c1-c4 - glucide.pdf

31
 1 BIOCHIMIA =  ştiinţa care studiază compoziţia şi  procesele chimice ale materiei vii (bio în greacă = viaţă) BIOCHIMIA descrie: structura şi proprietăţile compuşilor materiei vii transformările aces tor compuşi în org anism relaţiile între diferitele etape metabolice BIOCHIMIA descriptivă metabolică descrie principalele clase de  biomolecule insistând pe relaţia structur ă-propriet ăţi descrie diferitele etape ale metabolismului, căi metabolice, metabolismul intermediar, catabolism, anabolism 2 - substanţe anorganice - substanţe organice Substanţele anorganice sunt formate de apă şi săruri minerale. Substanţele organice sunt reprezentate de: - gl uc ide - li pi de - pr otide - acizi nucleici - vi tami ne - hormoni - pi gm en ţi - enzime BIOCHIMIA DESCRIPTI VĂ Materia vie este format ă din două grupe principale de substanţe

Upload: alexpucalau

Post on 06-Oct-2015

48 views

Category:

Documents


0 download

TRANSCRIPT

  • 1BIOCHIMIA = tiina care studiaz compoziia i procesele chimice ale materiei vii

    (bio n greac = via)BIOCHIMIA descrie: structura i proprietile compuilor materiei vii transformrile acestor compui n organism relaiile ntre diferitele etape metabolice

    BIOCHIMIA

    descriptiv

    metabolic

    descrie principalele clase de biomolecule insistnd pe relaia structur-proprieti

    descrie diferitele etape ale metabolismului, ci metabolice, metabolismul intermediar, catabolism, anabolism

    2

    - substane anorganice- substane organice

    Substanele anorganice sunt formate de ap i sruri minerale.Substanele organice sunt reprezentate de:

    - glucide- lipide- protide- acizi nucleici- vitamine- hormoni- pigmeni- enzime

    BIOCHIMIA DESCRIPTIVMateria vie este format din dou grupe principale de substane

  • 3Substantele organice pot fi biosintetizate de plante din substante anorganice prin fotosinteza si chimiosinteza. Animalele preiau substantele organice din hrana si suntcapabile sa transforme substantele absorbite in substanteorganice proprii. Astfel, din monoglucidele absorbite din hrana, animalele isi pot biosintetiza glicogen, pe care ildepun ca substanta de rezerva in ficat, muschi si in alteorgane.

    4

    Dupa rolul pe care-l indeplinesc in organism, substanteleorganice se pot grupa in urmatoarele categorii:- substante plastice (rol structural si energetic fundamental pentru cresterea si dezvoltarea organismelor): glucide, lipide, protide;- substante cu rol biologic activ (influenteaza controlul siregleaza transformarile metabolice, contribuind la functionarea organismului ca un tot unitar, la schimbul de substante cu mediul inconjurator): enzime, vitamine, fitohormoni, hormoni, pigmenti etc.- substante intermediare si finale de metabolism (contribuiela formarea aromei, gustului, mirosului florilor, fructelor, alimentelor): glicozide, lignine, taninuri, uleiuri eterice, alcaloizi, substante antibiotice etc.

  • 5Substantele proteice rol structural de baza contribuie la formarea unor substante

    biologic active

    15-23% 3-5% 27-30%23-37%

    8-10% 6-10% 1-4%

    metabolizare totalNH3, CO2, SO2, H2O, energie (4,2 Kcal/g)

    6

    Glucide monoglucide (glucoza, fructoza, galactoza, manoza)

    oligoglucide (maltoza, isomaltoza, zaharoza, lactoza)

    poliglucide (arabani, xilani, amidon, glicogen, celuloza, dextrine)

    70% 20% 5%5-6%

    70-80%

    metabolizare totalCO2, H2O, energie (4,1 Kcal/g)

  • 7Lipide trigliceride, steride, lipide complexe

    5-12%0,5-3%

    3-4%

    metabolizare total

    CO2, H2O, energie (9,3 Kcal/g)

    Acizi grasi: stearic, palmitic, oleic si linoleic

    85-90%

    8

    Macro-elemente (99%): C, H, O, N, S, P, Cl, Na, K, Ca, Mg, Si participa la constructia materiilor vii

    C -~50% in materia uscataO > 60% in materia vie N ~ 1-5 %P (scoarta si germeni)

