c1 izomeria optica refacut2015 16

8/17/2019 c1 Izomeria Optica Refacut2015 16

1/33


2/33

Să ne amintim! Să ne amintim!

IzomeriiIzomerii sunt compuşi care au aceeasi formulă moleculară dar caresunt compuşi care au aceeasi formulă moleculară dar carediferă prindiferă prin constitutieconstitutie ,, configuratieconfiguratie sausau conformatieconformatie ; izomerii sunt; izomerii suntsubstante cusubstante cu proprietati fizice si chimiceproprietati fizice si chimice diferitediferite ;;

Izomerii deIzomerii deconstitutieconstitutie auau aceeasiaceeasi formula molecularaformula moleculara dardar diferadifera prinprinmodul de legaremodul de legare al atomilor din moleculaal atomilor din molecula ((constitutieconstitutie sausau conectivitateaconectivitateaatomilor din molecula);atomilor din molecula);

Izomerii deIzomerii deconfiguratieconfiguratie si cei desi cei de conformatieconformatie diferadifera prinprinasezareaasezareaspatiala a atomilorspatiala a atomilor din moleculadin molecula ;;


3/33

IZOMERIIZOMERI

Izomeri deIzomeri de constituţieconstituţie IzomeriIzomeri stericisterici

(diferă prin(diferă prinmodul de legaremodul de legare al atomilor (diferă prinal atomilor (diferă prinmodul de aranjaremodul de aranjare în înmoleculă – conectivitate)moleculă – conectivitate) în spaţiu a atomilor ) în spaţiu a atomilor )

Izomeri deIzomeri de configuraţieconfiguraţie Izomeri deIzomeri de conformaţieconformaţie (diferă prin(diferă princonfiguraţieconfiguraţie) (diferă prin) (diferă princonformaţieconformaţie: unghiul de: unghiul de

torsiune în jurul legaturilortorsiune în jurul legaturilorσσ ))

EnantiomeriEnantiomeri (izomeri optici)(izomeri optici) DiastereoizomeriDiastereoizomeri(diferă prin(diferă prinaşezarea spaţialăaşezarea spaţială a atomilor faţă (diferă prina atomilor faţă (diferă prindistanţa în spaţiudistanţa în spaţiu dintredintrede un centru a!ă sau plan de chiralitate) atomii sau grupele care nu suntde un centru a!ă sau plan de chiralitate) atomii sau grupele care nu sunt

legate direct)legate direct)

DiastereoizomeriDiastereoizomeri opticioptici DiastereoizomeriDiastereoizomeri cis-transcis-trans(prezintă(prezintămai multe elementemai multe elemente de (diferă prinde (diferă prindistanţa în spaţiudistanţa în spaţiu a atomilora atomilorchiralitatechiralitate în moleculă) în moleculă) sau a grupelor faţă de un element desau a grupelor faţă de un element destructură rigid – a!ă sau plan)structură rigid – a!ă sau plan)


4/33

tereochimiatereochimia "" ştiinţa care studiază structuraştiinţa care studiază structura

spaţială a moleculelor spaţială a moleculelor

#e $aza#e $aza teoriei c!asiceteoriei c!asice izomerii cu structura spatiala diferitaizomerii cu structura spatiala diferita sausau stereoizomeriistereoizomerii au fost impartiti inau fost impartiti in

izomeri deizomeri deconformatieconformatie izomeri deizomeri deconfiguratieconfiguratie

pe $azape $aza cauzei care ii genereaza si implicit acauzei care ii genereaza si implicit a

modului lor de inter - convertire.modului lor de inter - convertire.

Conformatie

"sociata cu RO#IRE in $uru!unei !egaturi simp!e

Configuratie

"sociata cu modu! de DI %&'ERE asubstituenti!or unui e!ement de referinta


5/33

Izomerii de conformatieIzomerii de conformatie sunt aranjari spatialesunt aranjari spatialedinamice,dinamice, ininechi!ibruechi!ibru ,, carecare rezulta din simpla rotire a atomilor de car$on in jurulrezulta din simpla rotire a atomilor de car$on in jurul

unei legaturi simple din moleculaunei legaturi simple din molecula

%!emplu: &aa!cani (n"$utan) s"au prezentat izomerii de conformatieeclipsati si intercalati (unde steluta reprezinta o grupare ' ) care trec unulin celalalt prin rotatia atomilor * sau in jurul legaturii simple '

* " ' :

sin"eclipsat anti"eclipsatsin"intercalat (gauche)

sin"eclipsatanti"intercalat sin"intercalat (gauche)

