AUTENTIFICAREA VINURILOR

Autentificarea vinurilor şi a celorlalte băuturi alcoolice pe bază de struguri şi vin urmăreşte următoarele obiective principale:

identificarea originii geografice;

identificarea soiului viţei de vie de la care provine;

identificarea vârstei vinului;

identificarea tehnologiei de obţinere;

identificarea manoperelor frauduloase.

1. Autentificarea originii geografice (arealul de producere)

Factorii climatici, edafici şi orografici condiţionează procesele de creştere şi de fructificare a viţei de vie şi deci cantitatea şi calitatea recoltelor de struguri, cu influenţă directă asupra parametrilor compoziţionali şi senzoriali ai vinurilor (Ballabio şi colab., 2006).

Întrucât arealul de producere îşi pune vizibil amprenta asupra originalităţii şi asupra însuşirilor calitative ale produselor care ulterior se reflectă şi asupra preţului de comercializare, stabilirea originii geografice este una din cerinţele de bază ale certificării autenticităţii vinurilor.

Pentru a evidenţia importanţa arealelor viticole de producere, în Europa s-a introdus conceptul de „terroir” care consideră că însuşirile specifice ale unui vin sunt induse în mare parte de caracteristicile locaţiei geografice şi de modul de producere în arealele respective.

Regiunile DOC (denumire de origine controlată) sunt arealele viticole delimitate, tradiţionale, a căror vinuri au însuşiri calitative deosebite, personalitate, conferindu-le unicitate.

Pentru a proteja controlul denumirilor şi indicaţiilor geografice, majoritatea ţărilor viticole au elaborat legi, la noi în ţară fiind Ordinul 458/2003.

Autentificarea originii geografice a vinurilor este destul de anevoioasă întrucât rezultatele investigărilor senzoriale şi analitice trebuie corelate cu factorii din ecosistemul viticol dat, care de multe ori înregistrează variaţii foarte mari.

Până nu demult, evaluarea senzorială efectuată de către specialişti (degustători) era singura modalitate de a aprecia originea geografică a vinurilor (Stoian, 2001). Cu toate progresele înregistrate în ultima perioadă, această metodă prezintă un grad mare de incertitudine şi nu reuşeşte să identifice cu precizie arealul geografic. De aceea, în prezent se apelează la analiza instrumentală, care cu ajutorul unor tehnici şi echipamente performante reuşeşte să separe şi să identifice compuşi aflaţi în cantităţi foarte mici sau chiar sub formă de urme şi să evidenţieze prezenţa unor componente străine (Garcia-Beneytez şi colab., 2002, Siret şi colab., 2002).

Principalele procedee de autentificare a originii geografice sunt:

Analiza profilului compuşilor volatili

Determinarea profilului compuşilor volatili a permis diferenţierea unor vinuri după originea geografică. Astfel, Kwan şi Kawalski (1978) au reuşit printre primii să deosebească vinurile Pinot noir de origine franceză faţă de cele americane, pe baza conţinutului în 1-hexanol şi ciclohexanonă. În continuare, Medina şi Sudraud (1980), iar apoi Garcia-Jares şi Medina (1993) au putut să identifice zona geografică a unor vinuri roşii franceze, respectiv a unor vinuri albe spaniole, după conţinutul unui număr mai mare de compuşi volatili (esteri etilici, esteri izoamilici, aldehide, acetali etc.).

Analiza profilului aminic

Deşi conţinutul şi natura aminoacizilor a vinurilor sunt dependente de mai mulţi factori, investigarea lor, utilă mai ales la autentificarea vinurilor spumante, furnizează informaţii preţioase şi pentru localizarea zonelor de producere a vinurilor (Ferreira şi colab., 2002)

Astfel, s-a reuşit ca prin investigarea celor cinci aminoacizi (arginina, alanina, tirozina, valina şi leucina) care sunt responsabili de profilul aminic al vinurilor, să se identifice originea geografică a unor vinuri din mai multe regiuni ale Franţei (Burgogne, Bordeaux şi Beaujolais) sau să se stabilească autenticitatea vinurilor de Porto/Portugalia (Flamini şi De Rosso, 2006), a vinurilor albe din regiunea Campania/Italia (Chambery şi colab., 2009).

Analiza profilului mineral

Întrucât unele din elementele minerale au o mare stabilitate, “amprentarea“ profilului mineral al vinurilor constituie cea mai valoroasă metodă de evaluare a originii geografice.

Compoziţia chimică vegetală reflectă în bună parte pe cea a solului, chiar dacă este condiţionată şi de alţi factori.

Această situaţie este valabilă şi în cazul strugurilor şi mustului şi într-o măsură mai mică pentru vinuri, întrucât profilul mineral al vinurilor suferă modificări însemnate, datorate diverselor secvenţe tehnologice de transformare a strugurilor în vin, de condiţionare şi de păstrare a vinurilor.