    Oligoelemente (urme): Fe, I, Zn, Mn, Cu, Mo, Co, F, - rol functional (preponderent catalitic)

    Saruri minerale: Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Cl-, HCO3-, H2PO4-, HPO42-, SO42-

  • 9H2O intra in constitutia tuturor celulelor, reprezentand mediulin care se petrec toate fenomenele chimice si fizico-chimicelegate de functiile vitale- vegetale (>75%)- nevertebrate (~ 80%)- vertebrate (60-70% din masa corpului omului adult, 87% la copii)

    Rolul apei in organism:- rol structural (participa la formarea celulelor si a tesuturilor);- asigura transportul unor substante din organismele vegetale sianimale;- faciliteaza absorbtia substantelor anorganice si organice din sol in organismele vegetale si din tubul digestiv pentru om sianimale; - creeaza in organism mediul necesar reactiilor biochimice de hidroliza, oxido-reducere, hidratare.

    10

    sunt constitueni de baz ai materiei vii alturi de lipide i protide

    reprezint cea mai mare parte a substanei organice de pe pmnt se gsesc n cantitate mare n produsele de origine vegetal n comparaie cu organismele vegetale, cantitatea glucidelor din organismele animale este mic, totui pentru om i animale importana lor fiziologic este mare.

    GENERALITI

  • 11

    rol structural celuloza, chitina - principalele substane de susinere pentru plante.

    rol energetic reprezint combustibilul principal al tuturor organismeloramidonul, glicogenul sunt uor utilizabile de ctre celule i esuturi pentru procurarea energiei necesare proceselor fiziologice.

    rol de substane de rezerv

    GENERALITI

    12

    Denumirea de glucide are originea n cuvntul grecescglikis = dulce

    n locul denumirii mai noi de glucide se folosesc i denumirile de hidrai de carbon (carbohidrai) sau zaharuri.

    - glucoza C6H12O6

    - zaharoza C12H22O11Cx(H2O)y

    NOMENCLATURA

  • 13

    D.p.d.v. chimic glucidele sunt substane ternare - C, H i ODup comportarea lor la hidroliz: oze (monoglucide sau monozaharide) sunt substane monomoleculare ce nu pot fi scindate prin hidroliz n alte glucide mai simple

    ozide sunt substane ce se formeaz prin unirea mai multor molecule de monoglucide, prin eliminare de ap; supuse hidrolizei, ozidele dau natere la oze

    CLASIFICARE

    14

    Dup natura compuilor care intr n constituia lor, ozidele se clasific n: holozide

    heterozide

    sunt formate numai din monoglucide(aceleai sau diferite)conin n molecula pe lng resturi de monoglucide i alte resturi de substane neglucidice (alcooli, fenoli, alcaloizi, pigmeni) numite agliconi.

    Holozidele, la rndul lor, se clasific n: poliozide oligozide

    CLASIFICARE

  • 15

    glucide

    oze ozide

    aldoze cetoze holozide heterozide

    oligozide poliozide

    CLASIFICARE

    16

    Monoglucidele sunt substane cu funciuni mixte ce conin n structura lor o grupare carbonilic (aldehid sau ceton) i una sau mai multe grupri hidroxilice (OH). Dup natura gruprii carbonilice monoglucidele sunt:

    polihidroxialdehide = aldoze polihidroxicetone = cetoze

    Dup numrul atomilor de carbon, monoglucidele se grupeaz n: trioze tetroze pentoze hexoze

  • 17

    CCOH

    OH

    CH2OH

    CH2OH

    C

    CH2OH

    OH

    aldehida glicerica (aldotrioza)

    dihidroxiacetona (cetotrioza)

    Trioze

    CCOH

    OH

    COHCH2OH

    CH2OH

    C

    COH

    O

    CH2OH

    H

    eritroza (aldotetroza)

    eritruloza(cetotetroza)

    H HTetroze

    18

    CCOH

    OH

    COHCOHCH2OH

    COH

    COH

    CH2OH

    C O

    CH2OHCCH2

    OH

    COHCOHCH2OH

    H

    HH

    HH

    riboza(aldopentoza)

    ribuloza(cetopentoza)

    dezoxiriboza(aldopentoza)

