ca cele amintite mai

sus, ci si proprietati cinetice (viscozitatea, coeficientul de difuziune etc.).Printre rezultatele cele mai raspandite ale analizei fizico-chimice se situeaza in primul rand

diagramele de echilibru pentru diferite sisteme (binare,. ternare etc.).

2.5.1. DIAGRAMELE DE ECHILIBRU PENTRU SISTEME BINARE

Sistemul CaO—SiO2 (fig. 2.7). Bioxidul de siliciu in stare solida se gaseste sub sapte forme alotropice: cuart (α si β, tridimit (α, β,γ ) si cristobalit (α si β). Temperaturile de trecere de la o forma la alta sunt indicate pe ordonata (% SiO2=100%). Cei doi componenti, SiO2 si CaO, se topesc respectiv la 1713°C si 2570°C.In sistemul CaO—SiO3 exista urmatorii compusi definiti:

metasilicatui CaO-SiO2 (CaSiO3) α si β pirosilicatul 3CaO-2SiO2 (Ca3Si207); ortosilicalul 2CaO-SiO2 (Ca2SiO4) α, βsi γ silicatul tricalcic 3CaO-SiO2 (Ca3SiO5).

Unii din compusii de mai sus nu se descompun inainte de topire. Acestia se, topesc congruent. In punctele corespunzatoare acestor compusi, pe diagrarma de echilibru se afla un maxim. In sistemul CaO—SiO2 se topesc congruent metasilicatul si ortosilicatul (Ttop = respectiv 1544°C si 2130°C).

Dupa topire compozitia zgurii este in medie aceeasi ca si in stare solida, dar compusii definiti disociaza intr-o anumita masura. Conform principiilor care stau la baza analizei fizico-chimice, gradul de disociere poate fi apreciat calitativ dupa forma maximumului de pe curba de echilibru.Cu cit maximumul esle mai ascutit, cu atat compusul este mai stabil si cu atat el disociaza mai putin la topire. De exemplu, dintre cei doi ccmpusi care se topssc congruent, CaO-SiO2si 2CaO-SiO2. ortosilicatul este mai stabil, deoarece lui ii corespunde un maximum mai ascutit pe diagrama de echhibru. Alti compusi definiti isi modifica compozitia chimica inainte de a se topi. Ei se descompun la o anumita temperatura in lichid si o noua faza solida si de aceea pe diagrama de echilibru lipseste in punctul respectiv maximumul. Asemenea compusi se topesc incongruent.In sistemul CaO —SiO2 se topeste incongrucnt pirosilicatul 3CaO-2SiO2,( 60%CaO), care la 1 464 0C se descompune in ortosilicat (2 CaOSiO2) si lichid peritectic dupa schema:

3CaO*2SiO2=2CAO*SiO2+lichid

35

Fig. 2.7. Diagrama de ethilibru CaO — SiO2.

Silicatul tricalcic 3CaO-SiO2 (cel mai bazic) este stabil numai in intervalul) de 1 250... 1 900°C. El nu se topeste ci se descompune in stare solida. Peste 1 900°C el se descompune in CaO si 2CaO • SiO2-α, iar sub 1 2500 C in CaO si 2CaO-SiO2-β.In sistemul CaO-SiO2 in intervalul de. nemiscibilitate de 1 707...2 1000 C se formeaza doua topituri

una este apropiata de compozitia SiO2, iar a doua contine 20...29% CaO. Fiecare topitura isi are domeniul sau de orno-genitate.

Ambele domenii se confunda peste 2 1000 C.Intre domeniile omogene si intre verticalele in fazele solide, sa afla domeniile eterogene, in care, de la caz la eaz, se pot afla cate doua faze condensate, ca:

doua faze solide, o faza solida si una lichida sau doua faze lichide. In aceste domenii (eterogene) sistemele sunt monovariante si variatia temperaturii atrage dupa sine o variatie a compozitiei fazelor.Liniile orizontale corespund sistemelor monovariante.

36