Cu toate acestea, investigarea elementelor minerale ale vinurilor constituie principalul mijloc de autentificare a originii geografice a vinurilor.

Întrucât unele din multitudinea de macro şi microelemente au variaţii tehnologice mari, cum sunt: Na, K, Ca, Fe, Cu, Zn ş.a., atenţia s-a îndreptat spre acele elemente care înregistrează foarte mici oscilaţii, deşi se găsesc în cantităţi reduse sau numai sub formă de urme (Cr, Co, Sb, Cs, Sc, Eu, Hf, Ta ş.a.)

Dintre microelementele al căror conţinut este foarte puţin afectat de factorii tehnologici sunt metalele alcaline, iar dintre acestea litiul şi rubidiul au cea mai mare relevanţă în autentificarea originii geografice.

Litiul şi rubidiul se găsesc în cantităţi foarte mici, de obicei sub formă de urme, litiul 1-200 ppm, iar rubidiul 0,5-5 ppm, dar se pot doza relativ uşor prin procedee moderne (spectrofotometrie cu emisie atomică în flacără).

Investigarea elementelor pământoase rare (lantanidelor) oferă de asemenea informaţii preţioase pentru decelarea arealelor de cultivare a viţei de vie.

Astfel, folosind spectrometria de masă cu plasmă cuplată inductiv (ICP-MS), diferiţi cercetători reuşesc să identifice originea geografică a unor vinuri din diverse regiuni din Franţa şi Spania, după prezenţa şi concentraţia lantanidelor (pământurilor rare).

Elementele folosite la autentificarea originii geografice a vinurilor, după diferiţi autori, sunt prezentate în tabelul 7.4.

Tabelul 7.4.

Elemente minerale folosite la autentificarea originii geografice a vinurilor

AnulŢara sau regiunea

Elementele Autorii

1979 USA/Franţa Al, Ba, Ca, K, Mg, Sr Kwan şi colab.

1987 Spania (Rioja) Li, Mn, RbGonzales – Larraina şi colab.

1988 Franţa Li, Mg, Rb Etievant şi colab.

1993 FranţaAl, Ba, Fe, K, Rb, Sr, Zn

Day

1994 Spania (Galicia) Li, Rb Lattore şi colab.

2001 GreciaK, Na, Ca, Mg, Fe, Cu, Mn, Zn, P

Kallithraka şi colab.

2005 Slovacia Ca, Mg, Rb, Sr, Ba, V Korenôvska şi Suhaj

2008 SpaniaMn, Fe. Li. Cr, Cd, Ni, Cu, Sr, Cb, Zn, Al, Ga

Grindlay şi colab.

Analiza izotopilor stabili şi compuşilor organici ai plumbului

Determinarea izotopilor stabili şi a unor rapoarte izotopice şi interpretare ulterioară a datelor experimentale folosind metodele chemometrice (analiza componentelor principale (PCA), analiza discriminatorie liniară (LDA)), reprezintă o altă modalitate de abordare a autentificării originii geografice a vinurilor.

Întrucât conţinutul de izotopi stabili din apa şi alcoolul etilic al vinului, ca şi rapoartele lor izotopice (D/H, 18O/16O, 13C/12C) înregistrează variaţii semnificative cauzate îndeosebi de factorii climatici, se pot utiliza pentru localizarea zonelor viticole, mai ales în funcţie de clima acestora (rece şi uscată, rece şi umedă, caldă şi umedă, caldă şi uscată).

Astfel, s-a constatat o scădere a conţinutului de izotopi ai oxigenului (18O) şi într-o măsură mai mică a deuteriului (2H) din apa vinului, pe măsură ce se trece de la zone calde la zone cu un climat temperat şi de la Vest la Est.

Deoarece valoarea raportul izotopic 13C/12C este condiţionată de condiţiile climatice, îndeosebi de temperatura la care se maturează strugurii, valorile înregistrate ale acestui raport generează informaţii credibile de elucidare a arealului de producere a unui vin (ţară, continent).

Pe de altă parte, deoarece valoarea rapoartelor izotopice D/H şi H218O/H2

16O este dependentă de compoziţia izotopică a apei din sol (dar şi de condiţiile climatice, mai ales de precipitaţii), investigarea acestor rapoarte constituie un demers relevant pentru autentificarea originii geografice a vinurilor.

Determinarea raportului izotopic 18O/16O poate fi folosit şi pentru a decela arealul geografic din punct de vedere al latitudinii.

Compuşii organici ai plumbului (trimetilul şi trietilul) provin din descompunerea substanţelor de aditivare a benzinei (tetrametilul şi tetraetilul de plumb), care poluează atmosfera şi solul. Deşi în vinuri se găsesc în cantităţi reduse (10-500 ng/L şi respectiv 0-50 ng/L), analiza variaţiei nivelului lor oferă informaţii utile pentru recunoaşterea unor zone geografice de provenienţă a vinurilor ca şi pentru aflarea vârstei vinurilor. Astfel, lipsa sau doze foarte mici, atestă că vinul provine din ţări care nu mai aditivează benzină cu substanţe ce conţin plumb (SUA, Australia şi în ultimii ani şi ţările din UE) sau că viile sunt amplasate în zone rurale sau departe de căile de comunicaţie rutiere.