    HH

    Pentoze

  • 19

    CH

    COH

    COH

    C O

    CH2OH

    CH2OH

    CCOH

    OH

    CHCOHCOHCH2OH

    CCH

    OH

    CHCOHCOHCH2OH

    CCOH

    OH

    CHCHCOHCH2OH

    HO

    H

    fructoza(cetohexoza)

    HOH

    H

    glucoza(aldohexoza)

    H H

    HOH

    manoza(aldohexoza)

    H

    HOHO

    H

    galactoza(aldohexoza)

    HHO

    Hexoze

    20

    Izomerii sunt substane care au aceeai formul molecular, dar au proprieti fizice i chimice diferite, determinate de structura molecular diferit. 1) Izomerie datorat gruprii carbonilice (izomerie de funciune)2) Izomerie datorat poziiei gruprilor hidroxilice secundare din catena carbonic (izomerie stereochimic sau stereoizomerie)3) Izomerie datorat activitii optice (izomerie optic)4) Izomerie datorat structurii moleculare5) Izomerie datorat hidroxilului semiacetalic

  • 21

    1) Izomerie datorat gruprii carbonilice (izomerie de funciune)

    Trioze aldehida gliceric i dihidroxiacetonaTetroze eritroza i eritruloza

    Hexoze glucoza i fructozaPentoze riboza i ribuloza

    aldoze cetoze

    22

    2) Izomerie datorat poziiei gruprilor hidroxilice secundare din catena carbonic (izomerie stereochimic sau stereoizomerie)

    Toate ozele, cu excepia dihidroxiacetonei, dispun n molecul de atomi de carbon asimetrici Carbonul asimetric notat C* este atomul de carbon legat de 4 radicali diferii Substanele cu atomi de carbon asimetrici prezint izomeriestereochimic - stereoizomeri n conformitate cu legea lui vant Hoff, numrul stereoizomerilor posibili este dat de formula Z = 2n

  • 23

    o Trioze (mai exact aldehida gliceric) - 1 C* - 2 izomeristerici sau stereoizomeri

    o Tetroze - 2 C* - 4 izomeri sterici sau stereoizomeri

    o Pentoze - 3 C* - 8 izomeri sterici sau stereoizomeri

    o Hexoze - 4 C* - 16 izomeri sterici sau stereoizomeri

    Din stereoizomerii formai, cte doi sunt enantiomeri, adic unul din ei reprezint imaginea n oglind a celuilalt.

    2) Izomerie datorat poziiei gruprilor hidroxilice secundare din catena carbonic (izomerie stereochimic sau stereoizomerie)

    24

    Propunerea lui Fischer

    CC-OH

    OH

    CH2OH

    CCH

    OH

    CH2OHOH

    D-aldehida glicerica

    * *H

    L-aldehida glicerica

    2) Izomerie datorat poziiei gruprilor hidroxilice secundare din catena carbonic (izomerie stereochimic sau stereoizomerie)

    cnd grupa hidroxilic al atomului de carbon secundar al aldehidei glicerice se gsete n partea dreapt a catenei, se obine forma dextro (D) cnd gruparea hidroxilic este de partea stng se obine forma levo (L)

  • 25

    Din cei 16 izomeri ai hexozelor, 8 vor aparine seriei D, iar 8 seriei L.

    n cazul monoglucidelor cu mai muli atomi de carbon asimetrici, forma structural dextrogir (D) sau levogir (L) se determin dup penultimul hidroxil din molecula i anume cel ce este legat de atomul de carbon asimetric cel mai ndeprtat de gruparea carbonilic.

    2) Izomerie datorat poziiei gruprilor hidroxilice secundare din catena carbonic (izomerie stereochimic sau stereoizomerie)

    26

    n natur predomin monoglucidele aparinnd seriei D

    Dac monoglucidele au penultimul hidroxil la dreaptacatenei, ele aparin seriei D Dac monoglucidele au penultimul hidroxil la stngacatenei, ele aparin seriei L

    Se utilizeaz i notaia cu d i l pentru a arta orientarea spre dreapta sau spre stnga a fiecrei grupri hidroxilice

    2) Izomerie datorat poziiei gruprilor hidroxilice secundare din catena carbonic (izomerie stereochimic sau stereoizomerie)

  • 27

    Monoglucidele care n soluie rotesc planul luminii polarizate spre dreapta sunt optic dextrogire = (+)

    Monoglucidele avnd n molecul atomi de carbon asimetrici, prezint activitate optic, ele putnd roti planul luminii polarizate spre dreapta sau spre stnga.

