bazele teoretice ale chimie analitice

7/23/2019 Bazele teoretice ale chimie Analitice

1/38

Chimie Analitic

eChimie 1

1. ECHILIBRE CU TRANSFER DE PROTONI

1.1 Introducere

Reaciile chimice pot fi considerate echilibre chimice n care are loc transferulunei particule de la o specie chimic denumit generic ,,donor la o alt speciechimic considerat ,,acceptor. Altfelspus, principalele tipuri de reacii chimice

pot fi considerate cazuri particulare ale unui echilibru de tipul

Donor Acceptor + (1.1)

reprezint particula transferat i aceasta poate fi:- proton, n cazul echilibrelor acido-bazice sau echilibre cu transfer de protoni,- electron, n cazul echilibrelor redox sau echilibre cu transfer de electroni,- ion sau molecul, n cazul echilibrelor de complexare sau echilibre cu transfer

de ion sau molecul(caz particular: echilibre de precipitare).

1.2 Acizi ibaze

Acizii i bazele sunt compui chimici cunoscui din cele mai vechi timpuri. Aciziierau identificai ca substane cu gust acru, care nroesc turnesolul, conduccurentul electric, iar n reacie cu metalele active degaj hidrogen. Bazele suntleioase, albstresc turnesolul, conduc curentul electric, cu acizii dau reacii deneutralizare. Exemple de acizi: HCl, HNO3, CH3COOH, H3PO4. Exemple de

baze: NaOH, KOH, Ca(OH)2.

Definiia acizilor i bazelor

Printre primele teorii referitoare la definirea noiunilor de acizi i baze semenioneaz contribuia lui Arrhenius. Potrivit teoriei lui Arrhenius acizii suntsubstane care dizolvate n ap pun n libertate ioni de hidrogen, iar bazele suntsubstane care dizolvaten ap pun n libertate ioni oxidril. La dizolvarea n ap aacestor compui au loc reaciile

HCl + HOH H3O++Cl (1.2)

NaOH +HOH Na+HOH + HO (1.3)

Aceast teorie are un caracter limitat. Ea nu poate explica caracterul bazic alsoluiilor de amoniac sau al aminelor organice care nu conin gruparea HO.Deaceea o nou teorie cu un grad de aplicabilitate mairidicat a fost formulat deBrnsted i Lowry. n conformitate cu aceast teorie acizii sunt substanecapabile s cedeze unul sau mai muli protoni iar bazele sunt substane capabiles accepte unul sau mai muli protoni. De exemplu acidul acetic cedeaz un

proton formnd ionul acetat

CH3COOH CH3COO+H+ (1.4)

acidProtonul nu poate exista n stare liber. El este acceptat de o substan cu caracter

bazic cum ar fi amoniacul:NH3+ H+ NH4+ (1.5)(baz)

Svante August

Arrhenius

Specialist suedez nchimie fizic,cunoscut pentru

teoria electrolitic adisociaiei, pentrucare n 1903primete premiulNobel.


2/38

Chimie Analitic

eChimie 2

Esena teoriei Bronsted Lowry const n transferul protonului de la o speciechimic donoare (numit acid) la o specie chimicacceptoare (numit baz)Aceast teorie evideniaz corelaia acid-baz conjugat

Acid Baz conjugat +H+ (1.6)

Baz +H+ Acid conjugat (1.8)

Astfel ionul acetat este baza conjugat a acidului acetic pe cnd ionul amoniu esteacidul conjugat al bazei amoniac.

Problem rezolvat1

S se deduc bazele conjugate ale urmtorilor acizi:

HCO3 CO3

2+ H+

H2S HS+ H+

NH4+

NH3+ H+

HI I+ H+

H2O HO+ H+

Problem propus1

S sededuc acizii conjugai ai urmtoarelor baze:S2

C2H5-NH2

NO2

HO

Folosii spaiile liberepentru a rezolvaproblema propus.

Rspunsuri la pagina.39

1.3 Apa, amfolit acido-bazic. DefiniiapH-ului

Echilibre cu transfer de protoni au loc i ntre moleculele apei. Astfel:

HOH HO+ H+ (1.9)(acid) (baz)

n acest echilibru ionul HOeste baza conjugat a aciduluiHOH, molecula deap. Deoarece protonul nu poate exista n stare liber atunci are loc i echilibruurmtor

HOH + H+ H3O+ (1.10)

baz acid


3/38

Chimie Analitic

eChimie 3

n acest echilibru apa are rol de baz iar ionul hidroniu H 3O+ este acidul conjugat

acestei baze. Prin urmare apa are att proprieti de acid, ct i de baz. Osubstan care se comport att ca acid, ct i ca baz se numete amfolit acido-bazic. Apa este deci un amfolit acido-bazic. Echilibrul global care are loc ntremoleculele de ap se obine prin nsumarea celor dou echilibre:

2 HOH HO+ H3O+ (1.11)

n cadrul acestui echilibru global reacia de la de la stnga la dreapta se numetereacie de dismutaie acid-bazsau autoprotoliz.Reacia invers de la dreapta lastnga se numete reacie de amfoterizare.Aplicnd legea aciunii maselor obinem

3

2

[HO ][H O ]

[HOH]K

+

= (1.12)

unde Keste constanta de echilibru i are o valoare determinat la o temperatur

dat, iar prin simbolul [ ] s-au notat concentraiile la echilibru. Deoareceechilibrul de disociere al apei este mult deplasat spre stnga, se poate considerac [HOH] este practic constant . Ca urmare putem scrie

[HO][H3O+] = K[HOH]2= Kw (1.13)

Produsul [HO][H3O+] este deci constant la o anumit temperatur, se noteaz cu

Kwi se numeteprodusul ionical apei. Valoarea sa numeric este de 1013,996la

25C. n calcule curente produsul ionic al apei se consider egal cu 1014. n apapur concentraia ionilor H3O

+este egal cu concentraia ionilor HO, adic

[H3O+

] = [HO

] = 107

mol/L (1.14)

Dac n apa pur se adaug o cantitate de acid concentraia ionilor H3O+crete

devenind mai mare de 107 mol/L i n acelai timp scade concentraia n ioniHO astfel nct [HO][H3O

+] = constant = Kw. Un mediu n care[H3O

+] > 107mol/L se numete mediu acid. Similar, dac n apa pur se adaug ocantitate de baz concentraia n ioni HOva depi concentraia de 107mol/L in acelai timp scade concentraia n ioni H3O

+ astfel nct [HO][H3O+] =

constant= Kw. Un astfel de mediu n care [HO] > 107mol/L, iar concentraia

[H3O+] < 107mol/L se numete mediu bazic.

Din punct de vedere practic n locul concentraiilor ionilor H3O+ i HO se

folosesc cologaritmii acestor mrimi i anume

lg [H3O+] =pH i lg[HO] =pOH (1.15)

Se poate spune deci pentru soluiile apoase c dac:

pH =pOH = 7 soluia este neutr,

pH 7 soluia este acid,

pH>7 saupOH < 7 soluia este bazic

Deoarece [HO][H3O+] = 1014rezult prin cologaritmare relaia ntrepH ipOH

pH +pOH = 14 (1.16)


4/38

Chimie Analitic

eChimie 4

1.4 Tria acizilor i bazelor

Potrivit teoriei Brnsted-Lowry, tria unui acid sau a unei baze este determinatde capacitatea de a ceda respectiv de a accepta protoni. Cu ct acidul cedeaz maiuor protonul, acesta este considerat un acid mai tare. De asemenea cu c t o baz

accept mai uor protonul, aceasta este considerat o baz mai tare. Tria acizilori bazelor poate fi exprimat cantitativ prin constanta de aciditate (Ka) respectivconstanta de bazicitate (Kb)

definirea constantei de aciditate (Ka)La dizolvarea unui acid n ap are loc echilibrul

Acid + HOH Baz + H3O+ (1.17)

cu constanta de echilibru

3[Baza][H O ]

[Acid][HOH]

K+

= (1.18)

Deoarece apa este n exces concentraia acesteia la echilibru este practicconstant i atunci se poate scrie:

3[Baza][H O ][HOH][Acid]

aK K+

= = (1.19)

unde Kase numete constant de aciditate a cuplului acidbaz conjugat.

Johannes Nicolaus

Brnsted

n 1923 enun n

Danemarca nouateorie asupra acizilori bazelor, valabilnumai n solveni

protici.