+ransformarea unui izomer de conformatie in altul+ransformarea unui izomer de conformatie in altul are loc usorare loc usor fara rupere si ,saufara rupere si ,saureformare a vreunei legaturi un proces cu consum energetic scazutreformare a vreunei legaturi un proces cu consum energetic scazut


6/33

Izomerii de configuratieIzomerii de confi

guratie sunt aranjari spatialesunt aranjari spatialestaticestatice care nu se aflacare nu se aflain relatie de conformerie si care pot fi:in relatie de conformerie si care pot fi:

"("( Izomeri geometriciIzomeri

geometrici -- difera intre ei prin modul de amplasaredifera intre ei prin modul de amplasarea atomilor in raport cu una atomilor in raport cu unelement rigid de referinta: planul cicluluielement rigid de referinta: planul ciclului (lamolecule ciclice) sau planul legaturiisau planul legaturii π π (in cazul alchenelor)

)()( Izomeri opticiIzomeri o

ptici -- difera intre ei prin modul de dispuneredifera intre ei prin modul de dispunerespatiala in jurul unuia sau al mai multor atomi de car$on din moleculaspatiala in jurul unuia sau al mai multor atomi de car$on din molecula

"("( Izomeri geometrici " %!emplul .:Izomeri

geometrici " %!emplul .: izomerii geometriciizomerii geometricicis - transcis - trans (sau(sau Z - E Z - E ) ai) aialcheneloralchenelor izomeri de configuratie care se disting in raport cu un plan (al du$leiizomeri de configuratie care se disting in raport cu un plan (al du$leilegaturi sau al ciclului "legaturi sau al ciclului "v/ slide"ul urmator v/ slide"ul urmator ):):

C

R

H

C

R

H

C

R

H

C

H

R

cis trans

+ransformarea unui izomer de configuratie in altul+ransformarea unui izomer de configuratie in altul pentru schim$area locului unorpentru schim$area locului unorsu$stituenti are loc numaisu$stituenti are loc numai prin ruperea si reformarea unei legaturi un proces curuperea si reformarea unei legaturi un proces cuconsum energetic ridicatconsum energetic ridicat


7/33

"("( Izomeri geometrici"%!emplul *Izomerigeometrici"%!emplul *:: izomerii geometriciizomerii geometricicis - transcis - trans ai ciclohe!anuluiai ciclohe!anului. *"disu$stituit. *"disu$stituit deasemenea izomeri de configuratie care se disting in raport cudeasemenea izomeri de configuratie care se disting in raport cuun plan (al celor 0 atomi de 'ar$on '1#&2324I din ciclu):un plan (al celor 0 atomi de 'ar$on '1#&2324I din ciclu):

cis trans

Izomerul deIzomerul deconfiguratieconfiguratie ciscis al ciclohe!anului . *"disu$stituital ciclohe!anului . *"disu$stituitNU AR PUTEA trece in izomerul de configuratie trans ECAT prinNU AR PUTEA trece in izomerul de configuratie trans ECAT prinruperea unei legaturi sigmaruperea unei legaturi sigma (a!iale sau ecuatoriale) si formarea altei(a!iale sau ecuatoriale) si formarea altei

legaturi (a!iale sau ecuatoriale)/ Izomerul de configuratielegaturi (a!iale sau ecuatoriale)/ Izomerul de configuratietranstrans are doiare doiizomeri de conformatie:izomeri de conformatie:aaaa şişi eeee ..

IzomeriiIzomeriicis-transcis-trans se deose$esc intre ei prin proprietatilese deose$esc intre ei prin proprietatilefizicefizice (punct de topire punct de fier$ere spectre etc/)(punct de topire punct de fier$ere spectre etc/)si unele proprietatisi unele proprietatichimicechimice fiecare izomer putand fi izolat in stare pura prin metode fiecare izomer putand fi izolat in stare pura prin metode

chimice o$isnuite/chimice o$isnuite/


8/33

2cesti 2cesti stereoizomeristereoizomeri ( (stereosstereos – – spatiu,spatiu, l greacal greaca ) nu pot fi prevazuti pe) nu pot fi prevazuti pe$aza teoriei clasice a structurii/$aza teoriei clasice a structurii/

i se comporta diferit fata dei se comporta diferit fata de lumina plan- polarizatalumina plan- polarizata si si fata de anumitifata de anumitireactivi chimici cu structura speciala.reactivi chimici cu structura speciala.