    3) Izomerie datorat activitii optice (izomerie optic)

    Monoglucidele care n soluie rotesc planul luminii polarizate spre stnga sunt optic levogire = (-)

    28

    Numrul izomerilor optici este determinat de numrul atomilor de carbon asimetrici ca i n cazul stereoizomeriei, ns izomerii optic dextrogiri i levogiri nu sunt dependeni de izomerii structurali aparinnd seriei (D) i seriei (L). De exemplu, fructoza este structural dextrogir (aparine serie D), iar optic este levogir = D(-) fructoz Glucoza este att structural ct i optic dextrogir = D(+) glucoza

    3) Izomerie datorat activitii optice (izomerie optic)

  • 29

    Perechea de izomeri optic activi levogiri i dextrogiri se numesc antipozi optici.

    Amestecul, n proporii egale a celor doi izomeri optic activi se numete amestec racemic i se noteaz cu semnul (). Organismul viu are tendina de a utiliza selectiv numai una din formele optic active.

    3) Izomerie datorat activitii optice (izomerie optic)

    30

    4) Izomerie datorat structurii moleculare Monoglucidele care au mai mult de patru atomi de carbon n molecul prezint dou structuri moleculare:

    - aciclic- ciclic sau semiacetalic

    Monoglucidele cu structur molecular aciclic sunt foarte puin reprezentate n natur Ele au gruparea carbonilic liber i de aceea se mai numesc i forme carbonilice Formele aciclice sunt caracteristice trizelor i tetrozelor

  • 31

    4) Izomerie datorat structurii molecularencepnd de la pentoze predomin formele structurale ciclice Existena formelor structurale ciclice ale monoglucidelors-a presupus pe baza unor proprieti fizico-chimice ale acestora care difer de cele ale aldehidelor i cetonelor Reacia dintre aldehide sau cetone cu alcoolii, d natere la acetali

    CRO

    HCR

    OR'

    OR'HR' OH+ 2

    aldehida alcool acetal

    + H2O

    32

    4) Izomerie datorat structurii moleculareMonoglucidele (adoze sau cetoze) reacioneaz numai cu o singur molecul de alcooli, formnd semicetali = structur semiacetalic

    CRO

    HCR

    OR'OH

    HR' OH+

    aldehida alcool semiacetal

    Semiacetalii monoglucidelor se formeaz prin adiie intramolecular ntre gruparea carbonilic i o grupare hidroxilic de la C-4, C-5, C-6, formndu-se un ciclu stabil

  • 33

    4) Izomerie datorat structurii moleculare

    CC-OH

    OH

    CHC-OHC-OH

    OH

    CH2OH

    C-OHC-OHCHCC-OH

    OH

    CH2OH

    HC-OHC-OHCHC-OH

    OH

    CHCH2OH

    H

    HH

    D-glucoza(structura aciclica)

    H

    HH

    H

    H

    O1,4

    H

    O 1,5

    D-glucopiranoza D-glucofuranoza

    hidroxil semiacetalic

    1

    2

    3

    4

    5

    6

    Formule de proiecie formule Fischer

    Ciclizarea monoglucidelor ncepe prin ruperea legturii dintre atomul de carbon i oxigen de la nivelul carbonilului (C=O)

    34

    4) Izomerie datorat structurii moleculare

    OCH2

    OHH

    H

    O

    H

    OH

    OH

    OH HO H

    COH

    OHHOHH

    OH H

    CH2OH

    H

    H

    D-glucopiranoza D-glucofuranoza

    Formule de perspectiv

    Glucoza va avea astfel o structur ciclic n care C-1 este legat de C-4 sau C-5, printr-un atom de oxigen

    Ciclul format din 4 atomi de carbon i unul de oxigen se numete ciclu furanicCiclul format din 5 atomi de carbon i unul de oxigen se numete ciclu piranic

    Glucoza care conine ciclu furanic se va numi glucofuranoz, iar cea care conine ciclu piranic se numete glucopiranoz