Test de autoevaluare nr. 1

n mod similar cunoscind echilibrul de dizolvare al unei baze n ap :

Baz + HOH Acid + HO

definii constanta de bazicitate (Kb) a cuplului acid baz conjugat:

Folosii spaiul liberpentru a rezolva testul

de autoevaluare.Rspunsul la pagina35


5/38

Chimie Analitic

eChimie 5


Folosind dou din relaiile de mai jos gsii corelaia KaKbpentru un cuplu acidbaz conjugat

3[Baza][H O ]

[Acid]aK

+

=

[Acid][HO ]

[Baza]bK

=

[HO][H3O+] = Kw

Folosii spaiul liberpentru a rezolva testul

de autoevaluare.Rspunsul la pagina35

Observaii

n practica analitic se obinuiete utilizarea mrimilor pKa (exponent deaciditate) ipKb(exponent de bazicitate) definite prin relaiile

pKa= lg KaipKb= lg Kb (1.20)

Cu aceste notaii obinem

pKa+pKb= 14 (1.21)

Concluzii

constanta de aciditate, respectiv constanta de bazicitate exprim cantitativ triaacidului, respectiv tria bazei. Cu ct costanta de aciditate are o valoare maimare, cu att acidul este mai tare i de asemenea cu ct constanta de bazicitate areo valoare mai mare, cu att baza este mai tare.

cunoscnd constanta de aciditate pentru un cuplu acid-baz conjugat se poate

calcula constanta de bazicitate pentru cuplul respectiv i invers. pentru un cuplu acid-baz conjugat, cu ct acidul este mai tare cu att bazaconjugat este mai slab.


6/38

Chimie Analitic

eChimie 6

un acid mai tare poate scoate din combinaiile sale un acid mai slab. Se poateprevedea astfel sensul deplasrii echilibrelor chimice ntre acizi i baze.

Problem propus 2

a. Se dau urmtorii acizi i constantele lor de aciditate: HCOOH cu Ka= 2104,HCN cu Ka= 7,210

4i CH3COOH cu Ka= 1,86105. Aranjai aceti acizi n

ordinea creterii trieilor.

b. Cunoscnd constanta de bazicitate a NH3, Kb = 104,8 calculai constanta de

aciditate pentru cuplul NH4+/NH3, precum i valorilepKaipKb.

c. Cunoscnd constantele de aciditate pentru urmtoarele cupluri acid-bazconjugat, artai care din reaciile de mai jos sunt posibile completndechilibrele respective.

HCOOH + HOH ..........HF + CN ...........

HCN + NO2 .............

Se dau:

4

HCOOH/HCOO 2 10K

= ,3H O /HOH

1K + = ,4

HF/F 6,31 10K

= ,

10

HCN/CN 7,95 10K

= ,2 2

4

HNO /NO 3,98 10K

=

Folosii spaiul liberpentru a rezolvaproblema propus.Rspunsul la pagina39

Grad de ionizare. Legea diluiei

Tria acizilor i bazelor poate fi apreciat cantitativ i printr-o mrime numitgrad de ionizare.Gradul de ionizare se noteaz cu i se definete ca fiind raportul dintre numrulmoleculelor ionizate (N) i numrul de molecule dizolvate (N).

nr. molecule ionizate

nr. molecule dizolvate

N

N

= = (1.22)

Gradul de ionizare variaz ntre 0 i 1 (0 < < 1). Acizii i bazele tariau = 1,


7/38

Chimie Analitic

eChimie 7

deoarece n soluie apoas ionizeaz complet(reacioneaz total cu apa) ntr-unanumit domeniu de concentraie.

Gradul de ionizare poate fi corelat cu constanta de aciditate sau cu constanta debazicitate (n general cu constanta de ionizare, K). Astfel, la dizolvarea unui acidn ap are loc echilibrul

Acid + HOH Baz + H3O+

(1.23)

cu constanta de aciditate, Ka,

3[Baza][H O ]

[Acid]aK

+

= (1.24)

Dac este gradul de ionizare al acidului, concentraia speciilor chimice prezentela echilibru este: [Acid] = (1 )C mol/L, [Baz] = [H3O

+] = C mol/L.nlocuind n expresia constantei de aciditate se obine:

=

1

2 CKa (1.25)

Aceast relaie reprezint legea diluiei a lui Ostwald.

Problem rezolvat2

S se calculeze constanta de aciditate a acidului acetic, tiind c gradul deionizare ntro soluie de concentraie 0,2 mol/L este de 0,95 %.

Rezolvare

Se utilizeaz legea diluiei a lui Ostwald5

22

108,10095,01

2,00095,0

1

=

=

=

CKa


Acidul azotos este un acid slab care n soluie apoas ionizeaz conformechilibrului:

.......................... ..............................Numrul moleculelor disociate ntr-un litru de soluie 0,1M este C = 0,0065.

Calculaiurmtoarele concentraii la echilibru:

[H3O+] =. .................. mol/L

[NO2] = .................. mol/L

[HNO2] = .................. mol/L

i gradul de ionizare exprimat procentual

100 =............... = ............. %

Folosii spaiul liber

pentru a rezolva testulde autoevaluare.Rspunsul la pagina35


8/38

Chimie Analitic

eChimie 8

Acizi tari, baze tari

In soluie apoas cel mai tare acid este ionul H3O+, iar baza cea mai tare este

ionul HO.Acizii tari, cum sunt HCl, HNO3, HClO4, reacioneaz cantitativ cu apa

HCl + H2O H3O++ Cl

De aceea concentraia n ioni H3O+ n solutia unui acid tare este egal cu

concentraia iniial a acidului. Bazele conjugate ale acizilor tari (ex. Cl) suntatt de slabe nct nu influeneazpHul soluiei.n mod similar bazele tari, cum sunt NaOH, KOH, LiOH n soluie apoas,reacioneaz cantitativ cu apa

NaOH + HOH Na+HOH + HO

Ca urmare concentraia n ioni HOeste egal cu concentraia iniial a bazei tari.Acizii conjugai ai bazelor tari (Na+) sunt foarte slabi i nu influeneaz pH-ulsoluiei.n soluie apoas acizii tari i bazele tari nu pot fi difereniate din punct de vedereal triei lor. De aceea se vorbete de efectul de nivelareal apei ca solvent.

1.5 Poliacizi

Poliacizii sunt compui chimici care pot ceda succesiv mai muli protoni. Deexemplu acidul fosforic cedez succesiv cei trei protoni conform echilibrelor:

I. H3PO4+ HOH H2PO4+ H3O

+ (Ka1) (1.26)

II. H2PO4+ HOH HPO4

2+ H3O+ (Ka2) (1.27)

III. HPO42+ HOH PO4

3+ H3O+ (Ka3) (1.28)

Acidul fosforic se comport ca un amestec de trei acizi a cror trie scade nordinea: H3PO4, H2PO4

, HPO42. Anionii rezultai n echilibrele I i II (H2PO4

,HPO4

2) au att caracter acid, ct i caracter bazic. De exemplu ionul H2PO4este

baz n echilibrul I i acid n echilibrul II. Aceti compui, care au att caracteracid, ct i caracter bazic, se numesc amfolii.

H2PO4+ HOH HPO4

2+ H3O+ (1.29)

H2PO4+ H3O

+ H3PO4+ HOH (1.30)

2 H2PO4 H3PO4+ HPO4

2 (1.31)

Citit de la stnga la dreapta, echilibru de mai sus reprezint o reacie dedismutaie,iar de la dreapta la stnga o reacie de amfoterizare.

n general toi poliacizii se comport asemntor, formnd n soluieamfolii. Astfel, pentru poliacidul H2A se pot scrie echilibrele:

I H2A + HOH H3O+

+ HA

(Ka1) (1.32)II HA+ HOH H3O

++ A2 (Ka2) (1.33)


9/38

Chimie Analitic

eChimie 9

Anionul HAeste un amfolit, caracterizat de echilibrul de dismutaie:

2HA H2A + A2 (1.34)

i constanta de echilibru:

2

1

2

2[H A][A ][HA ]

a

a

KKK

= = (1.35)

ntotdeauna Ka1


10/38

Chimie Analitic

eChimie 10

Problem rezolvat3

Scriei ecuaiile reaciilor prin care s demonstrai caracterul amfoter al ionului HS.