5upus trecerii5upus trecerii!uminii po!arizate!uminii po!arizate un astfel de stereomerun astfel de stereomerroteste planulroteste planulluminii polarizateluminii polarizate spre dreapta iar celalalt spre stangaspre dreapta iar celalalt spre stanga cu un cu unnumar egal de gradenumar egal de grade // 2semenea 2semenea moleculemolecule au fost numiteau fost numiteoptic activeoptic active iar stereoizomerii sunt iar stereoizomerii suntantipoziantipozioptici optici sausau enantiomeri enantiomeri :: de!trogiride!trogiri (6) si(6) si levogirilevogiri (")/(")/

+eoria clasica+eoria clasica a stereochimieia stereochimiei atri$uie aparitia activitatii opticeatri$uie aparitia activitatii opticeprezenteiprezenteiin molecula a unui atom de car$on legat de 0 su$stituenti diferitiin molecula a unui atom de car$on legat de 0 su$stituenti diferiti numitnumitcarboncarbonasimetric, sau carbon chira!, sau stereocentru(asimetric, sau carbon chira!, sau stereocentru(

"ctivitatea optica a substante!or este insa un fenomen mai genera!*"ctivitatea optica a substante!or este insa un fenomen mai genera!*

)( Izomerii optici)( Izomerii o ptici suntsunt izomeri de configuratieizomeri de configuratie carecare nunu se deose$esc unul dese deose$esc unul decelalalt princelalalt prinproprietatile fizice o$isnuiteproprietatile fizice o$isnuite sisi auau proprietati chimice practic identiceproprietati chimice practic identicefata de reactivi chimici o$isnuiti/fata de reactivi chimici o$isnuiti/


9/33

curt istoric a! studierii fenomenu!ui activitatii opticecurt istoric a! studierii fenomenu!ui activitatii opticea compusi!or chimicia compusi!or chimici

Inceputul sec/ 7I7Inceputul sec/ 7I7 – e!perimentele releva – e!perimentele relevae!istenta unei legaturi intree!istenta unei legaturi intrepropagarea luminii si mineralepropagarea luminii si minerale – – in .889in .889 omul de stiinta francezomul de stiinta francez%tienne &ouis%tienne &ouisMa!usMa!us a descoperit caa descoperit ca lumina transmisa printr"un cristal de 'a'1lumina transmisa printr"un cristal de 'a'1 a suferita suferitun fenomen deun fenomen de polarizare "ntr-un singur plan polarizare "ntr-un singur plan

'ativa ani mai traziu'ativa ani mai traziu ean aptisteean aptiste)iot)iot (.


10/33

)iot)iot aa concluzionat in mod corectconcluzionat in mod corect ca ceastaca ceasta $activitate optica% este o$activitate optica% este o proprietate e&istenta in cazul anumitor molecule proprietate e&istenta in cazul anumitor molecule

%!perimentele lui &ouis%!perimentele lui &ouis%asteur %asteur (.8** – .8?@)(.8** – .8?@)

#asteur a fost studentul lui iot/#asteur a fost studentul lui iot/

In .808In .808 lucrand cu lucrand cuacid tartric acid tartric el a o$servat ca diferite saruri ale acestuiael a o$servat ca diferite saruri ale acestuiacristalizeaza in forme hemihedrale de o anumita forma/ 5olutiile acestor saruricristalizeaza in forme hemihedrale de o anumita forma/ 5olutiile acestor saruriprezentau activitate optica/prezentau activitate optica/

Important "Important "el a o$servat cael a o$servat ca solutiasolutia sarii du le de sodiu si amoniu a aciduluisarii du le de sodiu si amoniu a aciduluitartric tartric nunu prezenta activitate optica in timp ceprezenta activitate optica in timp cesarea cristalizasarea cristaliza in doua forme diferitein doua forme diferite de tipde tip hemihedralhemihedral asemanatoare cu cele de cuart asemanatoare cu cele de cuart – #asteur a separat cele doua – #asteur a separat cele douaformeformecu penseta+cu penseta+ si prin dizolvarea lor separata in apa a o$servat casi prin dizolvarea lor separata in apa a o$servat cacele douacele douasolutii ausolutii auactivitate optica de sens opusactivitate optica de sens opus in urma amestecarii celor doua solutiiin urma amestecarii celor doua solutiiin cantitatiin cantitatiE IMO.E &."REE IMO.E &."RE a rezultat una rezultat unamestec fara acti%itate optica& amestec fara acti%itate optica& (optic inactiv)(optic inactiv)

#asteur #asteur aa presupus in mod corectpresupus in mod corect caca cele doua forme pot diferi princele doua forme pot diferi prinaran'areaaran'areain spatiu a atomilor componenti in spatiu a atomilor componenti prin aceasta anticipand importantaprin aceasta anticipand importantastereochimiei in studiul proprietatilor su$stantelor/stereochimiei in studiul proprietatilor su$stantelor/