  • 35

    4) Izomerie datorat structurii moleculareO

    CH2

    OHH

    H

    O

    H

    OH

    OH

    OH HO H

    O HH

    O H HO HH

  • 37

    5) Izomerie datorat hidroxilului semiacetalic Dup poziia hidroxilului semiacetalic din molecula monoglucidelor ciclice, se cunosc doi izomeri care se gsesc, de obicei, n echilibru n soluie Cnd hidroxilul semiacetalic se gsete n partea dreapt a catenei carbonice (n partea de jos la formulele de perspectiv) se obine izomerul Cnd hidroxilul semiacetalic se gsete n partea stng sau n partea de sus se obine izomerul

    OCH2

    OHH

    H

    O

    H

    OH

    OH

    OH HO

    CH2

    OHH

    H

    O

    OH

    H

    OH

    OH HH

    D-glucopiranoza

    H

    38

    5) Izomerie datorat hidroxilului semiacetalic

    Transformarea unui izomer n altul poart denumirea de anomerie

    n timpul transformrii reciproce a izomerilor se produce o modificare a unghiului de rotaie, pn la stabilirea unui echilibru, fenomen ce poart numele de mutarotaie

    -D-glucopiranoza este forma mai rspndit i difer de -D-glucopiranoza prin solubilitate, punct de topire

  • 39

    substane solide, cristaline, inodore, solubile n ap, greu solubile n alcool etilic i insolubile n solveni organici soluiile monoglucidelor sunt incolore i prezint fenomenul de mutarotaie i activitate optic cea mai dulce este fructoza, dup care urmeaz glucoza, galactoza, manoza

    40

    1) Proprieti determinate de gruparea carbonilic2) Proprieti determinate de gruprile hidroxilice3) Proprieti determinate de prezena ambelor grupe funcionale

    Sunt determinate de gruprile func

    ionale ce le con

    ia de reducere

    ia de oxidare blnd

    ia de adi

    i condensare

    1) Propriet

    i determinate de gruparea carbonilic

  • 41

    1) Proprieti determinate de gruparea carbonilic1.1. Reacia de reducere

    o Prin hidrogenarea monoglucidelor la nivelul gruprii carbonilice, n prezen de catalizatori (Pt, Pd, Ni etc.) se obin polialcooli numii i polioli

    - din tetroze se obin tetroli- din pentoze se obin pentoli- din hexoze se obin hexoli

    - din D-Glucoz, prin reducere cu hidrogen, n prezena amalgamului de sodiu se obine D-Sorbitolul

    CCOH

    OH

    CHCOHCOH

    OH

    CH2OH

    CH2OHCOHCHCOHCOH

    OH

    CH2OH

    H

    HH

    D-glucoza

    +2H+ H

    HH

    D-Sorbitol (Sorbita)

    Na[Hg]

    42

    1.1. Reacia de reducere D-Fructoza, n funcie de condiiile de reacie, formeaz, prin reducere doi hexo1i: -D-Sorbito1u1-D-Manitolu1

    CH2OHCCHCOHCOH

    OH

    CH2OH

    O

    CH2OHCOHCHCOHCOH

    OH

    CH2OH

    CH2OHCHCHCOHCOH

    OH

    CH2OH

    OH

    D-Sorbitol (Sorbita)

    HH

    D-Fructoza

    H

    HH

    +2H++2H+

    HH

    D-Manitol (Manita)

    n natur, reducerea monoglucidelor se produce sub aciunea unor enzime numite hidrogenaze

    n general, aldozele dau prin reducere un polialcool, iar cetozele doi polialcooli izomeri.

  • 43

    1.2. Reacia de oxidare Datorit prezenei n molecul a gruprilor carbonilice libere sau mascate (sub form de hidroxili semiacetalici), monoglucidele manifest un pronunat caracter reductor. Produii de oxidare care se obin din glucide depind de natura oxidantului i a mediului de reacie n funcie de natura oxidantului, oxidarea monoglucidelor poate fi:

    blnd energic protejat

    1) Proprieti determinate de gruparea carbonilic

    44

    o la aldoze - se realizeaz la nivelul gruprii carbonilice (la C-1) care se transform n grupare carboxilic

    rezult hidroxiacizi numii acizi aldonici sau oniciD-Glucoz D-Galactoz

    CCOH

    OH

    CHCOHCOH

    OH

    CH2OH

    COHCHCOHCOH

    OH

    CH2OH

    COOH

    O'H

    HH

    D-glucoza

    H

    HH

    Acid D-Gluconic

    oxidare blanda

    acid D-Gluconic acid D-Galactonic

    o cetozele sunt rezistente la aciunea oxidanilor slabi

    CCOH

    OH

    CHCHCOH

    OH

    CH2OH

    OH

    COHCHCHCOH

    OH

    CH2OH

    COOH

    OH

    O'

