Dr. Marius S, tef Spectroscopie si Laseri - Notite de Curs 8 | Februarie | 2015

Cursul 2

Coefeicientul de absorbt, ie. Legea Beer-Lambert

S-au prezentat ın paragraful precedent cauzele scaderii intensitat, ii unui fascicul de lumina atunci candacesta traverseaza un material. Experimentele arata ca scaderea intensitat, ii dI a fasciculului de luminala traversarea unei grosimi de substant, a dx poate fi scrisa astfel:

dI = −αIdx (1)

unde I este intensitatea luminii la distant,a x ın interiorul substant,ei, iar α caracterizeaza proprietat, ilede absorbt, ie ale mediului strabatut de lumina (ın care se neglijeaza ımpras,tierile) s, i se numes,te coefi-cient de absorbt,ie al materialului. Integrand ecuat, ia (1) obt, inem:

I = I0e−αx (2)

care da o lege de atenuare exponent, iala pentru fasciculul incident de intensitate I0 (excluzand pierderileprin reflexie pe suprafat, a) ın funct, ie de grosimea x a mediului absorbant. Aceasta lege este cunoscutasub numele de legea Beer-Lambert.

Din punct de vedere microscopic, fenomenul de absorbt, ie poate fi asimimilat cu un sistem cuanticsimplu cu doua nivele de energie, unde N s, i N ′ reprezinta populat, ia starii fundamentale, respectivexcitate. Coeficientul de absorbt, ie al acestui sistem poate fi scris astfel:

α(ν) = σ(ν)(N −N ′) (3)

unde σ(ν) este numita sect,iunea eficace a tranzit,iei. Pentru un fascicul incident de intensitate mica,situat, ie obis,nuita ın cazul masuratorilor de absorbt, ie a luminii, N � N ′, iar ecuat, ia (3) se poate scrieastfel:

α(ν) = σ(ν)N (4)

unde sect, iunea eficace de tranzit, ie σ(ν) (exprimata ın cm2) reprezinta o masura a capacitat, ii sistemuluiconsiderat de a absorbi radiat, ia incidenta de frecvent, a ν, fiind descrisa, din punct de vedere cuantic, deelementul de matrice |〈Ψf |H|Ψi〉|, unde Ψi s, i Ψf sunt funct, iile de unda proprii corespunzatoare starilorfundamentala, respectiv excitata, iar H este hamiltonianul de interact, iune ıntre lumina incidenta s, isistemul cuantic. Ecuat, ia (4) ne arata ca coeficientul de absorbt, ie este proport, ional cu numarul decentri absorbant, i (atomi, ioni, molecule, etc.) N (exprimat ın cm−3). Pentru sistemul cuantic cu douanivele considerat este de as,teptat ca spectrul de absorbt, ie sa arate ca cel prezentat ın figura (1 a),adica ca o reprezentare a funct, iei δ pentru frecvent,a ν0 = (Ef − Ei)/h, unde Ef s, i Ei este energiastarii excitate, respectiv a starii fundamentale. Cu toate acestea, datorita diferitelor mecanisme delargire a liniilor spectrale, spectrul observat nu va arata niciodata sub forma unei linii spectrale, cisub forma unei benzi de absorbt,ie. Prin urmare, sect, iunea eficace a tranzit, iei trebuie scrisa ın funct, iede conturul liniei spectrale, g(ν) (exprimata ın Hz−1):

σ(ν) = S × g(ν) (5)

unde S =∫∞0 σ(ν)dν este intensitatea tranzit,iei s, i este o caracteristica a tranzit, iei legata de capacitatea

de a absorbi sau emite lumina de catre sistemul cuantic. g(ν) descrie conturul benzii de absorbt, ie sauemisie s, i ne da informat, ii despre interact, iunea radiat, iei cu sistemul cuantic.

Facultatea de Fizica, UVT Modificat: 19 septembrie 2016 1

Dr. Marius S, tef Spectroscopie si Laseri - Notite de Curs 8 | Februarie | 2015

Figura 1: (a) Spectrul de absorbt, ie (ideal) caracteristic unui sistem cuantic cu doua nivele de energie;(b) Banda de absorbt, ie de tip Lorentz datorata fenoemnului de largire omogena a liniei spectrale; (c)conturul gaussian al benzii de absorbt, ie datorat largirii neomogene a liniei spectrale.

In cele ce urmeaza vom discuta, pe scurt, despre diferitele mecanisme care contribuie la largirea liniilorspectrale.