11/33

In .8 .In .8 . )erze!ius)erze!ius a identificata identificat sarea de potasiu a acidului tatric de!trogir sarea de potasiu a acidului tatric de!trogir inintartrul depus in vin sitartrul depus in vin sia izolata izolat acidul tartric optic inactivacidul tartric optic inactiv (pe care l"a numit(pe care l"a numitracemic racemic de lade la racemaracema -- strugurestrugure in lim a latinain lim a latina )) In .8


12/33

.umina obisnuita.umina obisnuita –Bectorii perpendiculari –Bectorii perpendiculariEE sisi )) oscileaza intr"ooscileaza intr"oinfinitate de planuri infinitate de planuri a caror intersectie este o a caror intersectie este odreaptadreapta care este care estedirectia de propagare a luminiidirectia de propagare a luminii

.umina p!an-po!arizata.umina p!an-po!arizata – este oeste o undaundaelectromagnetica cu vectorulelectromagnetica cu vectorul EE oscilandosciland intr-intr-un singur planun singur plan iar vectorul iar vectorul)) inin planul planul

perpendicular perpendicular (nefigurat aici su$inteles)/(nefigurat aici su$inteles)/

5e o$tine prin trecerea luminii o$isnuite5e o$tine prin trecerea luminii o$isnuiteprintr"un polarizator – material asemanatorprintr"un polarizator – material asemanatorcu cristalul de cuartcu cristalul de cuart

.umina.umina – este – este radiatiaradiatiaelectromagneticaelectromagnetica oscilanta avand ooscilanta avand ocomponenta decomponenta de camp electric E camp electric E sisiuna deuna de camp magnetic camp magnetic perpendiculareperpendiculare una pe alta/una pe alta/

%!anu! !uminii po!arizate%!anu! !uminii po!arizate

#entru simplificare se deseneaza planul de oscilatie doar a uneia din cele doua#entru simplificare se deseneaza planul de oscilatie doar a uneia din cele douacomponente sa zicemcomponente sa zicemEE su$intelegandu"se cealalta su$intelegandu"se cealalta)) perpendiculara perpendiculara

EE

))


13/33


14/33

"ctivitatea optica"ctivitatea optica

2ctivitatea optica se masoara cu 2ctivitatea optica se masoara cu po!arimetru!po!arimetru! %O."RIME#R&.%O."RIME#R&. este compus dineste compus din doua prisme 'icol doua prisme 'icol ((cristal de calcit, spat decristal de calcit, spat deslandaslanda ) intre care se afla un) intre care se afla untu$ cu pro$a de analizat ca solutie ( )tu$ cu pro$a de analizat ca solutie ( )//

rimul 'icol rimul 'icol esteeste fi!fi! CnumitCnumitpolarizor (.)polarizor (.)D si areD si arerolulrolulde ade a transformatransformaluminaluminanaturalanaturala (vectorul electric oscileaza intr-un numar infinit de planuri)(vectorul electric oscileaza intr-un numar infinit de planuri) inin luminalumina polarizata polarizata (vectorul electric oscileaza intr-un singur plan).(vectorul electric oscileaza intr-un singur plan).

#el de-al doilea 'icol #el de-al doilea 'icol CCanalizor (*)analizor (*)D esteD estemo$ilmo$il si se poate rori in jurulsi se poate rori in jurula!ei optice cu un unghi masura$il cu precizie/a!ei optice cu un unghi masura$il cu precizie/

5ursa de lumina utilizata5ursa de lumina utilizata (0)(0) in polarimetre este fie:in polarimetre este fie:" o lampa de sodiu" o lampa de sodiu care emite o lumina monocromatica: lina Ecare emite o lumina monocromatica: lina E

a sodiuluia sodiului λλ - @8? nm- @8? nm" o lampa cu mercur " o lampa cu mercur :: λλ - @0= nm/- @0= nm/

#rincipiul de functionare#rincipiul de functionare " la" la trecerea luminii polarizate prin tu$ul care continetrecerea luminii polarizate prin tu$ul care continesu$stanta optic activasu$stanta optic activa (pura in solutie)(pura in solutie)planul luminii polarizateplanul luminii polarizate esteeste rotit rotit cu uncu unung!iung!i care se citeste pe ecranul analizoruluicare se citeste pe ecranul analizorului//


15/33

%O."RIME#R&.