Rezolvare:

HS+ HOH S2+ H3O+HS+ H3O

+ H2S + HOH

1.7 CalculareapH-ului unor soluii de acizi, baze, sruri

1.7.1 Relaia lui Henderson

pentru un cuplu acid-baz conjugat

La dizolvarea unui acid n ap are loc echilibrul:Acid + HOH Baza + H3O

+ (1.43)

cu constanta de aciditate:

[Acid]

]O[Baza][H3+

=aK (1.44)

care prin logaritmare i nmulire cu -1 conduce la relaia:

[Baza]H lg[Acid]

ap pK= + (1.45)

cunoscut sub numele de relaia lui Henderson. Relaia lui Henderson arat cpH-ul unei soluii de acid depinde de constanta Kai de raportul concentraiilorde acid i baza sa conjugat la echilibru.

pentru dou cupluri acid baz

Dac n soluie sunt prezente dou cupluri acid-baz care pot interaciona laechilibru se poate scrie:

1 2

1 2

1 2

[Baza ] [Baza ]H lg lg

[Acid ] [Acid ]a ap pK pK= + = + (1.46)

sau:

1 2 1 2

1 2

1 [Baza ][Baza ]H lg

2 2 [Acid ][Acid ]

a apK pKp

+= + (1.47)

innd seama de echilibrul

Acid1+ Baz2 Baz1+ Acid2 (1.48)

din care rezult[Acid2] = [Baz1], se obine relaia

Lawrence J.Henderson

Biolog i chimistamerican ce ademonstrat rolul detampon al

bicarbonatului nprocesele de excreiei respiraie aleorganismelor vii


11/38

Chimie Analitic

eChimie 11

1 2 2

1

1 [Baza ]H lg

2 2 [Acid ]

a apK pKp

+= + (1.49)

cunoscut sub denumirea de relaia lui Henderson generalizat pentru o soluie ceconine acidul unui cuplu i baza altui cuplu.

1.7.2 CalculareapH-ului pentru soluii de acizi, baze,sruri

a) pH-ul unei soluii de acid slab

La dizolvarea unui acid n ap are loc echilibrul:

Acid1+ HOH Baz1+ H3O+ (1.50)

Comparnd acest echilibru cu echilibrul general:

Acid1+Baz2 Baz1+ Acid2 (1.51)

se poate spune c indicele 1 se refer la cuplu din care face parte aci dul iarindicele 2 indic cuplu de referin: H3O

+/HOH pentru care avem Ka2 = 1,respectivpKa2= 0Deoarece acidul considerat este un acid slab puin disociat, concentraia sa laechilibru, [Acid1] este practic egal cu concentraia iniial a acidului dizolvat,notat C. Cu aceste observaii relaia (1.49) devine:

1H log2 2

apKp C= (1.52)

n care Kaeste constanta de aciditate a cuplului din care face parte acidul.

Problem rezolvat4

CalculaipH-ul unei soluii de CH3COOH de concentraie 0,2M.

Se dK

a= 10

-4,8

.

Rezolvare:

CH3COOH este un acid slab. pH-ul unei soluii de acid slab se poate calcula curelaia:

1H log

2 2

apKp C=

undepKa= lgKa= lg104,8= 4,8, iar C= 0,2 M (concentraia acidului acetic).

75,22,0lg2

1

2

8,4

H ==

p


12/38

Chimie Analitic

eChimie 12

b) pH-ul unei soluii de acid tare.

Acizii tari reacioneaz cantitativ cu apa conform ecuaiei:

Acid + HOH Baz + H3O+ (1.53)

Fiind total disociai n soluie apoas concentraia n ioni H3O+

este egal cuconcentraia iniial a acidului, C.

pH = lg[H3O+] = lgC (1.54)

Problem rezolvat5

S se calculezepH-ul unei soluii de HNO3de concentraie 0,08M.

Rezolvare:

Acidul azotic este un acid tare complet disociat n soluie apoas.

pH = lg[H3O+

] = lg[HNO3] = lg0,08 = 1,09

c)pH-ul unei soluii de baz slab

Vom considera echilibrul de dizolvare al unei baze slabe n ap i anume:

Baz+ HOH Acid + HO (1.55)

pe care l comparm cu echilibrul:


Se observ c indicele 1 se refer la cuplu de referin: HOH/HO pentru careKa1= 10

14 respectiv pKa1 = 14, iar indicele 2 se refer la cuplul din care faceparte baza. Baza dizolvat fiind o baz slab, concentraia sa la echilibru poate fiaproximat la valoarea concentraiei iniiale C. Folosind relaia lui Henderson(1.49), se obine formula dup care se calculeazpH-ul pentru o soluie de bazslab:

1H 7 log

2 2

apKp C= + + (1.57)

n care Kareprezint constanta de aciditate a cuplului din care face parte baza. Sepoate astfel calcula pH-ul unei soluii de baz slab cunoscnd constanta deaciditate a cuplului din care face parte baza i concentraia iniial a bazei.

Problem rezolvat6

CalculaipH-ul unei soluii de NH3de concentraie 0,15M. Se d: Kb= 104,8.

Rezolvare:

NH3 este o baz slab, iar pH-ul unei soluii de baz slab se calculeaz curelaia:


13/38

Chimie Analitic

eChimie 13

CpK

=p a lg2

1

27H ++

Cunoscnd Kb= 104,8rezultpKb= lgKb=lg10

4,8= 4,8.

Din relaia pKa + pKb =14 se calculeaz pKa = 14 pKb = 9,2. Deoarececoncentraia amoniacului este C= 0,15 M obinem:

88,1115,0lg2

1

2

2,97H =++=p

d) pH-ul unei soluii de baz tare

n soluie apoas o baz tare este complet disociat conform ecuaiei:

Baz + HOH Acid + HO (1.58)

Dac Ceste concentraia total a bazei tari, se poate scrie :

[HO] = C (1.59)

Apoi din produsul ionic al apei se calculeaz concentraiaionilor H3O+.

C

Kw14

3

10

]HO[]OH[

+ == (1.60)

14

3

10H lg[H O ] lg 14 lgp C

C

+= = = + (1.61)

Deci relaia folosit pentru calculareapH-ului unei soluii de baz tare esteCp lg14H += (1.62)

Problem rezolvat7

Care estepH-ul unei soluii de KOH de concentraie 0,007M?

Rezolvare:

Hidroxidul de potasiu este o baz tare complet disociat n soluie apoas:

pH = 14 + lgC= 14 + lg0,007 = 11,84


14/38

Chimie Analitic

eChimie 14

e) pH-ul unei soluiice conine acidulunui cuplu i baza altui cuplu

ntr-o solutie care conine acidul unui cuplu i baza altui cuplu avem echilibrul:


pentru care avem formula de calculare apH-ului:

1 2 2

1

1 [Baza ]H lg

2 2 [Acid ]

a apK pKp

+= + (1.64)

Deosebim dou cazuri

amestec echimolecular. Dac concentraiile iniiale de Acid1i Baz2dizolvate

n aceeai soluie sunt egale, rezult relaia de calcul apH-ului:

1 2H2

a apK pKp

+= (1.65)

dac Acid1 i Baz2 dizolvate n aceeai soluie se afl ntr-un raport molar[Baz2] / [Acid1] = m, calculareapH-ului se face cu relaia:

1 2 1

H lg2 2

a apK pKp m

+= + (1.66)

f)pH-ul soluiilor de sruri.

Srurile solubile sunt n general electrolii tari care n soluie apoas sunt totaldisociate. Prin disociere se formeaz specii chimice cu proprieti de acid, bazsau amfolit acido-bazic. De exemplu:

pH-ul unei soluii deNH4Cl.n soluie apoas clorura de amoniu disociaz:

NH4ClNH4+

+ Cl

(1.67)formndu-se ionul amoniu, care este un acid slab i anionul Cl,neutru din punctde vedere acido-bazic. Soluia de clorur de amoniu se comport deci ca o soluiede acid slab. Calcularea pH-ului se va face cu relaia (1.52), n care Ka esteconstanta de aciditate a cuplului NH4

+/NH3, iar Ceste concentraia n clorur deamoniu.

Problem rezolvat8

Care estepH-ul unei soluii de clorur de amoniu de concentraie 10-2

M ?Se d +

4 3

9,2

NH /NH 10K =


15/38

Chimie Analitic

eChimie 15

Rezolvare:

Soluia de clorur de amoniu este o soluie de acid slab. Pentru calculareapH-uluise aplic relaia:

21 9,2 1H lg lg10 5,62 2 2 2

apKp C = = =

pH-ul unei soluii de CH3COONa. Acetatul de sodiu disociaz n soluieapoas conform ecuaiei:

CH3COONaCH3COO+ Na+ (1.68)

n urma disocierii se formeaz ionul acetat, o baz slab, i ionul Na+, neutru dinpunct de vedere acido-bazic. Soluia de acetat de sodiu se comport deci ca osoluie de baz slab, iarpH-ul se poate calcula cu relaia1.57.

Problem rezolvat9

CalculaipH-ul unei soluii de acetat de sodiu de concentraie 0,01mol/L. Se d

3 3

4,8

CH COOH/CH COO10K

= .