    D-galactoza

    H

    H

    H

    H

    Acid D-galactonic

    oxidare blanda

    1.2.1. Reacia de oxidare blnd

  • 45

    Oxidarea blnd se realizeaz cu oxidani slabi cum sunt oxidul de argint, apa de clor, apa de brom sau iod, hipocloriii etc. Acizii aldonici prezint activitate optic, sunt uor solubili n ap Acizii aldonici formeaz sruri ce sunt utilizate n medicin (de exemplu, gluconatul de calciu se utilizeaz n terapeutic ca agent calcifiant)Acizii aldonici prin nclzire, pierd o molecul de ap i formeaz -lactone

    1.2.1. Reacia de oxidare blnd

    46

    D-GlucozD-Galactoz

    acid D-Glucozaharic

    acid D-Galactozaharic

    o la aldoze, oxidarea energic se produce la gruparea carbonilic i la gruparea hidroxilic primar, deci la C-1 i C-6 acizi zaharici

    CCOH

    OH

    CHCOHCOH

    OH

    CH2OH

    COHCHCOHCOH

    OH

    COOH

    COOHD-Glucoza

    H

    HH

    H

    HH

    Acid D-glucozaharic

    oxidare energica

    +3[O]

    -H2O

    o la cetoze, n condiii de oxidare energic, se produce ruperea catenei carbonice de lng gruparea carbonilici are loc transformarea n produi de oxidare cu un numr mai mic de atomi de carbon

    CH2OHCCHCOHCOH

    OH

    CH2OH

    OCOOHCOOH

    COHCOH

    COOH

    COOHHH

    D-fructoza

    H

    Henergica+

    acid oxalicacid tartric

    oxidare

    D-Fructoz acid oxalic + acid tartric

    o oxidarea energic a monoglucidelorse produce cu ajutorul unor oxidani puternici (HNO3 concentrat, KMnO4, K2Cr2O7)

    1.2.2. Reacia de oxidare energic

  • 47

    o prin protejarea gruprii carbonilice a monoglucidelor se poate realiza oxidarea gruprii hidroxilice primare, de la C-6

    monoacizii numii acizi uronici

    D-Glucoz acid D-Glucuronic

    o protejarea gruprii carbonilice are loc prin reacii de condensare sau esterificare a hidroxilului semiacetalic

    o dup formarea acizilor uronici, gruparea carbonilic protejat poate reveni la forma iniial

    1.2.3. Reacia de oxidare protejat

    48

    o se poate pleca de la D-glucopiranoz, care n reacie cu un alcool va forma un eter glicozidic

    o prin oxidarea glicozidului la C-6 se va obine un acid glicozidico prin hidroliz se va obine acidul glucuronic i alcoolul ce a intrat n reacie cu glucoza

    CCOH

    OH

    CHCOHCOH

    OH

    CH2OH

    COHCOHCHCOHC

    OH

    CH2OH

    COR'COHCHCOHC

    OH

    CH2OH

    Glicozid

    COR'COHCHCOH

    OH

    COOH

    COHCOHCHCOH

    OH

    COOHH

    H

    HH

    H

    O

    D-glucopiranoza

    + R'-OH

    - H2O

    H

    HH

    H

    OH

    H

    Glucoza

    + 2 [O]

    - H2O

    H

    HH

    H

    O

    Acid glicozidic

    + H2Ohidroliza

    - R'-OH

    H

    HH

    H

    O

    Acid glucuronic

    1.2.3. Reacia de oxidare protejat

  • 49

    o Acizii uronici sunt larg rspndii n natur i au rol biochimic important:

    - contribuie la detoxificarea organismelor animale de substane aromatice toxice- ajut la transportul unor hormoni- contribuie la formarea unor poliglucide cu rol important n organism, n special n membrana celular

    1.2.3. Reacia de oxidare protejat

    50

    1) Proprieti determinate de gruparea carbonilic

    Monoglucidele reacioneaz la nivelul gruprii carbonilice cu:

    Prin tratarea monoglucidelor cu hidroxilamina (H2N-OH), se formeaz derivai azotai cristalini uor solubili n ap, numii oxime Cu acidul cianhidric, se formeaz cianhidrine care prin hidroliz formeaz hidroxiacizi cu un atom de carbon in plus fa de monoglucidainiial

    hidroxilamina acidul cianhidric ureea

    1.3. Reacii de adiie i condensare

  • 51

    CCOH

    OH

    CHCOHCOH

    OH

    CH2OH

    COHCOHCHCOHCOH

    OH

    CH2OH

    CN

    COHCOHCHCOHCOH

    OH

    CH2OH

    COOH

    D-glucoza

    H

    + HCN

    H

    - NH3

    + H2OH H

    H

    HHH

    HH

    H

    Glucozocianhidrina Acid gluconoheptulonic

    1.3. - Reacii de adiie i condensare

    52

    2) Proprieti determinate de gruprile hidroxilice

    o Hidroxilul semiacetalic prezint o reactivitate mrit fa de restul hidroxililor din molecula monoglucidelor

    reacia de eterificare reacia de esterificare reacia de formare a dezoxiglucidelor reacia de formare a aminoglucidelor

    a) Reacii la nivelul gruprii hidroxilice semiacetalice

    o La nivelul hidroxilului semiacetalic glucidele pot reaciona cu alcooli, fenoli sau alte substane, formnd eteri numii glicozide.

    COR'COHCHCOHC

    OH

    CH2OH

    Glicozid

    H

    HH

    H

    O

    o Orice glicozid este format din dou pri: o parte care provine de la o glucid i o parte care provine de la o substan neglucidic numit aglicono Legtura dintre partea glucidic i aglicon se numete legtur glicozidic

    la nivelul gruprii hidroxilice semiacetalicela nivelul gruprilor hidroxilice alcoolice

    2.1. Reacia de eterificare

  • 53

    o Substanele neglucidice, care contribuie la formarea glicozidelor sunt foarte variate sub aspectul compoziiei chimice.

    a) Reacii la nivelul gruprii hidroxilice semiacetalice

    COR'COHCHCOHC

    OH

    CH2OH

    Glicozid

    H

    HH

    H

    O

    o Agliconii cu grupri OH formeaz O-glicozideo Agliconii cu grupri NH formeaz N-glicozideo Agliconii cu grupri SH formeaz S-glicozide

    2.1. Reacia de eterificare

    54

    o Gruprile hidroxilice nesemiacetalice ale monoglucidelor sunt mai puin reactive dect hidroxilul semiacetalic

    b) Reacii la nivelul gruprilor hidroxilice alcoolice

    o Ele reacionez cu substane mai active cum ar fi derivaii halogenai n prezena oxidului de argint

    o Eterii formai suntfoarte rezisteni la hidroliz

    COHCOHCHCOHC

    OH

    CH2OH

    COHCHCHCHCHCH2OMe

    MeOOMe

    OMeH

    HH

    H

    O

    D-glucopiranoza

    + 4 ICH3

    2Ag2OO

    Tetra-O-metil-D-glucopiranoza

    + 4 AgI + 2 H2O

    2.1. Reacia de eterificare

  • 55

    2) Proprieti determinate de gruprile hidroxilice2.2. Reacia de esterificare

    o Acizii anorganici cu care pot reaciona monoglucidele sunt: H3PO4, HNO3, H2SO4 formnd esteri

    a) Reacii cu acizi anorganicib) Reacii cu acizii organici

    o Cei mai importani din punct de vedere biochimic i fiziologic sunt esterii fosforici, care au rol important n metabolismul glucideloro Foarte importani sunt esterii fosforici ai glucozei (ester glucozo-1-fosforic, ester glucozo-6-fosforic, ester fructozo-1,6-difosforic)

    CCOH

    OH

    COHCOHCH2

    O PO3H2

    COH

    COH

    CH2

    C O

    CH2 O PO3H2

    O PO3H2

    CCOH

    OH

    CH2

    O PO3H2

    CH2OH

    C

    CH2

    O

    O PO3H2

    aldehida 3-fosfo-glicerica Ester ribulozo-1,5-difosforic

    H

    H H

    H H

    Ester ribozo-5-fosforic

    H

    fosfodihidroxiacetona

    a) Reacii cu acizi anorganici

    56

  • 57

    2) Proprieti determinate de gruprile hidroxilice2.3. Reacia de formare a dezoxiglucidelor

    o Prin eliminarea unei grupri hidroxilice din molecula monoglucidelor i nlocuirea acesteia cu hidrogen, se formeaz dezoxiglucidele

    o Cea mai important dezoxiglucideste 2-dezoxiriboza.

    o Ea intr n constituia acizilor dezoxiribonucleici.