Enantiomeru! le%ogir 2l 3 2-3roteste p!anu! !uminii

po!arizate in sens antiorar

Mo!ecu!e!e achira!e sunt opticinacti%e '& se observa rotatia

planului luminii polarizate

Enantiomeru! de*trogir 2d 3 243 roteste p!anu!!uminii po!arizate insens orar

Sursa

de lumina

Observato

r

2 Analizor

5

6


16/33

"ctivitatea optica"ctivitatea optica esteeste o proprietate specifica a unor mo!ecu!eo proprietate specifica a unor mo!ecu!e si de aceeasi de aceeavaloarea unghiului de rotatievaloarea unghiului de rotatie vava depinde de:depinde de: concentratia solutiei su$stantei opticconcentratia solutiei su$stantei opticactiveactive de delungimea stratuluilungimea stratului parcurs de lumina polarizata (adicaparcurs de lumina polarizata (adicalungimea cuvei)lungimea cuvei) si se e!prima insi se e!prima in rotatie specifica 7rotatie specifica 7 88

DD 9 9 măsurată la *+ măsurată la *+ + + #, definită ca unghiul de#, definită ca unghiul de

rotaţie al planului luminii polarizate pentru o soluţie de conc g cmrotaţie al planului luminii polarizate pentru o soluţie de conc g cm // , la o, la olungime a cuvei de dmlungime a cuvei de dm

Foleculele chira!echira!e se prezinta su$ forma unuienantiomerenantiomer de*trogir de*trogir (careroteste planul luminii polarizate spredreapta ) si a unuienantiomerenantiomer le%ogir le%ogir (care roteste planul luminii polarizate sprestanga )

luminaluminao$isnuitao$isnuita

lumina plan"lumina plan"polarizatapolarizata

enantiomerenantiomerde*trogir de*trogir

enantiomerenantiomerle%ogir le%ogir

masurareamasurarea rotatiei specificerotatiei specifice 77 88 (in analizor)(in analizor)

1 solutie in care e!ista1 solutie in care e!ista ambii enantiomeriambii enantiomeri in inconcentratii ega!econcentratii ega!e se numestese numesteR" EMIR" EMI esteeste optic inactivaoptic inactiva (compensare intermoleculara).(compensare intermoleculara).


17/33

Făsurarea activităţii opticeFăsurarea activităţii optice a enantiomerilor nu duce implicit şi la cunoaştereaa enantiomerilor nu duce implicit şi la cunoaştereaconfiguraţiei acestora;configuraţiei acestora;nu e:ist o re!aţie evident


18/33

5ta$ilirea chiralitatii5ta$ilirea chiralitatii moleculelor mai comple!e (cu mai multi stereocentri) semoleculelor mai comple!e (cu mai multi stereocentri) se$azeaza si pe e!aminarea unor$azeaza si pe e!aminarea unor elemente de simetrie:elemente de simetrie:

" centru de simetrie:" centru de simetrie: un punct dintr"o molecula astfel situat incat oriceun punct dintr"o molecula astfel situat incat oricedreapta trecand prin acest punct intalneste in am$ele directii la distante egaledreapta trecand prin acest punct intalneste in am$ele directii la distante egaleaceleasi forme structurale/aceleasi forme structurale/

" plan de simetrie:" plan de simetrie: un plan care imparte molecula in doua jumatati fiecareun plan care imparte molecula in doua jumatati fiecarefiind imaginea in oglinda a celeilalte/fiind imaginea in oglinda a celeilalte/Foleculele care au centru sau plan de simetriecare au centru sau plan de simetrie suntsunt achira!eachira!e si nu indeplinescsi nu indeplinescconditia de nesuperpoza$ilitate cu imaginea lor in oglinda/conditia de nesuperpoza$ilitate cu imaginea lor in oglinda/

IZOMERII O%#I IIZOMERII O%#I I sunt:sunt:

EnantiomeriEnantiomeri -- sunt izomeri sterici 3%5G#%4#1H2 I&I care se gasesc in relatiasunt izomeri sterici 3%5G#%4#1H2 I&I care se gasesc in relatia

1 I%'+"IF2 I3% I3 1 &I3E21 I%'+"IF2 I3% I3 1 &I3E2 DiastereoizomeriDiastereoizomeri -- sunt tot izomeri sterici 3%5G#%4#1H2 I&I caresunt tot izomeri sterici 3%5G#%4#1H2 I&I care'&'& sese

gasesc in relatia 1 I%'+"IF2 I3% I3 1 &I3E2gasesc in relatia 1 I%'+"IF2 I3% I3 1 &I3E2