Rezolvare:

Soluia de acetat de sodiu este o soluie de baz slab. Pentru calculareapH-uluise utilizeaz relaia:

4,801,0lg

2

1

2

8,47lg

2

1

2

7H =++=++ CpK

=p a

pH-ul unei soluii de CH3COONH4

Acetatul de amoniu disociaz n soluie apoas conform ecuaiei:

CH3COONH4 CH3COO- + NH4

+ (1.69)

cu formare de ion amoniu, un acid slab i ioni acetat, o baz slab. Deci la

dizolvarea acetatului de amoniu n ap se obine o soluie ce conine acidul unuicuplu i baza altui cuplu n concentraii egale. pH-ul se poate calcula cu relaia(1.65) n care Ka1i Ka2sunt constantele de aciditate ale celor dou cupluri. Pentruexemplul consideratpH-ul va fi :

72

8,42,9H =

+=p (1.70)

g) pH-ul unei soluii de amfolit

O soluie de amfolit se obine la dizolvarea unui poliacid n ap sau la dizolvareasrii acide a unui poliacid, ca de exemplu NaHCO3care n urma disocierii :


16/38

Chimie Analitic

eChimie 16

NaHCO3 Na+ +HCO3 (1.71)

formeaz n soluie amfolitul HCO3aa cum se poate observa din echilibrele:

I. HCO3 + HOH CO3

2+ H3O+ (pKa1) (1.72)

II. HCO3 + H3O

+ H2CO3+ HOH (pKa2) (1.73)

2HCO3 H2CO3+ CO3

2 (1.74)

Conform echilibrului de dismutaie, o soluie de amfolit se comport ca o soluiece conine un amestec echimolecular format din acidul unui cuplu i baza altuicuplu. Prin urmare, calculareapH-ului se face cu relaia (1.65), n care Ka1i Ka2sunt constantele de aciditate ale celor dou cupluri.

1.8 Soluii tampon

Multe procese chimice att n natur, ct i n organismele vii sunt posibile numaila anumite valori ale pH-ului. Pentru a menine pH-ul la valori constante sefolosesc soluii tampon.Osoluie care conine cantiti aproximativ echimoleculare de acid slab i bazasa conjugat sau de baz slab i acidul su conjugat i care nu i schimbpH-ul dect n mic msur la adugarea unor cantiti limitate de acid tare saubaz tare se numete soluie tampon de pH.

Exemple de sisteme tampon: NH3 / NH4Cl, CH3COOH / CH3COONa,H2CO3/ NaHCO3, Na2HPO4/ Na3PO4i altele.

Calcularea pH-ului unei soluii tampon

Deoarece o soluie tampon conine un acid slab i baza sa conjugat sau inverspH-ul se calculeazcu relaia:

]Acid[

]Baza[lgH += apKp (1.75)

De exemplu s considerm o soluie de NH3i NH4Cl fiecare n concentraie de1 mol/L. n soluie apoas clorura de amoniu disociaz cu formare de ion amoniu,un acid slab i ion clorur, neutru din punct de vedere acido-bazic. Se poate scriec soluia conine:

[NH3] = [NH4+] = 1 mol/L

Aplicnd relaia (1.75) obinempH-ul acestei soluii:

pH =pKa= 9,2

Mecanismul de funcionare al unei soluii tampon

S considerm aceeai soluie tampon NH3 / NH4Cl i s presupunem c laaceast soluie se adaug un acid tare (HCl) pn la o concentraie de 0,1mol/L.Au loc reaciile:

HCl + HOH H3O+ + Cl (1.76)

H3O+ + NH3 NH4

++ HOH (1.77)

Soluiile tampon auun rol important norganismul uman nmeninereaconstant a pH-uluin diverse medii

biologice.Cele mai importantesisteme tampon carefuncioneaz norganismul umansunt: sistemul fosfatmonoacid fosfatdiacid i acidcarbonic carbonatacid.

Un exemplu legatde importanasoluiilor tampon norganismele vii lconstitue reglarea

pH-ului plasmeisangvine


17/38

Chimie Analitic

eChimie 17

Urmrind transformrile care au loc, concentraia n NH3va fi (1 0,1) mol/L, iarconcentraia n NH4

+(1 + 0,1) mol/L. RezultpH-ul soluiei:

1,91,01

1,01lg2,9H =

+

+=p (1.78)

Se observ c adugnd o cantitate de acid tare , pH-ul acestei soluii nu s-amodificat dect cu 0,1 uniti.Presupunnd c la soluia iniial se adaug o cantitate de baz tare (KOH) pnla o concentraie de 0,1mol/L, vor avea loc urmtoarele reacii:

KOH K++ HO (1.79)NH4

++ HO NH3+HOH (1.80)

Soluia rezultat va aveapH-ul:

3,91,01

1,01

lg2,9H =

+

+=p (1.81)

Se constat c i n acest caz adugnd soluiei iniiale o cantitate de baz tare ,pH-ul su nu s-a schimbat dect cu 0,1 uniti.


Explicai mecanismul de funcionare a unei soluii tampon ce conine cantitiechimoleculare de CH3COOH i CH3COONa.

Se dau [CH3COOH] = [CH3COONa] = 1 mol/L i3 3

4,8

CH COOH/CH COO 10K =

Folosii spaiul liberpentru a rezolva testulde autoevaluare.Rspunsul la pagina35

1.9 Hidroliza srurilor

Srurile sunt produi de neutralizare ai reaciei dintre un acid i o baz.

Acid + Baz Sare + Ap sau (1.82)

HA + BOH BA + HOH (1.83)

Srurile se pot clasifica funcie de tria acizilor i bazelor de la care provin dupcum urmeaz:1. Sruri provenite de la acizi tari i baze tari: NaCl, KNO3,2. Sruri provenite de la acizi tari i baze slabe: NH4Cl, NH4NO3,


18/38

Chimie Analitic

eChimie 18

3. Sruri provenite de la acizi slabi i baze tari: CH3COONa, Na2CO3,4. Sruri provenite de la acizi slabi i baze slabe: CH3COONH4, (NH4)2CO3.Srurile solubile n ap sunt total disociate n ionii componeni. Ne ateptm casoluiile srurilor s fie neutre. n realitate soluiile srurilor solubile pot aveacaracter acid bazic sau neutru datorit reaciei de hidroliz a acestora. Reacia dehidroliz estereacia dintre ionii srii dizolvate i moleculele de ap.

Hidroliza srurilor provenite de la acizi tari i baze tari

Aceste tipuri de sruri nu hidrolizeaz, pH-ul soluiilor respective este egal cupH-ul apei.

Hidroliza srurilor provenite de la acizi slabi i baze tari(BA)

Aceste tipuri de sruri hidrolizeaz dup urmtorul mecanism:

A+ HOH HA + HO (1.84)

Aplicnd legea aciunii maselor se obine relaia:

]A][HOH[

]HO][HA[

=K (1.85)

Apa fiind n exces, se consider[HOH] = constanti se obine:

hKK ==

]A[

]HO][HA[]HOH[ (1.86)

Khse numete constanta de hidroliz. nlocuind [HO] din produsul ionic al apei

Kw= [H3O+][HO] adic:

]OH[]HO[

3+

= wK

(1.87)

se obine relaia:

]OH][A[

]HA[

3+

= wh

KK (1.88)

din care rezult:

a

wh

K

KK = (1.89)

Se observ c hidroliza unei sri,provenit de la un acid slab cu o baz tare, estecu att mai pronunat cu ct acidul este mai slab.Pentru calcularea pH-ului considerm c sarea este total disociat n soluie ideci se poate scrie [A] = [BA]0, unde [BA]0este concentraia iniial de sare ise noteaz cu CBA. Pe de alt parte din stoechiometria reaciei se observ c [HA]

= [HO

]. Rezult:


19/38

Chimie Analitic

eChimie 19

2H O BA[HO ]a

K C

K

= sau: 2H O

BA

[H ] aK K

C

+

= (1.90)

BA

1H 7 lg

2 2apKp C= + + (1.91)

Se constat c se regsete formula de calculare a pH-ului pentru acest tip desruri prezentat la capitolul (1.6.2). n acelai mod se poate demonstracalculareapH-ului i pentru celelalte tipuri de saruri, formulele pentru calcularea

pH-ului fiind cele prezentate n seciunea(1.6.2).