Primul tip de largire a liniilor spectrale se numes,te largire naturala s, i poate fi explicata de principiulde incertitudine al lui Heisenberg: ∆ν · ∆t ≤ 1/2π, ∆ν fiind semilargimea benzii (largimea benziila jumatate din ınalt, imea maxima) asociata tranzit, iei, iar ∆t este timpul necesar pentru masurareafrecvent,ei asociata tranzit, iei (adica, timpul de viat, a al starii excitate). Acest mecanism de largire aliniei spectrale conduce la un contur lorentzian dat de relat, ia:

g(ν) =∆ν/2

(ν − ν0)2 + (∆ν/2)2(6)

Conturul liniei spectrale de tip lorentzian este prezentat ın figura (1 b). Largirea naturala a linieispectrale este un tip de largire omogena, ın care tot, i centrii absorbant, i sunt considerat, i identici con-tribuind astfel ın aceeas, i masura la largirea benzii spectrale. Desigur ca exista s, i alte mecanisme delargire omogena a liniei spectrale, cum ar fi cel datorat distorsiunilor ret,elei cristaline ca urmare avibrat, iilor atomilor ret,elei.

Diferit, i centri absorbant, i au frecvent,e diferite de rezonant, a, as,a ıncat forma benzii spectrale se obt, inedin convolut, ia benzilor constituente ale diferit, ilor centri, iar intensitat, ile acestor benzi depind deconcentrat, ia de centri as,a cum se observa s, i din figura (1 c). Acest tip de largire spectrala este numitlargire neomogena a liniei spectrale s, i ea conduce la un contur gaussian, dat de expresia:

g(ν) =2

∆ν

(ln 2π

)1/2

e−

(ν−ν0∆ν/2

)2×ln 2 (7)

Largirea neomogena ın solidele cristaline are loc ca rezultat al distorsiunilor statice inegale din ret,eaın jurul unui centru optic activ. La fel ca ın cazul unui pavaj din piatra, s, irurile reticulare ın cazulcristalelor nu sunt nici ele perfect egale, prezentand o distribut, ie particulara a atomilor din jurulcentrului absorbant, s, i prin urmare o distribut, ie a frecvent,elor de rezonant, a.

Facultatea de Fizica, UVT Modificat: 19 septembrie 2016 2

Dr. Marius S, tef Spectroscopie si Laseri - Notite de Curs 8 | Februarie | 2015

Conturul liniei spectrale asociat unei tranzit, ii date ne da informat, ii cu privire la caracterul particularal interact, iunii atomului sau ionului optic activ cu mediul cristalin (interact, iunea cu campul cristalindatorat aranjamentului liganzilor relativ la centrul absorbant). In cazul cel mai general, conturulbenzii spectrale este datorat efectului combinat a mai multe mecanisme de largire independente.

De obicei, benzile caracteristice centrilor optic activi (atomi, ioni, molecule, etc.) ın solidele cristalinesunt mai largi decat cele observate ın cazul lichidelor sau gazelor, deoarece ın ultimul caz, centri suntizolat, i (fara interact, iuni importante cu atomii sau ionii vecini).

Masurarea spectrelor de absorbt, ie. Spectrofotometrul

Spectrele de absorbt, ie sunt ınregistrate cu ajutorul unor instrumente specifice numite spectrofotometre.Figura (2 a) prezinta principalele elemente ale unui spectrofotometru cu un singur fascicul. Elementeleconstituente ale spectrofotometrului sunt urmatoarele:

• sursa de lumina (de obicei, o lampa cu deuteriu pentru domeniul UV s, i o lampa cu tungstenpentru domeniile spectrale VIS s, i IR);

• monocromatorul, folosit pentru selectarea unei singure lungimi de unda (sau frecvent,e) din toatecele furnizate de sursa de lumina s, i pentru scanarea domeniului de frecvent,e dorit;

• locul pentru proba;

• detectorul (de obicei, un fotomultiplicator pentru domeniul UV-VIS s, i o celula SPb pentru dome-niul IR) pentru masurarea intensitat, ii fiecarui fascicul monocromatic dupa traversarea probei;

• sistemul de calcul (prevazut cu un software adecvat pentru ınregistrarea, afis,area s, i prelucrareaspectrului de absorbt, ie).