Ee o$servat: Izomerii geometrici Jcis"transK sunt tot diastereoizomeri dar izomeriaEe o$servat: Izomerii geometrici Jcis"transK sunt tot diastereoizomeri dar izomeriacis"trans nu este relationata cu activitatea opticacis"trans nu este relationata cu activitatea optica


19/33

'esuperpozabi!itateaenantiomeri!or chimband !ocuri!e a doi substituenti sea$unge !a mo!ecu!a enantiomera

Enantiomerii nu se vor suprapune orice miscari s"ar e!ecuta/'u alte cuvinte in 6-D, sunt permise orice miscari, configuratia

mo!ecu!ei '& E IM)"&n numar impar de schimbari 2a !ocuri!or oricaror doi substituenti3va schimba configuratia initia!a, producand enantiomeru! mo!ecu!eiinitia!e&n numar par de schimbari 2a !ocuri!or oricaror doi substituenti3 vamentine configuratia initia!a a mo!ecu!ei


20/33

MOD&RI DE RE%REZE'#"RE 6-D 2in spatiu3 " MO.E &.E.ORMOD&RI DE RE%REZE'#"RE 6-D 2in spatiu3 " MO.E &.E.ORIR".EIR".E

RE%REZE'#"RE" ?-D 2in p!an3 " MO.E &.E.OR IR".ERE%REZE'#"RE" ?-D 2in p!an3 " MO.E &.E.OR IR".E%ROIE #I" @I ER%ROIE #I" @I ER

A!icerina!dehidaA!icerina!dehidaMode!u!Mode!u!

tetraedrictetraedric

Daca este necesar, mo!ecu!a sep!aseaza mai intai cu grupa ceamai o:idata in sus, abia dupaaceea se proiecteaza in p!an,respectand orientarea ce!or Bsubstituenti* sus, dreapta, stanga ,

iar grupa din spate C $os 6-D ?-D@ischer

A!icerina!dehidaA!icerina!dehida


21/33

%roiectii!e @ischer fiind reprezentari O'/E'#IO'".E ,trebuie sa respecte anumite con%entii *

"cidu! !actic"cidu! !actic

9 @ormu!e!e pot fi '&M"I trans!atate pe p!an, rotite in p!an, D"R '& %O#%"R" I %."'&.

9 Rotirea formu!ei I' %."' cu 5 F, sau mu!tip!i de 5 F, O' ER/"O'@IA&R"#I" atomi!or chira!i

9 Rotirea formu!ei I' %."' cu G F, sau mu!tip!i IM%"RI de G F IM)"O'@IA&R"#I" 2formu!a obtinuta astfe! are configuratie diferita de cea

initia!a3( 9 O schimbare intre ei a doi substituenti 2oricare3 IM)" O'@IA&R"#I" ; 9 O a doua schimbare restabi!este configuratia initia!a *

Deci* numar impar de schimbari a!e !ocuri!or a doi substituentischimba configuratia , iar numar par de schimbari a!e !ocuri!or a doisubstituenti pastreaza configuratia initia!a

6-D ?-D


22/33

ahn, Ingo!d =i %re!ogahn, Ingo!d =i %re!og au propus o nouăau propus o nouă regu! de atribuire =i denumire aregu! de atribuire =i denumire aconfiguraţii!or abso!uteconfiguraţii!or abso!ute ale izomerilor sterici denumită prescurtatale izomerilor sterici denumită prescurtatregu!aregu!a

(I(%(I(%//#entru atri$uirea configuraţiilor izomeri!or optici 2enantiomeri =i

diastereoizomeri3 regula se mai numeşte şiregula se mai numeşte şiregu!aregu!a R-R- iar pentru iar pentru atri$uireaconfiguraţiilor diastereoizomeri!or geometrici ea este denumităea este denumită regu!aregu!a E-ZE-Z//

Ln am$ele cazuri pentru configuraţia dată se aplică Ln am$ele cazuri pentru configuraţia dată se aplicăurmătoarele etape:următoarele etape:M 5( tabi!irea5( tabi!irea tipu!ui de izomerietipu!ui de izomerie de configuraţie (enantiomeriede configuraţie (enantiomerie

diastereoizomerie optică diastereoizomerie cis"trans);diastereoizomerie optică diastereoizomerie cis"trans);