Hidroliza srurilor provenite de la acizi tari cu baze slabe(BA)

n mod similar se poate calcula constanta de hidroliz n cazul srurilor provenitede la acizi tari cu baze slabe. Pentru aceasta se va lua n considerare echilibrul:

B++ HOH BOH + H+ (1.92)

Parcurgnd aceleai etape se obine n final expresia constantei de hidroliz:

b

wh

K

KK = (1.93)

Srurile provenite de la acizi slabi cu baze slabe hidrolizeaz avnd la bazurmtorul echilibru:

B++ A+ HOH BOH + HA (1.94)

pentru care putem scrie:

ba

wh

KK

KK

==

+]A][B[

]HA][BOH[ (1.95)

Problem propus3

Activitate experimental: Se consider trei eprubete cu urmtoarele soluiiapoase: 1. NaCl, 2. NH4NO3, 3. CH3COONa. n fiecare se adaug dou picturimetilorange. Soluia din eprubeta 1 este de culoare portocalie, soluia din

eprubeta 2 este de culoare roie, soluia din eprubeta 3 este de culoare galben.Ce indic culoarea fiecrei soluii dup adugarea indicatorului?



20/38

Chimie Analitic

eChimie 20

1.10 Calcularea concentraiei speciilor chimice la echilibru

Dac se cunoatepH-ul unei soluii de acid sau de baz i concentraia iniial aacidului sau bazei, se poate calcula concentraia tuturor speciilor chimiceangajate n echilibrul acid-baz.S considerm un acid slab HA dizolvat n ap i echilibrul protolitic:

HA + HOH H3O++A (1.96)

cu constanta de aciditate, Ka:

]HA[

]OH][A[ 3+

=aK (1.97)

Din relaia lui Henderson

]HA[

]A[lgH

+= apKp (1.98)

se observ c atunci cnd pH = pKa, concentraia acidului HA este egal cuconcentraia bazei conjugate A. DacpH pKa, concentraia bazei conjugate A

va fi predominant n raport cu concentraia acidului HA.Presupunnd Cconcentraia iniial a acidului, la echilibru, putem scrie:

C= [HA] + [A] (1.99)

innd seama de constanta de aciditate putem scrie mai departe:

3[A ][H O ][HA] [A ] [A ]a

CK

+ = + = + (1.100)

sau:

3

[HA][HA] [A ] [HA]

[H O ]

aKC

+

= + = + (1.101)

din care rezult relaiile de calcul ale concentraiei speciilor chimice prezente laechilibru n soluia acidului HA

3

[A ][H O ]

1a

C

K

+=

+

(1.102)

3

[HA]

1[H O ]

a

C

K+

=

+

(1.103)

atunci cnd se cunosc concentraia iniial a acidului, C,pH-ul acestei soluiei iconstanta de aciditate a acidului.Raionamentul se poate extinde i asupra poliacizilor. De exemplu ntr-o soluie


21/38

Chimie Analitic

eChimie 21

ce conine acidul H2A avem echilibrele:

H2A + HOH H3O++ HA (1.104)

HA+ HOH H3O++ A2 (1.105)

cu constantele de aciditate:

1

+

3

2

[HA ][H O ]

[H A]aK

= (1.106)

2

2 +

3[A ][H O ]

[HA ]aK

= (1.107)

Speciile chimice prezente la echilibru vor fi [H2A], [HA] i [A2]. Din ecuaia

de bilan a concentraiei iniiale aacidului:

C= [H2A] + [HA] + [A2] (1.108)

Lund n considerare expresia constantelor de aciditate Ka1 i Ka2, se obinrelaiile de calcul a concentraiilor speciilor chimice la echilibru:

1 1 2

2

23 3

[H A]

1[H O ] [H O ]

a a a

C

K K K+ +

=

+ +

(1.109)

2

1

3

3

[HA ][H O ]

1[H O ]

a

a

C

K

K

+

+

=

+ +

(1.110)

2 1 2

2

2

3 3

[A ][H O ] [H O ]

1a a a

C

K K K

+ +=

+ +

(1.111)

Cu ajutorul relaiilor de mai sus se pot calcula concentraiile speciilor chimiceprezente la echilibru cunoscnd concentraia iniial a acidului,pH-ul soluiei iconstantele de aciditate.


Calculai concentraiile speciilor chimice la echilibru ntr-o soluie de H3PO4.

Folosii spaiul liberpentru a rezolva testulde autoevaluare.Rspunsul la pagina 35


22/38

Chimie Analitic

eChimie 22

1.11 Reacii ntre acizi i baze

Reacia dintre un acid i o baz este cunoscut i sub denumirea de reacie deneutralizare. Din aceast reacie rezult o sare i ap.n reaciile dintre acizi i baze are loc transferul protonului de la acizi la baze.

Reacia dintre un acid i o baz presupune dou etape:

I acid1 baz1+ H+

II baz2+ H+ acid2

acid1+baz2 baz1+ acid2 (1.112)

Exemple:a) dizolvarea unui acid n ap (exemplu: acidul acetic ):

CH3COOH CH3COO+ H+

acid1 baz1

HOH + H+ H3O+

baz2 acid2

CH3COOH + HOH CH3COO+ H3O

+ (1.113)acid1 baz2 baz1 acid2

b) dizolvarea unei baze n ap (exemplu: amoniacul):

NH3+ H+ NH4

+baz2 acid2

HOH HO+ H+acid1 baz1

NH3+ HOH NH4++HO (1.114)

baz2 acid1 acid2 baz1

c) reacia dintre acidul acetic i amoniac

CH3COOH CH3COO+ H+

acid1 baz1

NH3+ H+ NH4

+baz2 acid2

CH3COOH + NH3 CH3COO + NH4

+ (1.115)acid1 baz2 baz1 acid2

]


23/38

Chimie Analitic

eChimie 23

Problem propus4

CalculaipH-ul urmtoarelor soluii obinute prin amestecarea a:a) 10 cm3soluie de NaOH de concentraie 0,1M cu 10 cm3HCl, soluie de

de aceeai concentraie.

b) 10 cm3soluie de NaOH de concentraie 0,1M cu 5 cm3soluie de HClde aceeai concentraie.

c) 5 cm3

soluie de NaOH de concentraie 0,1M cu 10 cm3

soluie de HClde aceeai concentraie.


1.12 Volumetria bazat pe echilibre cu transfer de protoniUna din cele mai importante aplicaii areaciilor de neutralizare este utilizarea lorn volumetria de neutralizare. Volumetria este o metod de analiz cantitativ,care permite determinarea acizilor prin titrare cu o soluie de baz de concentraiecunoscut sau a acizilor prin titrare cu o soluie de baz de concentraiecunoscut. Operaia practic prin care se efectuaz aceste determinri se numetetitrare, adic adugare n pictur. n principiu la soluia ce conine spec iachimic de dozat, de exempluacid1se adaug soluia reactivului de titrare, soluiede baz2de concentraie cunoscut. Astfel au loc echilibrele:

I acid1 baz1+ H+

II baz2+ H

+

acid2

acid1+baz2 baz1+ acid2

Pentru ca o reacie chimic s fie folosit ca reacie de titrare ea trbuie sndeplineasc cteva condiii:- s fie practic total,- s permit determinarea cantitativ a speciei chimice de dozat (adic nproporie de 99,9%) n condiiile n care reactivul de titrare se adaug n cantitatestoechiometric,- s permit determinarea punctului de echivalen. Punctul de echivalen saumomentul de echivalen reprezint acel moment al titrrii la care reactivul de

titrare adugat n cantitate stoechiometric a transformat specia chimic de dozatcantitativ. Volumul de reactiv de titrare folosit pentru a determina punctul deechivalen se numete volum de echivalen. Determinarea punctului de


24/38

Chimie Analitic

eChimie 24

echivalen se poate face cu ajutorul indicatorilor chimici. Indicatorii chimicisunt substane organice, acizi sau baze care au o proprietate (de regul culoarea)ce variaz n mod vizibil cu pH-ul. Dac aceast variaie se produce n jurul

punctului de echivalen al unei titrri, atunci acele substane pot fi folosite caindicatori n acea titrare.Elaborarea unei metode de analiz volumetric presupune parcurgerea ctorvaetape:- alegerea reactivului de titrare- tehnica de adugare a reactivului de titrare i de msurare a volumului soluieisale,- variaia concentraiei speciilor chimice implicate n reacia de titrare pn lapunctul de echivalen,- metoda de determinare a punctului de echivalen,- calcularea concentraiei speciei chimice determinate.

1.12.1 Alegerea reactivului de titrare

Alegerea reactivului de titrare se face astfel nct acesta, adugat n cantitatestoechiometric, s transforme cantitativ specia chimic de dozat, acid1, nconjugatul su baz1.Considerm echilibrul general:

acid1+ baza2 baza1+ acid2 (1.116)

cu constanta de echilibru, K

1 2 1

1 2 2

[baza ][acid ]

[acid ][baza ]

KK

K= = (1.117)

K1i K2sunt constantele celor dou cupluri acid-baz conjugat.Reacia se consider cantitativ cnd acid1 se transform n conjugatul su nproporie de 99,9%. n aceste condiii rezult

6 1

2

99,9 99,910

0,1 0,1

KK

K

= = =

(1.118)

Deci ntr-o transformare cantitativ se ndeplinete condiia:

61

2

10K

KK

= (1.119)

sau:

pK2 pK1>6 (1.120)

n concluzie:

Alegerea reactivului de titrare se face funcie de constantele cuplurilor implicaten reacia de titrare astfel nct s se respecte relaia pK2 pK1>6.