    CCOH

    OH

    COHCOHCH2OH

    CCH2

    OH

    COHCOHCH2OH

    H

    HH

    riboza dezoxiriboza

    HH

    58

    2) Proprieti determinate de gruprile hidroxilice2.4. Reacia de formare a aminoglucidelor

    o Aminoglucidele sunt derivai azotai ai monoglucidelor, care se formeaz prin nlocuirea gruprii OH, vecin cu gruparea carbonilic (de obicei OH de la C-2) cu gruparea NH2o Ele se formeaz prin reacia monoglucidei cu amoniacul sau o hidroxilamino Cele mai importante aminoglucide sunt D-glucozaminai D-galactozamina

    COHCNH2CHCHCOH

    OH

    CH2OH

    H COHCNH2CHCHCH

    OH

    CH2OH

    OH

    H

    H

    HOH

    O

    D-galactozaminaD-glucozamina

    o Ele se gsesc n licheni, ciuperci, carapacea crustaceelor, aripile insectelor.

  • 59

    3) Proprieti determinate de prezena ambelor grupe funcionale n molecula monoglucidelor

    3.1. Reacia de epimerizare reacia de epimerizare

    o Se numesc epimere, monoglucidele care se deosebesc unele de altele prin configuraia unui singur atom de carbon din molecul o Pe cale experimental s-a constatat c n anumite condiii se produce o izomerizare a monoglucidelor epimereo Astfel, D-manoza i D-Glucoza sunt epimere n raport cu C-2, D-glucoza i D-galactoza n raport cu C-4.

    reacia de condensare cu fenilhidrazina

    o Hexoze epimere sunt de asemenea D-glucoza, D-manoza i D-fructoza, care n mediu bazic se transform reciproc una n alta prin intermediul unui enol

    60

    3.1. Reacia de epimerizareo Epimerizarea monoglucidelorse produce sub aciunea unor baze organice, ca piridina i chinolina

    CH2OHCCHCHCH

    OH

    CH2OH

    O

    OHOH

    CCH

    OH

    CHCHCH

    OH

    CH2OH

    OHOH

    OHCCH

    OH

    CHCHCH

    OH

    CH2OH

    OH

    OHOH

    CHCCHCHCH

    OH

    CH2OH

    OHOH

    OHOH

    D-fructoza

    D-manoza D-glucoza enol comun

    o Reaciile de epimerizare i izomerizare au loc n natur sub aciunea unor complexe enzimatice

  • 61

    3) Proprieti determinate de prezena ambelor grupe funcionale n molecula monoglucidelor

    3.2. Reacia de condensare cu fenilhidrazinao Prin tratarea unei monoglucide n soluie alcoolic, la rece, cu fenilhidrazina, se formeaz prin adiie, fenilhidrazona osazone

    CCOH

    OH

    CHCOHCOH

    OH

    CH2OH

    CHCO HCHCOHCOH

    OH

    CH2OH

    N NH

    C6H5 CHCCHCOHCOH

    OH

    CH2OH

    ON-NH-C6H5 CH

    CCHCOHCOH

    OH

    CH2OH

    N-NH-C6H5

    N-NH-C6H5

    D-glucoza

    H

    + H2 N-NH-C6H5- H2O

    H

    H

    H

    H

    H

    Fenilhidrazona D-glucozei

    - NH3

    + H2 N-NH-C6H5

    HH

    D-gluco-cetofenilhidrazona

    - H2N-C6H5 HH

    D-gluco-osazona (Osazona-D-Glucozei)

    - H2O

    + H2 N-NH-C6H5

    62

    Degradri biochimice ale monoglucideloro Monoglucidele sufer n organismele vegetale diferite transformri care se vor prezenta n cadrul metabolismului glucidelor

    o Sub aciunea microorganismelor, monoglucidele sufer degradri fermentative, obinndu-se diferite substane (fermentaia alcoolic, fermentaia lactic, fermentaia butiric i propionic), utilizate n industria alimentar.