CINETICA PROCESELOR DE ELECTROD

1.4.Cinetic electrochimic

Traversarea interfeei conductor electronic-conductor ionic, care reprezint un electrod, se poate face n dou situaii distincte: la echilibru sau n condiii de neechilibru.

La echilibru, fluxul sarcinilor electrice ntr-un sens este egal cu fluxul sarcinilor electrice n sens invers. Cele dou fluxuri de sarcini electrice reprezint doi cureni pariali egali i de sens contrar, astfel nct curentul net care traverseaz interfaa este nul. Valoarea absolut a acestor cureni pariali poart numele de curent de schimb io (se subnelege c io reprezint n realitate o densitate de curent). Pentru semnul curenilor se adopt convenia conform creia curentul n sens anodic este pozitiv, iar curentul n sens catodic este negativ.

Dac sistemul electrochimic considerat nu este n echilibru, cei doi cureni pariali nu sunt egali, suma lor algebric reprezint un curent net care traverseaz interfaa. Traversarea interfeei de un curent net duce la deplasarea potenialului electrodului de la valoarea de echilibru. Acest fenomen de deplasare a potenialului unui electrod de la echilibru se numete polarizare. Valoarea polarizrii, (, este dat de diferena dintre potenialul electrodului polarizat ((i) i potenialul electrodului la curent nul ((0):

( = ((i) + ((0)

(1)

Dac pe electrod are loc un singur proces, polarizarea este numit suprapotenial, care este dat de diferena dintre potenialul electrodului polarizat ((i) i potenialul reversibil al electrodului (rev:

( = ((i) + (rev

(2)

Apariia polarizrii este datorat desfurrii cu vitez finit a procesului de electrod. Dar un proces global de electrod se desfoar n mai multe etape, oricare dintre ele putnd fi etapa determinant a vitezei procesului global de electrod.

Etape posibile n desfurarea unei reacii de electrod:

-transportul de mas;

-transferul de sarcin;

-reacia chimic;

-electrosorbia sau desorbia;

-formarea unei noi faze (solide electrocristalizarea sau gazoase degajarea unui gaz).

n funcie de etapa determinant de vitez se deosebesc urmtoarele tipuri de suprapotenial:

- suprapotenial de transfer de sarcin,

- suprapotenial de transport de mas,

- suprapotenial de reacie,

- suprapotenial de cristalizare.

Apariia suprapoteialului se poate datora i desfurrii cu vitez finit a mai multor etape ale procesului global de electrod (suprapotenial mixt).

1.4.1.Suprapotenialul de transfer de sarcin

Suprapotenialul de transfer de sarcin apare n situaia n care procesul global de electrod este controlat cinetic de etapa de transfer de sarcin, celelalte etape ale procesului global desfurndu-se la echilibru. Dependena densitii curentului i care traverseaz electrodul de suprapotenialul de transfer de sarcin este dat de relaia Butler-Volmer:

(3)

n care:

io - densitatea de curent de schimb, A(m-2

( - coeficient de transfer n sens anodic,

1-( - coeficient de transfer n sens catodic, cunoscut i sub numele de factor de simetrie (().

Coeficienii de transfer ( i 1-( reprezint fraciunea din lucrul electric efectuat pentru transferul particulei ncrcate prin interfa n sens anodic sau catodic, necesar aducerii acesteia n planul de reacie n care energia potenial a particulei este maxim.

Uzual relaia Butler-Volmer se particularizeaz pentru dou domenii ale suprapotenialelor: domeniul suprapotenialelor mari i domeniul suprapotenialelor mici, funcie de raportul dintre ( i RT/F.

In domeniul suprapotenialelor mari la polarizare anodic (( > 0) i ( > 100 mV), relaia (3) devine:

(4)

sau dac se transform logaritmii naturali n logaritmi zecimali:

(5)

Se obine astfel o dependen de tip Tafel a suprapotenialului de transfer de sarcin de densitatea curentului net care traverseaz electrodul:

(= a + b(lg i

(6)

Valorile parametrilor a i b sunt date de relaiile:

(7)

(8)

La polarizare catodic, n domeniul suprapotenialelor mari ((100 mV), relaia (3) devine:

(9)

respectiv:

(10)

Se obine o dependen de tip Tafel de forma:

( = a + b(lg (i(

(11)

n care parametrii a i b sunt dai de relaiile:

(12)

(13)

In domeniul suprapotenialelor mici ((((< 10 mV) relaia (3) devine:

(14)

n care raportul RT/zFio reprezint rezistena la transfer.