S analizm n continuare n ce msur se respect condiia titrrii cantitative

pentru diferite tipuri de titrri.a) Titrarea unui acid tare cu o baz tare. De exemplu titrarea acidului clorhidric


25/38

Chimie Analitic

eChimie 25

cu hidroxid de sodiu. Reacia de titrare este:

HCl + NaOH NaCl + HOH sauH3O

++ HO HOH + HOH (1.121)acid1 baz2 baz1 acid2

+1 3H O /HOH 1aK K= = ; -2

14HOH/HO= 10aK K =

condiia titrrii cantitative devine:

pKa2 pKa1= 14 0 = 14 > 6 (1.122)

Titrarea unui acid tare cu o baz tare este deci o titrare cantitativ .

b) Titrarea unui acid slab cu o baz tare. De exemplu titrarea acidului acetic cuhidroxid de sodiu. Reacia de titrare este:

CH3COOH + NaOH CH3COONa + HOH sau:

CH3COOH + HO CH3COO

+ HOH (1.123)acid1 baz2 baz1 acid2

-1 3 3

4,8

CH COOH/CH COO 10aK K

= =; -

2

14

HOH/HO 10aK K

= =

Condiia titrri cantitative este:

pKa2 pKa1= 14 4,8 = 9,2 > 6 (1.124)

Titrarea unui acid slab cu o baz tare este o titrare cantitativ.

c) Titrarea unei baze slabe cu un acid tare . De exemplu titrarea amoniacului cuacid clorhidric. Reacia de titrare este urmtoarea

NH3+ HCl NH4Cl sau

NH3+ H3O+ NH4

++ HOH (1.125)baz2 acid1 acid2 baz1

+1 3H O /HOH

1a

K K= = ; +2 4 3

9,2

NH /NH= 10aK K

=

Condiia titrri cantitative este:

pKa2 pKa1= 9,2 0 = 9,2 > 6 (1.126)

Se poate spune deci c titrarea unei baze slabe cu un acid tare este o titrarecantitativ.

d) Titrarea unui acid slab cu o baz slab. De exemplu titrarea acidului acetic cuamoniac. Reacia de titrare este:

CH3COOH + NH3 CH3COO+ NH4

+ (1.127)

acid1 baz2 baz1 acid2-

1 3 3

4,8

CH COOH/CH COO 10aK K

= = ; +2 4 3

9,2

NH /NH= 10aK K

=


26/38

Chimie Analitic

eChimie 26

Condiia titrrii cantitative:

pKa2 pKa1= 9,2 4,8 = 4,4 < 6 (1.128)

n concluzie titrarea unui acid slab cu o baz slab nu se realizeaz cantitativ.

1.12.2 Tehnica de adugare a reactivului de titrare i de msurare avolumului soluiei sale

Pentru msurarea volumului soluiei de reactiv se folosesc instrumente de sticlgradate, cum ar fi: baloane cotate, biurete, pipete, cilindri gradai. ntr-o titrareadugarea volumului soluiei de reactiv de titrare se face numai cu biureta.Biuretele, pipetele, precum i celelalte instrumente pentru msurat volumulsoluiilor de reactivi sunt etalonate, astfel nct volumul delivrat s fie binedefinit. Etalonarea instrumentelor se face cu ap distilat la temperatura de 20C.De aceea, msurarea volumelor unor soluii concentrate, ale solvenilor neapoi poate

introduce erori (mai ales dac msurarea se face la temperaturi diferite de 20C).Erori posibile la msurarea volumelor cu biureta

a)Eroarea de picturCantitatea minim de soluie care se poate aduga cu biureta corespundevolumului unei picturi, care este de aproximativ 0,03 cm3. Titrarea se opreteatunci cnd soluia care se titreaz i schimb culoarea. Pentru ca soluia s ischimbe culoarea, ultima pictur adugat reacioneaz cu indicatorul

producnd schimbarea de culoare (virajul indicatorului). Astfel volumul citit labiuret este mai mare dect volumul necesar transformrii cantitative. Volumulsuplimentar este egal cu volumul picturii adugate. Dac v reprezint volumul

picturii, iar V este volumul soluiei folosit la titrare, eroarea de pictur secalculeaz cu relaia:

. . % 100v

e pV

= (1.129)

De exemplu:

v= 0,03 cm3, V= 50 cm3,0.03

. .% 100 0,06%50

e p = =

b) Eroarea de curgere

Eroarea de curgere este determinat de faptul c viteza de curgere a soluiei ncentrul biuretei este mai mare dect viteza de curgere a acesteia n vecintateapereilor interiori ai biuretei, ca urmare a unei aderene aparente a soluiei lapereii interiori ai biuretei. Eroarea de curgere este proporional cu suprafaabiuretei (S) corespunztoare volumului soluiei folosit la titrare(V)Dac:S= 2rhi V= r2hn care r= raza biuretei, h= nlimea coloanei de lichidcorespunztoare volumului Vfolosit la titrare, rezult

2 4V VS

r d= = (1.130)

d= diametrul biuretei.Eroarea de curgere este deci cu att mai mare cu ct volumul folosit la titrare este


27/38

Chimie Analitic

eChimie 27

mai mare, iar diametrul biuretei este mai mic.Eroarea de curgere mai depinde i de ali factori cum ar fi:- tensiunea superficial a soluiei,- densitatea i vscozitatea acesteia,- viteza de adugare a reactivului detitrare,- gradul de curire al biuretei.

c) Eroarea de citire

Citirea corect la biuret se face astfel:- pentru lichide transparente, incolore, privirea trebuie s fie perpendicular pediviziunea tangent la meniscul inferior.- pentru lichide colorate netransparente, privirea trebuie s fie perpendicular pediviziunea tangent la meniscul superior.Ochiul omenesc nu poate s disting o variaie a nlimi coloanei de lichid maimic de 0,25 mm. Presupunnd c volumul folosit la titrare este de 1 cm3 iacestui volum i corespunde o nlime h a coloaneide lichid, volumul minim desoluie rezult n urma unui calcul simplu:

Vmin= 0,25/h

1.12.3 Curbe de titrare

ntr-o reacie de neutralizare se calculeaz variaia concentraiei ionilor hidroniu,[H3O

+], pe parcursul titrrii funcie de gradul de titrare sau de volumul de titrantadugat. Diagrama care red variaia pH-ului funcie de gradul de titrare sauvolumul de titrant adugat se numete curb de titrare. n cele ce urmeaz vom

exemplifica calcularea trasarea i interpretarea curbei de titrare la titrarea unuiacid tare cu o baz tare.

De exemplu titrarea HCl cu NaOH. Reacia de titrare este

HCl + NaOH NaCl + HOH sauH3O

++ HO HOH + HOH (1.131)

Presupunem:V1= volumul probei de HCl care se titreaz;C= concentraia n HCl din proba care se titrez Aceast concentraie este egal

cu concentraia soluiei de NaOH cu care se titreaz;V2= volumul probei dup fiecare adugare a reactivului de titrare;n% = gradul de titrare

nainte de nceperea titrrii (n = 0%) avem o soluie de acid tare, deconcentraie C, al creipH se calculeaz cu relaia:

pH = log[H3O+] = log C (1.132)

Pe parcursul titrrii pnla echivalen(0% < n< 100%) ,pH-ul soluiei estedeterminat de concentraia acidului netitrat. Pe baza datelor care se cunosc se potface urmtoarele calcule:

-cantitatea iniial de acid este: V1C


28/38

Chimie Analitic

eChimie 28

-cantitatea de acid titrat: 1100

nV C

-cantitatea de acid netitrat: 1 1 1100

100 100

n nV C V C V C

= (1.133)

Pentru a afla concentraia acidului netitrat este necesar s raportm cantitateaacidului netitrat la volumul n care aceasta se afl.

