Hemicelulozele

1

CUPRINS:

1. Notiuni introductive 3

2. Structura hemicelulozelor 5

3. Clasificarea hemicelulozelor 8

5. Concluzii 10

6. Bibliografie 11

2

1. Notiuni introductive

Denumirea cea mai frecventa pentru hidratii de carbon necelulozici a fost semnata prin termenul de hemiceluloze. Hemicelulozele reprezinta asadar o grupa importanta de polizaharide prezente in regnul vegetal, care prin proportia lor ocupa intre componentii chimici ai lemnului, locul al doilea dupa celuloza. Termenul de hemiceluloze a fost atribuit pentru prima data de catre Schulze inca din anul 1891, prin aceasta intelegand de fapt polizaharidele peretelui celular vegetal care insotesc celuloza, au capacitatea de a se hidroliza sub actiunea acizilor si de a se dizolva in solutii diluate de alcalii. Hemicelulozele mai sunt denumite deseori in literatura de specialitate si prin notiunea de “hemi”, intelegandu-se sub acest termen mai restrans lanturi scurte de polizaharide, formate din diferite resturi de monozaharide legate glicozidic (V. I. Popa si altii, 1998). În natură, hemicelulozele sunt adesea ramificate. Aceste catene ramificate sunt în general amorfe, pe când lanţurile liniare au tendinţa de a se organiza sub formă de cristale. Lemnul de răşinoase conţine până la 5% hexozane, în timp ce lemnul de foioase este bogat în pentozane: 15-25%. Lemnul de răşinoase conţine în general mai puţin de 15% pentozane, iar lemnul de foioase conţine mai puţin de 5% hexozane. Hemicelulozele sunt hidraţi de carbon cu un grad de polimerizare mediu de 150. Ele se caracterizează prin solubilitatea lor în soluţii alcaline diluate. Există o mare varietate de hemiceluloze ale căror lanţuri sunt alcătuite din diverse zaharuri (oze), dintre care pentozele conţin 5 atomi de carbon (xiloza, arabinoza) şi se găsesc în mare cantitate în lemnul de foioase, hexozele cu 6 atomi de carbon (glucoza, manoza, galactoza) se găsesc în lemnul de răşinoase ca şi acizii uronici. Pentozele si hexozanele au denumiri apropiate de cele ale monozaharidelor constituente. De exemplu, pentozanele care prin hidroliza totala formeaza xiloza sau arabinoza se denumesc corespunzator xilan si respectiv araban, iar hexozanele care prin hidroliza formeaza manoza sau galactoza se denumesc corespunzator manan si respectiv galactan.

3

In figura 1 am prezentat cateva tipuri de hemiceluloze:

Figura 1 - Exemple de hemiceluloze

Lanţurile liniare nu sunt constituite întotdeauna din aceleaşi zaharuri. Glucomananul, conţine o serie succesivă de glucoză urmată de patru manoze. Haggluna clasifică hemicelulozele, funcţie de legăturile lor cu celuloza sau lignina, în trei grupe:

• „celulozane”, sunt hexozane sau pentozane puternic legate cu celuloza, care se regăsesc în celuloza izolată în vederea dozării sau în celulozele tratate cu alcalii,• „hemicelulozele simple” care sunt eliminate în procesul de fabricare a celulozelor,• „hemicelulozele complexe”, puternic legate cu lignina şi a căror eliminare nueste posibilă decât printr-o delignificare avansată.

Hemicelulozele sunt în general hidrofile şi se degradează mult mai uşor decât celuloza.

4

Hemiceluloza însoteste celuloza în toate tesuturile din seminte si tulpini lemnoase (25-30 % din suprafata lemnului). Tratamentele acide sau alcaline degradează hemicelulozele prin ruperea ramificaţiilor laterale şi a lanţurilor lineare, până la stadiul de molecule. Hemiceluloza este o substanţă care provine din condensarea moleculelor de arabinoză, xiloză (pentoze), manoză, galactoză, glucoza (hexoze) şi acid glicuronic. Se solubilizează atât în licoarea Schweizer, cât şi în soluţiile alcaline la cald. Acizii minerali diluaţi o hidrolizează. Hemiceluloza se găseşte şi ca substanţă de rezervă (in endospermul seminţelor de cafea şi de lupin sau în sâmburii fructelor de curmal) (V.I.Popa si altii, 1998).