Figura 2: Prezentarea schematica (a) a unui spectrofotometru cu un singur fascicul s, i (b) a unuispectrofotometru cu doua fascicule de lumina

Facultatea de Fizica, UVT Modificat: 19 septembrie 2016 3

Dr. Marius S, tef Spectroscopie si Laseri - Notite de Curs 8 | Februarie | 2015

Spectrofotometrele optice pot ınregistra s, i masura spectrele ın diferite moduri: densitate optica,absorbant, a sau transmitant, a.

Densitatea optica este definita astfel: DO = lg(I0/I). T, inand cont de ecuat, ia (2), coeficientul deabsorbt, ie este dat de:

α =DOx lg e

=2, 303 ·DO

x(8)

Masurand densitatea optica (DO) s, i grosimea probei, putem determina coeficientul de absorbt, ie alprobei. T, inand cont de ecuat, ia (4), daca cunoas,tem concentrat, ia de centri absorbant, i, putem de-termina sect, iunea eficace de absorbt, ie, σ. Aceasta ınseamna ca, din spectrul de absorbt, ie al probeiputem obt, ine informat, ii despre elementul de matrice |〈Ψf |H|Ψi〉| sau, daca cunoas,tem pe σ putemestima concentrat, ia de centrii absorbant, i N .

Densitatea optica poate fi exprimata s, i cu ajutorul altor marimi optice bine-cunoscute ce pot fi directmasurate de catre spectrofotometre, cum ar fi de exemplu transmitant,a, T = I/I0, sau absorbant,a,A = 1− I/I0:1

T = 10−DO (9)

s, iA = 1− 10−DO (10)

Este important de subliniat avantajul masurarii spectrelor ın densitate optica decat ın unitat, i deabsorbant, a sau transmitant, a. Spectrele exprimate ın densitate optica au o sensibilitate mai maredecat ın cazul spectrelor exprimate ın absorbant, a sau transmitant, a. Pentru valori mici ale densitat, iioptice, relat, ia (10) ne da: A ≈ 1 − (1 − DO) = DO, astfel ca spectrul de absorbant, a (A = f(λ) sau1 − T = f(λ)) va arata la fel ca ın cazul densitat, ii optice. Pentru valori mari ale densitat, ii optice(mai mari de 0,2), spectrul de absorbant, a difera put, in fat, a de spectrul DO = DO(λ). O alta marimeimportanta, cu precadere la masurarea spectrelor fibrelor optice, este atenuarea.

Spectrofotometrul cu un singur fascicul, ca cel prezentat ın figura (2 a), prezinta o serie de problemedatorita variat, iilor spectrale s, i temporale a intensitat, ii de iluminare a sursei. Variat, iile spectrale sedatoreaza efectelor combinate ale spectrului sursei s, i a raspunsului monocromatorului, iar variat, iiletemporale au loc datorita instabilitat, ii sursei de lumina. Pentru a reduce aceste efecte, se foloses,tespectrofotometrul cu doua fascicule. In figura (2 b) sunt prezentate schematic componentele prin-cipale ale acestui tip de spectrofotometru. Fasciculul care provine de la sursa este separat ın douafascicule de intensitat, i egale care urmeaza doua directii diferite: primul fascicul trece printr-o regiunede referint, a, iar cel de-al doilea prin proba de analizat. Intensitat, ile fasciculelor emergente corespundlui I0, respectiv I s, i sunt detectate de doi detectori identici D1 s, i D2 (figura (2) b). Prin urmare,variat, iile spectrale s, i temporale ale intensitat, ii fasciculului provenit de la sursa vor afecta ın aceeas, imasura ambele fascicule (cel care trece prin proba s, i cel de referint, a), aceste efecte influent, and foarteput, in spectrul de absorbt, ie ınregistrat. Un astfel de spectrofotometru mai poate fi ımbunatat, it daca seutilizeaza un singur detector ın locul celori doi detectori D1 s, i D2. In acest mod pot fi eliminate erorileintroduse de catre sensibilitat, ile spectrale care, de obicei, nu sunt identice pentru cei doi detectori.Pentru aceasta se pot folosi oglinzi prevaute cu un sistem rapid de rotire astfel ıncat fasciculele deintensitate I0, respectiv I sa poata fi direct, ionate spre acelas, i detector. Cu astfel de spectrofotometrepot fi atinse sensibilitat, ile ale densitat, ii optice (DOmin ≈ 5× 10−3).