M ?( tabi!irea ordinei de succesiune?( tabi!irea ordinei de succesiune a su$stituenţilor (denumiţia su$stituenţilor (denumiţiliganzi liganzi ) legaţi) legaţide centrul chiral sau de elementul de structură care determină apariţiade centrul chiral sau de elementul de structură care determină apariţia

izomeriei de configuraţieizomeriei de configuraţiepe baza '&M"R&.&I "#OMI Zpe baza '&M"R&.&I "#OMI Z al atomilor atasatial atomilor atasatila 'Nla 'N

onvenţiaonvenţia Ca!n + Ingold + Prelog Ca!n + Ingold + Prelog 2 I%32 I%3pentru specificarea configuraţii!or abso!utepentru specificarea configuraţii!or abso!ute (.?@=)(.?@=)


23/33

2ceastă etapă se face folosind 2ceastă etapă se face folosind regu!a standard de succesiuneregu!a standard de succesiune ::" se consideră în prima etapă numai atomii din" se consideră în prima etapă numai atomii din$prima sferă de liganzi% $prima sferă de liganzi%

adica atomii legaţi direct de elementul de chiralitate;adica atomii legaţi direct de elementul de chiralitate; prioritatea e data de numerele prioritatea e data de numereleatomice 0 (ordonare cu cifre: 1 *1 /1 2 sau cu litere: a1 1 c1 d) prioritatea fiindatomice 0 (ordonare cu cifre: 1 *1 /1 2 sau cu litere: a1 1 c1 d) prioritatea fiinda atomului cu cel mai mare 0 a atomului cu cel mai mare 0

" atunci cOnd e!istă doi sau mai mulţi atomi identici în prima sferă de" atunci cOnd e!istă doi sau mai mulţi atomi identici în prima sferă deliganzi se analizează siliganzi se analizează siatomii din $sfera a doua de liganzi%,atomii din $sfera a doua de liganzi%, adică atomii care suntadică atomii care suntdirect legaţi de cei din Jprima sferă de liganziKdirect legaţi de cei din Jprima sferă de liganziK

M6(6( 5e pozitionează 5e pozitionează molecula (atomul de car$on asimetric reprezentat prinmolecula (atomul de car$on asimetric reprezentat prinformula perspectivică tetraedrică) în aşa fel încOtformula perspectivică tetraedrică) în aşa fel încOtsubstituentu! cu prioritatea ceasubstituentu! cu prioritatea cea

mai mic s fie a=ezat


24/33

M H(H(E:aminarea succesiunii substituenti!or in ordine descrescatoare ain ordine descrescatoare aprioritatiiprioritatii va decide sensu! orar 2R3orar 2R3 sau antiorar 2 3antiorar 2 3 si deci configuratia

stereocentru!ui

Observatii

2tomii legati prin legaturi multiple (du$le triple) se evalueaza ca si cum ar fi leg

cu doi sau cu trei atomi de tipul celui participant la legatura multipla

Eaca e!ista mai multi atomi chirali in molecula determinarea 4"5 se face pentrufiecare din ei


25/33

E EM%.E*E EM%.E* %!emplul ./ 2cidul lactic cu configuratia tetraedrica ( "E)%!emplul ./ 2cidul lactic cu configuratia tetraedrica ( "E)5( tabi!irea5( tabi!irea tipu!ui de izomerie 9tipu!ui de izomerie 9 enantiomerieenantiomerie

?( tabi!irea ordinei de succesiune a substituenti!or ?( tabi!irea ordinei de succesiune a substituenti!or conform nr atomic Z

*@

Daca doi substituenti au aceeasi prioritate 2aici, J 3!a atomu! DIRE # !egat direct de >, se iau inconsideratie atomii urmatori

"tomii !egati prin !egaturi mu!tip!e 2dub!e, trip!e3se eva!ueaza ca si cum ar fi !egaticu doi sau cu trei atomi de tipu! ce!ui participant!a !egatura mu!tip!a*


26/33

*=

In fina! se marcheaza ordinea de prioritate, 5 fiind ceamai mare 2atomu! cu ZK in acest caz, o:igenu!3, si Bfiind cea mai mica 2atomu! cu ZK5, 3*

6(6( e a=eaze a=eaz fiecare atom de carbon asimetric 2reprezentat prin formu!afiecare atom de carbon asimetric 2reprezentat prin formu!aperspectivic tetraedric 3


27/33

*<

B( Din acest moment, substituentu! cu prioritatea cea mai mica 2 3 nu maiB( Din acest moment, substituentu! cu prioritatea cea mai mica 2 3 nu maiconteaza, si se e:c!ude din demersu! de atribuire a configuratiei R-conteaza, si se e:c!ude din demersu! de atribuire a configuratiei R-