2. STRUCTURA HEMICELULOZELOR

Polizaharidele necelulozice majore din peretele primar al gimnospermelor si peretele secundar al tuturor angiospermelor au fost denumite hemiceluloze. S-a incercat sa se defineasca compozitia chimica a polizaharidelor pe baza structurii lor si nu in functie de metoda de izolare, sau capacitatii de hidroliza ( de ex. Solubilizarea cu alcalii sau hidroliza cu acizi diluati). Hemicelulozele din plantele lemnoase contin o varietate diferita de resturi de hidrati de carbon, cele mai des intalnite fiind D-manoza, D-glucoza, D-galactoza, L-arabinoza, acidul D-galacturonic, acidul D-glucuronic si acidul 4-O-metil-D-glucuronic. Din contra, hemicelulozele din graminee sunt associate cu mai putine tipuri de zaharuri, mai ales D-glucoza, D-galactoza si L-arabinoza, dar si varietatea si abundenta legaturilor sunt mari. In general, in lemnul de foioase predomina hemicelulozele de tip O-acetil-(4-O metilglucurono)-xilan. Aceasta structura este liniara si este formata, in medie, din 200 resturi D-xilopiranoza legate β(1→4) cu substituenti de acid 4-O-metil-α-D-glucuronic in pozitia C2, la aproximativ 10% din resturile de xiloza. Desi putin numerosi, au fost izolati si homopolimeri liniari de xilan, inclusiv cei din tulpini de tutun, coaja de samanta de guar si esparto. Cel mai bine caracterizat este xilanul din esparto, care, avand o structura relative simpla, serveste drept model pentru studii fizice si chimice. Substituentii acetil sunt prezenti la C2 si/sau C3 pana la aproximativ 70% din resturile de xiloza din hemicelulozele din lemn de foioase. Distributia substituentilor acetil si a resturilor de acid O-metilglucuronoic, de-a lungul macromoleculei de xilan nu este neaparat regulata. Analiza unor probe de heteroxilan extras menajat din Mimosa scabrella, evidentiaza un continut de xiloza, acid 4-O-metilglucuronic si grupe O-acetil intr-un raport molar de 60:7:33, sugerand o distributie neuniforma, cu gruparea a pana la sase resturi consecutive de xiloza modificata prin substituire, atat cu grupe acetil, cat si cu grupe de acid O-metilglucuronic, in timp ce cinci resturi consecutive de xiloza sunt substituite doar cu

5

grupe O-acetil. Au fost, de asemenea, observate cantitati reduse de ramnoza si acid galacturonic, in lanturile diferitilor heteroxilani din lemnul de foioase. Peretele secundar al celulelor din lemnul de foioase contine intr-o proportie redusa (3-5%) si glucomanani, o familie de polizaharide cu structura liniara, formata din resturi de β-D-manopiranoza si β-D-glucopiranoza, aranjate intamplator se legate β(1→4). Raportul glucoza/manoza este in jur de 1:2, iar gradul de polimerizare de la 100 pana la cateva mii. La glucomananii din lemn de foioase se observa o slaba substitutie cu grupe acetil sau cu alte resturi de hidrati de carbon. O larga varietate de heteroxilani se gaseste in diferite specii de plante si diferite celule dar,in general, acestia difera de cei din lemn prin continutul redus de acizi uronici, in timp ce resturile de L-arabinofuranozil sunt prezente in cantitati mari si legate stabil. Desi lantul liniar de baza din majoritatea hemicelulozelor din lemnul de conifer este format din resturi D-xilopiranoza legate β (1→4), compozitia si tipul diferitilor substituenti sunt complet diferite de cele ale celorlalti heteroxilani. O alta clasa majora de polimeri ce pot fi gasiti in hemicelulozele din peretele celular al lemnului de conifer este formate din pectine, un grup de oligozaharide si polizaharide complexe, acide si neuter. Arabinogalactanul tip II care reprezinta pectin predominant in lemnul de conifer, este format din D-galactopiranoza legata β(1→3), fiecare rest fiind substituit la C6. Substituentii pot fi urmatorii: doua resturi de arabinopiranoza legate β(1→6); o trizaharida alcatuita din 3-O-β-L-arabinozil-α-L-arabinofuranozil-3-β=D-galactopiranoza, sau cu un singur rest reprezentat de α-L-arabinofuranoza, β-D-galactopiranoza sau acid β-D-glucuronic. In concluzie, glucomananii constituie fractiunea predominanta a hemicelulozelor din lemnul coniferelor (adesea asociata cu unitati de galactoza sub forma galactoglucomananului). Glucuronoxilanii reprezinta hemicelulozele principale din lemnul foioaselor, dar si constituientul hemicelulozelor din speciile de conifere (asociat cu arabinanul sub forma arabinoglucuronoxilanilor). Grupele acetil sunt legate mai ales de glucuronoxilanii din lemnul foioaselor si de glucomananii celui de conifere (T. Malutan, 2008).