-concentraia acidului netitrat la gradul de titrare n% va fi:

1

2

100

100

V C n

V

(1.134)

Exprimnd pe V2funcie de V1i nobinem:

1 12 1

(100 )

100 100

V n V nV V

+= + = (1.135)

Concentraia acidului netitrat va fi deci:

nnC

+

100100 (1.136)

iarpH-ul se va calcula cu relaia:

n

nCp

+

=

100

100loglogH (1.137)

la echivalen (n = 100%), ntreaga cantitate de acid a fost neutralizat.Concentraia de ioni H3O

+ este egal cu concentraia ionilor HO. Soluia esteneutr fapt rezultat i din valoareapH-ului calculat cu ajutorul relaiei:

1 2 0 14H 72 2

a apK pKp + += = = (1.138)

n care:

+1 3H O /HOH

1aK K= = ; pKa1= 0; 214

HOH/HO 10aK K

= = ;pKa2= 14

dup echivalen (n > 100%).Pentru trasarea complet a curbei de titrare estenecesar s se cunoasc valoarea pH-ului i dup echivalen. Valoarea pH-uluidup echivalen este determinat de concentraia hidroxidului de sodiu adugatn exces n proba de analizat. Dac n% reprezint gradul de exces, volumul V2al

probei la acest grad de exces va fi:

1 12 1

(200 )2

100 100

n V V nV V

+= + = (1.139)

Concentraia ionilor HOn volumul V2al probei dup echivalen, la gradul deexces n, va fi:

n

Cn

+

=

200]HO[ (1.140)

Cn

n

p log200lg]HOlg[OH

+

==

(1.141)

tiind cpH = 14 pOH, obinem formula de calcul apH-ului dup echivalen


29/38

Chimie Analitic

eChimie 29

la gradul de exces n, i anume:

Cn

np log

200lg14H +

+

+= (1.142)

Cu aceste relaii se calculeaz pH-ul pentru diferite momente ale titrrii, apoi se

reprezint graficpH =f(n), obinnd curba de titrare (fig. 1.).

0

2

4

6

8

10

12

14

0 50 100 150 200

Grad de neutralizare, n %

pH

punct de echivalenta

Fig. 1 Curba de titrare a unui acid tare (C= 0,1 mol/L) cu o baz tare(C= 0,1 mol/L)

Caracteristicile curbei de titrare

Curba de titrare a unui acid tare cu o baz tare prezint o serie de caracteristici:-pH-ul la echivalen este egal cu 7 (pHe= 7)- curba de titrare este simetric n raport cupH-ul la echivalen- prezint o variaie brusc de pH la echivalen, numit ,,salt de pH laechivalen- pn la echivalen pH-ul depinde de concentraia acidului titrat, dupechivalenpH-ul depinde de concentraia excesului de baz cu care se titreaz.


Dup modelul titrarii unui acid tare cu o baz tare, calculai, trasai i interpretaicurba de titrare a unei baze tari cu un acid tare.

Folosii spaiul liberpentru a rezolva testulde autoevaluare.Rspunsul la pagina35


30/38

Chimie Analitic

eChimie 30

Problem rezolvat10

Se titreaz10 cm3HCl, soluie de concentraie 101M, cu o soluie de KOH deaceeai concentraie. Calculai pH-ul pentru: n = 0%, n = 50%, n = 75%,n= 100%, n = 110%.

Rezolvare:

n= 0% pH = log CHCl= log 101= 1

n= 50%100 100 50

H= log lg 1 lg 1 0,47 1,47100 100 50

np C

n

= + = + =

+ +

n= 75%100 100 75 25

H log lg 1 lg 1 lg 1,69100 100 75 175

np C

n

= = + = =

+ +

n = 100% HCl a fost titrat cantitativ; n soluie exist ioni H3O+i HOrezultai

din disocierea apei,pH = 7 aa cum rezult i din aplicarea relaiei:

1 2 0 14

H 72 2

a apK pKp

+ += = =

unde: +1 3H O /HOH

1a

K K= = pKa1= 0; -214

HOH/HO 10aK K

= = ,pKa2= 14

n= 110% avem un exces n = 10%.

-calculm volumul de KOH adugat pn la echivalen cu relaia:

VHCl CHCl= VKOH CKOH

10 101= VKOH 101

VKOH= 10 cm3

La un exces de 10 % avem:

Vtotal,prob= 10 + 10 + 1 = 21 cm3

Concentraia ionilorHOn exces n prob va fi:

Vexces, KOH 101= Vtotal,prob CHOde unde rezult:


31/38

Chimie Analitic

eChimie 31

1

HO

1 100,0047

21C

= = mol/L

pOH = lg [HO] = lg[0,0047] = 2,3

pH = 14 pH = 14 2,3 = 11,7

Problem propus5

Se titreaz10 cm3soluie deNaOH de concentraie 101M, cu o soluie de HClde aceeai concentraie. Calculai pH-ul pentru: n = 0%, n = 50%, n = 75%,n= 100%, n= 110%.


1.12.4 Indicatori

Indicatorii depH sunt substane chimice care n soluie apoas au o proprietate cevariaz funcie depH. Dac aceast proprietate se schimb n mod vizibil n jurul

pH-ului la echivalen ea poate servi la determinarea punctului de echivalenDin punct de vedere al proprieti dependente depH-ul soluiei, indicatorii depHse pot clasifica astfel:- indicatori de culoare,- indicatori de fluorescen,- indicatori de adsorbie,- indicatori turbidimetrici.Indicatorii de culoare sunt de regul compui organici (acizi sau baze), care ischimb culoarea n soluie funcie de pH. Schimbarea de culoare are la bazotransformare chimic bazat peun proces cu transfer de protoni. Dac HY este unindicator n forma acid, n soluiaapoas are loc echilibrul:

HY + HOH Y+ H3O+ (1.143)


32/38

Chimie Analitic

eChimie 32

Acest echilibru este controlat de pH. Funcie de pH-ul soluiei apoase, HY setransform n specia bazic Y. Pentru ca HY s fie indicator, este necesar caspecia Ys fie diferit colorat fa de HY. Schimbarea de culoare se explic printrecerea speciei acide HY n forma bazic Y. Aceast transformare se facentrun domeniu depH numit interval de viraj. Pentru a stabili intervalul depH ncare are loc schimbarea de culoare a indicatorului considerm relaia de definiiea constantei de aciditate a indicatorului:

3[Y ][H O ]

[HY]iaK

+

= (1.144)

i relaia lui Henderson aplicat cuplului HY/Y

[Y ]H log

[HY]iap pK

= + (1.145)

Schimbarea de culoare se observ din momentul n care transformarea se produce

n proporie de 10% pn la 90%, deci pe un domeniu depH cuprins ntre:

1

10H lg 1

90i ia ap pK pK= + = (1.146)

2

90H lg 1

10i ia ap pK pK= + = + (1.147)

pH =pKai 1 (1.148)

Domeniul de pH n care se poate observa schimbarea de culoare este de

aproximativ dou uniti de pH i se numete interval de viraj sau domeniu deviraj al indicatorului. Momentul cel mai probabil la care se oprete titrareacorespunde mijlocului intervalului de viraj, adic unei transformri n proporiede 50 % a indicatorului cndpH =pKai=pT. Pentru ca o substan s fie folositdrept indicator trebuie s ndeplineasc urmtoarele condiii: reacia proprie de transformare a indicatorului s fie rapid i reversibil, s aib o putere mare de colorare a soluiei care s permit utilizareaindicatorului n concentraii mici, culoarea formei acide s fie diferit de culoarea formei bazice.n practica de laborator se folosesc numeroi indicatori care prin domeniul lor deviraj pot acoperi toat scala depH.

Alegerea indicatorului pentru titrrile bazate pe reacii cu transfer de protoni

Pentru msurarea corect a volumului de echivalen este necesar ca titrarea s seopreasc ct mai aproape de momentul de echivalen. Principala dificultateconst n faptul c indicatorul nu vireaz la o anumit valoare apH-ului ci pe undomeniu depH de aproximativ douuniti.Pentru a alege indicatorul potrivit unei titrri este necesar s se parcurgurmtoarele etape: s se calculeze curba de titrare sau cel puin saltul depH la echivalen care

trebuie s fie mai mare de dou uniti depH. se alege indicatorul astfel nct domeniul su de viraj s fie n ntregime

cuprins n saltul depH la echivalen.

ideal este ca intervalul de viraj al indicatorului s fie plasat simetric n saltuldepH la echivalen adicpKai=pHe.


33/38

Chimie Analitic

eChimie 33

Rspunsuri i comentarii la testele de autoevaluare

Test 1

Aplicnd legea aciunii maselor echilibrului:

Baz + HOH Acid + HO

obinem:[Acid][HO ]

[Baza] [HOH]K

=

Deoarece apa este n exces, concentraia acesteia la echilibru este practicconstant i atunci se poate scrie:

bKK ==

]Baza[

]HO][Acid[]HOH[

unde: Kbreprezintconstanta de bazicitate.