Sensibilitatea spectrului ınregistrat de spectrofotometru mai poate fi ımbunatat, ita s, i prin calculareaderivatei a doua, adica d2(DO)/dλ2 ın funct, ie de λ. In figura (3) se da un exemplu ın acest sens ın carese prezinta spectrul de absorbt, ie la temperatura camerei al unui cristal incolor de CaF2 impurificatcu ioni de Yb2+ ımpreuna cu prima s, i a doua derivata a sa. Maximele de absorbt, ie de la 230, 263,

1Reamintim ca I0 este intensitatea luminii care intra ın proba s, i nu cont, ine intensitatea luminii reflectate de suprafat,aprobei.

Facultatea de Fizica, UVT Modificat: 19 septembrie 2016 4

Dr. Marius S, tef Spectroscopie si Laseri - Notite de Curs 8 | Februarie | 2015

274 si 365 nm sunt asociate centrilor absorbant, i de Yb2+ ın cristalul de CaF2. Se observa ca ın cazulderivatei ıntai punctele de inflexiune corespund maximelor de absorbt, ie, iar ın cazul derivatei a douaa spectrului punctele de minim corespund maximelor de absorbt, ie observate. O astfel de prelucrare aspectrelor permite o identificare mai precisa a pozit, iilor maximelor de absorbt, ie caracteristice diferit, ilorcentri absorbant, i.

Figura 3: Spectrul de absorbt, ie la temperatura camerei caracteristic ionilor de Yb2+ ın cristalul deCaF2 ımpreuna cu prima s, i a doua derivata a sa.

Exista s, i spectrofotometre care folosesc ın locul monocromatorului o matrice de detectori, fiecaredetector fiind utilizat la ınregistrarea unui interval de lungimi de unda, ınsa rezolut, ia acestor spectro-fotometre este mica.

Masurarea spectrelor prin reflexie

Spectrele de reflexie furnizeaza informat, ii similare dar s, i complementare masuratorilor de absorbt, ie. Deexemplu, ın anumite cazuri coeficient, ii de absorbt, ie corespunzatori tranzit, iei de pe nivelul fundamentalpe unul excitat pot fi de ordinul 105 − 106 cm−1, prin urmare aces,tia pot fi masurat, i numai daca sefolosesc probe foarte subt, iri (filme sau straturi subt, iri). In astfel de cazuri, o metoda de masurare foarteavantajoasa poate fi ınregistrarea spectrelor de reflexie R(ν). R(ν) (ın cazul spectrelor de reflexie) s, iα(ν) (pentru spectrele de absorbt, ie) sunt legate ıntre ele prin as,a-numitele relat,ii Kramers-Kronig.

Reflectivitatea se defineste astfel:

R =IRI0

(11)

unde IR este intensitatea fasciculului reflectat. Spectrele de reflexie pot fi ınregistrate ın doua moduri:prin reflexie directa sau prin reflexie difuza. Masuratorile prin reflexie directa se pot face pe probe bines, lefuite sub incident, a normala. Reflexia difuza este, ın general, folosita ın cazul probelor nes, lefuitesau ın cazul probelor sub forma de pulberi. In figura (4) sunt prezentate schematic configurat, iileexperimentale utilizate pentru obt, inerea ambelor tipuri de spectre de reflexie.

In cazul ınregistrarii spectrelor prin reflexie directa (figura (4 a)), lumina monocromatica (produsa delampa s, i monocromator) strabate oglinda semitransparenta (divizorul de fascicule din figura (4 a)) s, i se

Facultatea de Fizica, UVT Modificat: 19 septembrie 2016 5

Dr. Marius S, tef Spectroscopie si Laseri - Notite de Curs 8 | Februarie | 2015

Figura 4: (a) Configurat, ia experimentala folosita la masurarea spectrelor prin reflexie directa; (b)Prezentarea schematica a unei sfere integratoare folosite la masurarea spectrelor prin reflexie difuza.

detecteaza lumina reflectata de proba de catre un detector. In cazul masuratorilor prin reflexie difuza,se foloses,te sfera integratoare (o sfera avand suprafat,a interioara complet reflexiva) (figura (4 b)). Oastfel de sfera are un orificiu foarte mic prin care patrunde lumina pentru a ajunge la proba. Luminareflectata difuz de catre proba va ajunge la detector dupa multiple reflexii pe suprafat,a interioaraa sferei integratoare. Sferele integratoare pot fi ıncorporate ın spectrofotometrele convent, ionale caaccesoriu suplimentar.

Facultatea de Fizica, UVT Modificat: 19 septembrie 2016 6