H(H(E:aminarea succesiunii restu!ui substituenti!or in ordine descrescatoare ain ordine descrescatoare aprioritatiiprioritatii va decide sensu! orar 2R3orar 2R3 sau antiorar 2 3antiorar 2 3 si deci configuratia

stereocentru!ui

e observa sensu! in care "D prioritati!e ce!or #REI substituenti ramasi ineva!uare dupa ce ce! cu prioritatea minima a fost e:c!us, adica sensu! in careparcurgem secventa 5,?,6 *%arcurgere in sens orar 2de !a stanga !a dreapta configuratie R


28/33

In urma acestei manevre, observatoru!poate privi fronta! cei!a!ti trei substituenticare conteaza, si ordinea de scadere aprioritati!or 5,?,6 , constatand ca sensu! deparcurgere este ce! orar, deci

onfiguratia este R R

and este posibi!, pentru a simp!ifica atri#uirea configura iei R , ț ,


29/33

In atribuirea configuratiei R sau sepoate !ucra si pe proiectii @ischer 2?-D3*

Dupa o schimbare de !ocuri, 2++++ asta a

IM)"# configuratia initia!a+++3,configuratia gasita este , deciconfiguratia initia!a a fost R+

R

%entru a evita confuzia siriscu! de a uita de schimbareade configuratie facand osingura schimbare, se potopera doua schimbari, ceeace conserva configuratia*

onfiguratia este R

6-D ?-D

#entru o usoara atri$uire su$stituentul cuprioritatea minima 0 tre$uie adus in spate (deci jos in proiectia >ischer)


30/33

9

".#E E EM%.E".#E E EM%.E


31/33

.

In genera! nu e:ista 'I IO re!atie intre etichetaNnu e:ista 'I IO re!atie intre etichetaNRR

sausau

pusa configuratiei unui enantiomer si sensu! in care e! rotestesi sensu! in care e! rotestep!anu! !uminii po!arizate(p!anu! !uminii po!arizate(

ensu! 243 2-3 se determina E .& I/ e:perimenta!, cuensu! 243 2-3 se determina E .& I/ e:perimenta!, cupo!arimetru!po!arimetru! si nu e:ista nicio core!are !ogica a structuriienantiomeru!ui cu sensu! rotatiei, si nici intre re!atia posibi!aintre doua structuri 2inrudite, ca mai $os3 si sensu! rotatiei

" #I/I#"#E" O%#I " I O'@IA&R"#I" ") O." R" #I/I#"#E" O%#I " I O'@IA&R"#I" ") O." R


32/33

*

InIn chimia zaharurilor, a hidro&iacizilor, a aminoacizilor, care sunt $ io-moleculechimia zaharurilor, a hidro&iacizilor, a aminoacizilor, care sunt $ io-molecule K adicaK adicamolecule cu importanta vitala pentru $iosfera se aplica un alt mod de etichetarmolecule cu importanta vitala pentru $iosfera se aplica un alt mod de etichetararanjamentului spatial al atomilor legati direct de stereocentre si anumearanjamentului spatial al atomilor legati direct de stereocentre si anume

C0N1ENTIA 2I C3ER-R0 AN0224C0N1ENTIA 2I C3ER-R0 AN0224

care sta$ileste apartenenta unei molecule chirale din categoriile de mai sus lafami!iaoptica JDDK sau lafami!ia optica J.. K

fara nicio re!atie .OAI " nici cu activitatea optica determinata cu po!arimetru!fara nicio re!atie .OAI " nici cu activitatea optica determinata cu po!arimetru!

7243 2-38, si nici cu configuratia7243 2-38, si nici cu configuratia R,R, stabi!ita conform a!goritmu!ui e:pus anterior stabi!ita conform a!goritmu!ui e:pus anterior

>amilia opticaDD cuprinde compusii ai caror su$stituentiO 2sau ' ?3 la atomul chiral(cand acesta este singuru! stereocentru din mo!ecu!a ) sunt plasatipe dreaptape dreapta I'I'@ORM&.E.E DE %ROIE #IE @I ER@ORM&.E.E DE %ROIE #IE @I ER ale moleculelor respective#rin reciprocitate >amilia optica.. va cuprinde enantiomerii celor de mai sus (O 2sau ' ?3 pe stanga /

In cazul zaharurilorunde sunt mai mu!te centre chira!e se ia in consideratie pozitigrupei O de la penu!timu! atom de car$on stereocentrul cel mai departat dgruparea car$onil; >amilia opticaDD cuprinde moleculele cupenu!timu! O pepenu!timu! O pedreaptadreapta

O'/E'#I" @I ER-RO "'O@@ 2D .3O'/E'#I" @I ER-RO "'O@@ 2D .3


33/33

c1 izomeria optica refacut2015 16

Documents