6

Cele mai des intalnite tipuri de substituienti din hemiceluloze de diferite origini sunt prezentate in tabelul 1.

Tabelul 1. Natura substituentilor lanturilor hemicelulozice

In figura 2 este prezentata structura unui lant macromolecular de xilan substituit partial.

7

Pentru stabilirea compozitiei si structurii hemicelulozelor din lemn, este necesar a se efectua un sir de operatii chimice care, de regula, au loc in urmatoarea succesiune:- izolarea (separarea) hemicelulozelor din lemn sau din holoceluloza;- fractionarea si purificarea hemicelulozelor izolate;- hidroliza hemicelulozelor purificate;- determinarea calitativa si cantitativa a zaharurilor constituiente;- stabilirea structurii chimice a polizaharidei analizate (V. I. Popa si altii,

1998).

3. CLASIFICAREA HEMICELULOZELOR

Avand in vedere numarul mare de polizaharide care se intalnesc in plante, precum si varietatea proprietatilor, a compozitiei si structurii lor chimice a fost necesar si oportun sa se introduca o clasificare si pentru acesti hidrati de carbon necelulozici. Criteriile dupa care se realizeaza in present clasificare hemicelulozelor nu sunt insa unitare. Date fiind dificultatile care apar la izolarea, fractionarea si stabilirea structurii acestora, unii autori au propus ca hemicelulozele sa se imparta in primul rand in functie de rolul pe care aceste il indeplinesc in plante, astfel:-polioze care indeplinesc rolul de substante de rezerva;-polioze care indeplinesc numai functiuni mecanice.

Aceasta prima clasificare este insa mult prea generala si uneori chiar confuza, din acest motiv, criteriul de baza dupa care se clasifica in present hemicelulozele sunt cel al compozitiei chimice si al structurii unitatilor elementare care intra in constitutia macromoleculelor acestora. In baza acestui principiu, hemicelulozele se calsifica in doua mari clase, si anume: A.Polioze omogene; B.Polioze neomoge. Poliozele omogene sunt acele polizaharide ale caror catene macromoleculare sunt formate din monozaharide identice si care au aceeasi compozitie chimica. La randul lor, poliozele omogene pot fi subimpartite in urmatoarele trei grupa: -grupa I; -grupa a II-a; -grupa a III-a; In grupa I se include polioze constituite din resturi de monozaharide identice. Din aceasta grupa fac parte urmatoarele tipuri de polioze:

8

-pentozane, adica polizaharide constituite numai dinpentoze identice, cum ar fi:xilani, arabani, etc. -metilpentozane sau 6-dezoxizaharide, adica polizaharide constituite din metilpentoze identice, cum ar fi: D-izoramnoza, L-ramnoza si D-fructoza; -hexozane, adica polizaharide constituite numai din hexoze identice cum ar fi: glucozani, manani, galactani, fructozani. In grupa a II-a se includ polioze constituite din resturi de monozaharide identice partial eterificate. Din aceasta grupa fac parte o serie de polizaharide, cum ar fi: mananul din Salep, agar-agarul, iridoficinul, etc. In grupa a III-a se include acizi poliuronici ale caror catene macromoleculare sunt constituite din resturi de acizi uronici. Din aceasta grupa fac parte acidul pectic si acidul alginic. Poliozele neomogene sau mixte sunt acele polizaharide ale caror macromolecule sunt formate din monozaharide diferite cu sau fara resturi de acizi uronici care se deosebesc unele de altele prin compozitie si structura chimica. Poliozele neomogene, la randul, lor pot fi subimpartite in doua grupe: -grupa I; -grupa a II-a. In grupa I se include polioze constituite din resturi de monozaharide diferite. Din aceasta grupa fac parte: -pentozane, adica polizaharidele constituite din pentoze diferite cum ar fi araboxilanii; -pentozane-hexozane, adica polizaharide constituite din pentoze si hexoze diferite cum arfi: arabogalactani, araboglucani, glucoarabani, galactoxilani, glucoxilani, etc -hexozane, adica polizaharide constituite din hexoze diferite, cum ar fi: glucomanani, galactomanani,etc. In grupa a II-a se include polioze constituite din resturi de monozaharide si aacizi uronici. Din aceasta grupa fac parte: glucuronoxilanii si araboglucuronoxilanii. Tot in aceasta grupa se mai include si o serie de polizaharide cu acizi uronici, cum ar fi: materiile pectice, gumele si mucilagiile vegetale. Aceasta clasificare prezinta totusi dezavantajul cuprinderii in diferite grupe a unor polizaharide inrudite prin compozitia si structura catenelor principale, dar cu deosebiri specifice in ramificatiile laterale. Din acest motiv, in anul 1969 s-a propus o alta clasificare a hemicelulozelor. Aceasta clasificare, care are la baza tot criteria structural, include hemicelulozele in urmatoarele opt grupe principale si anume:1. Grupa arabanelor (arabani);2. Grupa xilanelor (xilani, araboxilani, glucuronoxilani, araboglucuronoxilani);3. Grupa glucanelor (glucani, araboglucani);4. Grupa galactanelor (galactani, arabogalactani);5. Grupa mananelor (manani, glucomanani, galactomanani);

9

6. Grupa fructozanelor (fructozani, glucofructozani);7. Grupa galacturanelor;8. Grupa manuranelor (T. Malutan, 2008).

4. CONCLUZII

Hemiceluloza insoteste intotdeauna celuloza si este formata din pentozani (arabani, xilani), hexozani (manani, glucomanani, galactani) si o proportie redusa de acizi uronici (acid glucuronic si acid galacturonic). Ea inconjoara microfibrilele de celuloza, fiind foarte abundenta in colenchim. In albumenul cornos al semintelor de curmale, hemiceluloza constituie o substanta de rezerva. Hemicelulozele apartin heteroglicanilor peretelui scheletic fiind formate din doi sau mai multi monomeri diferiti legati prin diferite tipuri de legaturi. Heteroglicanii sunt molecule ramificate, de pe axa principala inserandu-se numeroase ramuri laterale sau secundare. Aceasta ramificare exclude starea cristalina intalnita la celuloza de aceea ele sunt amorfe, dar formeaza o retea tridimensionala ce asigura rezistenta la compresiune. Spre deosebire de celuloza, hemicelulozele sunt solubile in solutii alcaline; aceasta solubilitate se explica prin numarul mic de oze ce intra in constitutia lor, mai putin de 200. In compozitia lemnului ele reprezinta 25-30%. Compozitia lor este diferita dupa cum ele apartin peretelui primar, secundar si in functie de pozitia sistematica(Gymnosperme, Monocotiledonate sau Dicotiledonate).

10

5. BIBLIOGRAFIE

1. V.I.Popa, I.Spiridon, N.Anghel – “Procese biotehnologice in industria de celuloza si hartie”, Editura Media Tech, Iasi, 2001

2. T.Malutan – “Valorificarea complexa a biomasei”, Editura Performantica, Bucuresti, 2008

3. V.Gh.Petrovici – “Chimia si prelucrarea chimica a lemnului” volumul II, Editura Lux Libris, Brasov, 1997

4. Simionescu, Gh.Rozmarin – “Chimia lemnului si a celulozei”, Rotaprint Institutul Polithnic Iasi, 1972

5. V.Gh.Petrovici - “Chimia lemnului”, Reprografia Universitatii Transilvania Brasov, 1987

6. P.Pescarus - “Studiul lemnului”, volumul I, Reprografia Universitatii Transilvania Brasov, 1982

11