Test 2Fiind date relaiile:

]Acid[

]OH][Baza[ 3+

=aK

]Baza[

]HO][Acid[ =bK

[HO][H3O+] = Kw

n expresia constantei de aciditate se nlocuiete[H3O+] din produsul ionic al apeii se obine:

aw K

K=

]HO][Acid[

]Baza[

din care rezult:1410

== wba KKK

Test 3

Acidul azotos este un acid slab care n soluie apoas ionizeaz conformechilibrului:

HNO2 H++NO2

Numrul moleculelor disociate ntr-un litru de soluie 0,1 M este C = 0,0065.Calculai urmatoarele concentraii la echilibru:

[H+] = C = 0,0065 mol/L[NO2

] = C = 0,0065 mol/L[HNO2]=0,1 C = 0,0935 mol/L

i gradul de ionizare exprimat procentual:

0,0065100 100 6,5%

0,1 = =


34/38

Chimie Analitic

eChimie 34

Test 4pH-ul unei soluii tampon ce conine cantiti echimoleculare de CH3COOH iCH3COONa i anume[CH3COOH] = [CH3COONa] = 1 mol/L este:

pH= pKa= 4,8

Adugnd un acid tare (ex. HCl pn la o concentraie de 0,1 mol/L) la aceastsoluie are loc echilibrul

CH3COO+ H3O

+ CH3COOH + HOH

pH-ul soluiei rezultate va fi:

0,9H 4,8 lg 4,7

1,1p = + =

Dac la soluia iniial se adaug o baz tare loc echilibrul:

CH3COOH +HO CH3COO

+ HOH

Considernd c la soluia iniial baza tare se adaug pn la o concentraie de0,1 mol/L,pH-ul soluiei rezultate va fi:

1,1H 4,8 lg 4,9

0,9p = + =

Test 5

ntr-o soluie ce contine H3PO4exist urmtoarele echilibre chimice:

H3PO4+ HOH H2PO4+ H3O

+

H2PO4+ HOH HPO4

2+ H3O+

HPO42+HOH PO4

3+ H3O+

cu constantele de aciditate:

1

+

2 4 3

3 4

[H PO ][H O ]

[H PO ]aK

= ;2

2 +

4 3

2 4

[HPO ][H O ]

[H PO ]aK

= ;

3

3 +

4 3

2

4

[PO ][H O ]

[HPO ]aK

= ;

Speciile chimice prezente la echilibru sunt: H3PO4, H2PO4, HPO4

2, PO43. Din

ecuaia de bilan a concentraiei iniiale a acidului:

C= [H3PO4]+ [H2PO4] + [HPO4

2] +[PO43]

lund n considerare expresia constantelor de aciditate Ka1, Ka2, Ka3 se obin

relaiile de calcul a concentraiilor speciilor chimice la echilibru:

[ ] 1 2 31 1 2

1

3 4

3 3 3

H PO 1[H O ] [H O ] [H O ]

a a aa a a

K K KK K KC

+ + +

= + + +


35/38

Chimie Analitic

eChimie 35

2 32

1

1

32 4 2

3 3

[H O ][H PO ] 1

[H O ] [H O ]a aa

a

K KKC

K

+

+ +

= + + +

3

1 2 2

12

2 3 34

3

[H O ] [H O ][HPO ] 1

[H O ]

a

a a a

KC

K K K

+ +

+

= + + +

1 2 3 1 2 3

13 2

3 3 3 34

[H O ] [H O ] [H O ][PO ]

a a a a a a

CK K K K K K

+ + +

= + +

Test 6

Putem considera pentru exemplificare titrarea unei soluii de NaOH cu o soluiede HCl. Reacia de titrare este

NaOH + HCl NaCl + HOH

care se poate reprezenta simplificat prin echilibrul:

HO+ H3O+ HOH + HOH

Pentru calcularea curbei de titrare presupunem:V1= volumul probei de baz tare care se titreaz(NaOH),C = concentraia probei de baz tare care se titreaz, egal cu concentraiasoluiei de acid tare cu care se titreaz,V2= volumul probei dup fiecare adugare de acid tare,n% = gradul de titrare.

nainte de nceperea titrrii (n = 0 %) avem o soluie de baz tare deconcentraie Cal crei pH se calculeaz cu relaia:

pH = 14 + lgC

Pe parcursul titrrii nainte de echivalen (0 < n < 100 %) pH-ul estedeterminat de concentraia bazei netitrate care se poate calcula funcie deconcentraia iniial (C) i gradul de titrare(n) cu ajutorul relaiei:

100H 14 lg lg

100

np C

n

= + +

+

La echivalen ntreaga cantitate de baz tare a reacionat. n soluie existioni H3O

+i HO n concentraii egale rezultai din disocierea apei. pH-ul sepoate calcula cu relaia:

1 2H2

a apK pKp

+=

unde +1 3H O /HOH

1a

K K= = pKa1= 0;

-2

14

HOH/HO 10aK K

= = ,pKa2= 14

RezultpH-ul la echivalen:pHe = 7


36/38

Chimie Analitic

eChimie 36

Dup echivalen(n > 100 %),pH-ul soluiei este determinat de concentraiaacidului n exces. Dac:

n= gradul de exces;V1= volumul soluiei de acid tare necesar pentru echivalen;atunci volumul de acid adugat n exces este:

1

n

100excesV V

=

2 1 1

n2

100V V V

= +

iar concentraia de acid tare aflat n exces n probCx, rezult din relaia:

1 1 12

100 100x

n nV V C V C

+ =

200x n CC

n= +

H lg lg200

np C

n

=

+

Cu aceste relaii se poate calculapH-ul la titrarea unei baze tari cu un acid tare.Curba de titrare astfel obinut este prezentat n figura de maijos

0

2

4

6

8

10

12

14

0 50 100 150 200

Grad de neutralizare, n %

pH

punct de echivalenta

Curba de titrare a unei baze tari (C = 1 mol/L) cu un acid tare (C = 1 mol/L)

Ca i la titrarea unui acid tare cu o baz tare, curba de titrare prezintcaracteristici similare i anume:

- prezint un salt depH la echivalen;- pH-ul la echivalen este egal cu 7 (pHe= 7);- curba de titrare este simetric fa depHe;- pe parcursul titrrii pH-ul depinde de concentraia bazei

netitrate iar dup echivalen de concentraia acidului aflat nexces.


37/38

Chimie Analitic

eChimie 37

Rspunsuri i comentarii la problemele propuse

Problem propus 1

S2-.+ H+ HS

C2H5NH2+ H+ C2H5NH3

+

NO2+H+ HNO2

HO+H+ HOH

Problem propus 2

1. HCN, HCOOH, CH3COOH

2. Pentru un cuplu acid-baz conjugat avem relaia:

1410== wba KKK

de unde rezultKa= 10-9,2

pKa= lg Ka= 9,2

pKb = lg Kb= 4.8

3. Singura reacie posibil este:

HF + CN F+ HCN

Deoarece: -4

HF/F 6,31 10K

= > 10HCN/CN

7,95 10K =

Problem propus 3

Culoarea fiecrei soluii n prezena indicatorului ne arat caracterul acid, bazicsau neutru al acesteia. Astfel:- soluia din eprubeta 1 este neutr,- soluia din eprubeta2 este acid,- soluia din eprubeta 3este bazic.

Problem propus 4

La amestecarea unei soluii de NaOH cu o soluie de HCl are loc reacia:

NaOH + HCl NaCl + HOH

a) numrmoli NaOH = 0,1 10 10-3= 10-3 molinumrmoli HCl = 0,1 10 10-3= 10-3 moli

Deci in soluia rezultat avem doar NaClpH = 7

b) numrmoli NaOH = 0,1 10 103= 103 molinumrmoli HCl = 0,1 5 103= 0,5 103 moli

n soluia rezultat avem 0,5103 moli de NaOH nereacionaiConcentraia de NaOH n soluia final este:

3

3

0,5 100,066

15 10C

= =

mol/L

pH = 14+lg 0,066= 12,81


38/38

Chimie Analitic

c) numrmoli NaOH = 0,15103= 0,5103 molinumrmoli HCl = 0,110103= 103 moli

n soluia rezultat avem 0,5103moli de HCl nereacionaiConcentraia de HCl in soluia final este:

066,01015105,0

3

3

==

C mol/L

pH= lg0,066 = 1,18

Problem propus 5

n= 0% pH = 14 + lgC= 13

n= 50%nnCp

+++=

100100lglg14H

50100

50100lg10lg14H 1

+

++= p =12,52

n=75% pH = 12,15

n= 100%pH = 7

n= 110%n

nCp

+

=

200lglgH = 1+lg21= 2,32

bazele teoretice ale chimie analitice

Documents