Curentul de schimb io depinde de condiiile concrete n care se gsete electrodul. De exemplu, n cazul unui echilibru redox, curentul de schimb este funcie de concentraia oxidantului (cOx) i de concentraia reductorului (cR), conform relaiei:

(15)

n care ks este constanta de vitez standard.

Pentru procesele de electrod lente, parametrii cinetici io (curent de schimb) i (, respectiv 1-( (coeficieni de transfer) se determin prin metoda pantei Tafel. Aceasta const n reprezentarea grafic a dependenei ( funcie de lg i pentru procese anodice sau funcie de lg (i ( pentru procese catodice. Din panta poriunii drepte se determin parametrul b din relaia lui Tafel, din care pe baza relaiilor (8) sau (13) se calculeaz coeficientul de transfer. Din valoarea ordonatei la origine a se calculeaz curentul de schimb io, pe baza relaiilor (7) sau (12). Curentul de schimb depinde de condiiile de lucru n care se gsete electrodul.

In cazul n care reaciile electrochimice sunt rapide, avnd o constant de vitez standard care depete 2(10-2 cm(s-1, dependena curentului de potenialul electrodului nu mai respect ecuaia Butler-Volmer sau ecuaiile derivate din aceasta, iar pentru determinarea parametrilor cinetici se aplic metode electrochimice de relaxare, cum sunt: metoda poteniostatic, metoda galvanostatic i metoda impedanei Faraday.1.4.2.Suprapotenialul de transport

Dac procesul global de electrod este controlat cinetic de etapa de transport a particulelor electroactive din soluie la electrod sau a produilor de reacie de la electrod spre soluia de electrolit, suprapotenial care apare este numit suprapotenial de transport.

De exemplu, n cazul procesului de reducere catodic a ionilor unui metal:

Mz+ + ze- ( M

(16)transportul particulelor electroactive Mz+ din soluie la electrod se poate realiza prin difuzie, migrare sau convecie. Dac transportul se face exclusiv prin difuzie, densitatea curentului net care traverseaz catodul n condiii staionare (gradient de concentraie constant) este dat de relaia:

(17)

n care D este coeficientul de difuzie, m2(s-1

( - grosimea stratului de difuzie, m

co - concentraia particulelor electroactive in soluia de electrolit, mol(m-3

c - concentraia la interfa, mol(m-3

Valoarea maxim a densitii curentului de difuzie pur, numit "curent limit de difuzie" sau simplu "curent de difuzie" (id), se obine cnd concentraia particulelor electroactive de la interfa c este nul:

(18)

Pentru ca transportul ionilor Mz+ din soluie la electrod s se realizeze prin difuzie pur este necesar ca n soluie, alturi de particulele electroactive, s existe un electrolit a crui ioni, n concentraie mult mai mare dect concentraia particulelor electroactive, particip doar la transportul curentului electric prin soluie, nu i la procesele de electrod.

In mod obinuit transportul particulelor electroactive se face att prin migrare, ct i prin difuzie i convecie. In cazul n care se iau msuri pentru mpiedicarea conveciei, densitatea curentului care traverseaz electrodul este:

(19)

n care t+ este numrul de transport al cationilor Mz+.

Relaia (19) se poate scrie sub forma:

(20)

n care t este suma numerelor de transport ale ionilor prezeni n soluia de electrolit, cu excepia ionilor Mz+.

Densitatea maxim a curentului (curent limit) se obine cnd concentraia ionilor Mz+ la interfa este nul:

(21)

Pentru procesul global de electrod descrise de reacia (16) expresia suprapotenialului de transport este dat de relaia:

(22)care se poate scrie sub forma:

(23)

Pentru un proces de electrod dat de reacia:

O + ze- ( R

(24)expresia suprapotenialului de difuzie este dat de relaia:

(25)n care ia,d i ic,d sunt curenii limit de difuzie pentru procesul anodic, respectiv catodic.PAGE 5

_885476358.unknown

_885796968.unknown

_885797327.unknown

_886083952.unknown

_886849566.unknown

_1286688364.unknown

_886084344.unknown

_886083481.unknown

_885797128.unknown

_885476875.unknown

_885795508.unknown

_885476610.unknown

_885475088.unknown

_885475445.unknown

_885475798.unknown

_885475226.unknown

_884290025.unknown

_884290870.unknown

_884288788.unknown