Procedeul este mai puţin relevant pentru vinurile produse în prezent, întrucât tot mai multe ţări utilizează benzină neaditivată cu compuşi ai plumbului.

În ceea ce priveşte vârsta, se poate aprecia că vinul este ori foarte vechi (înainte de 1960 de când a început aditivarea benzinei), sau mai tânăr (după 1980 dacă este din SUA, sau din ultimii zece ani dacă provine din Europa).

În acelaşi mod se interpretează şi prezenţa unor izotopi ai plumbului din vinuri. Un demers general de a stabili originea geografică a unui vin necunoscut presupune parcurgerea următoarelor etape:

determinarea rapoartelor izotopice ale plumbului pentru a localiza originea continentală;

dozarea izotopului 18O sau a deuteriului (2H) pentru aflarea latitudinii (Nord sau Sud);

dozarea unor elemente cum sunt litiul, rubidiul, manganul ş.a. pentru a localiza areale mai mari sau mai mici cultivate cu viţă de vie.

Datorită multitudinii şi diversităţii factorilor cu influenţă directă asupra compoziţiei şi proprietăţilor senzoriale ale vinurilor, autentificarea originii geografice rămâne în continuare un obiectiv de studiu pentru specialişti.

2. Autentificarea soiului de provenienţă a vinului

Factorul biotic are o contribuţie majoră la formarea însuşirilor calitative ale vinurilor, de aceea parametrii compoziţionali şi senzoriali sunt dependenţi într-o mare măsură de soiul de viţă de vie.

Analiza senzorială

Analiza senzorială îşi păstrează în continuare privilegiul de a fi cel mai frecvent mijloc de apreciere a însuşirilor biologice ale soiurilor. Procedeul este limitat de influenţa mai multor factori (ecologici, agrotehnici, dar mai ales tehnologici) care modifică considerabil caracteristicile primare ale soiului.

Deşi analiza senzorială rămâne tributară subiectivismului uman, interpretarea statistică a rezultatelor şi introducerea cardurilor cu criteriile de punctaj (engl. wine tasting cards) ca şi utilizarea echipamente precum „nasul electronic” şi „limbă electronică”, au îmbunătăţit performanţele evaluării senzoriale.

Analiza profilului mineral

Întrucât soiurile de viţă de vie acumulează selectiv diverse metale, identificarea lor se poate realiza şi după conţinutul vinurilor în anumite elemente ca: litiu, nichel, calciu, rubidiu ş.a.

Analiza profilului aminic şi proteic

Deşi factorii pedologici, agrotehnici şi cei tehnologici cauzează mari variaţii, conţinutul şi natura aminoacizilor sunt condiţionate şi de particularităţile biologice ale plantei şi ca urmare pot contribui la recunoaşterea soiului viţei de vie.

Cercetări recente au relevat că masele moleculare a unor proteine din vinuri înregistrează mici variaţii funcţie de soi. Sunt stabile în must şi se regăsesc şi în vin chiar la cele supuse condiţionării şi stabilizării. Proteinele se dozează relativ simplu fie prin procedee convenţionale (electroforeză) sau moderne (spectroscopie de masă etc.).

Analiza profilului polifenolic

Soiul viţei de vie îşi pune amprenta în mod vizibil asupra ansamblului de substanţe polifenolice (Catharino şi colab., 2006). De aceea, evaluarea acestora permite individualizarea vinurilor după originea botanică. Investigarea compuşilor fenolici prin rezonanţă magnetică nucleară multidimensională a permis diferenţierea vinurilor nu numai după soi, ci chiar după clonele aceluiaşi soi.

Dintre compuşii fenolici ai vinurilor cei mai reprezentativi sunt antocianii. Se găsesc atât sub formă liberă de antocianidoli/antocianidine (malvidol, delfinidol, cianidol, peonidol şi

petunidol ş.a.) cât şi sub formă de compuşi acilaţi şi cumarilaţi. Aceştia din urmă, deşi au pondere mică prezintă interes deoarece reprezintă o particularitate de soi. Astfel, soiul Cabernetul Sauvignon se caracterizează printr-un conţinut mai ridicat în malvidol şi antociani cumarilaţi în timp ce soiul Merlot se evidenţiază printr-un conţinut mai mare în peonidol şi antociani cumarilaţi (Gonzales-Neves şi colab., 2004).

De aceea, determinând amprenta antocianică a vinurilor (engl. anthocyanin fingerprint) se poate elucida cu destulă certitudine soiul de viţă de vie din care provine vinul.

Iniţial se evalua prin procentajul antocianilor liberi şi acilaţi care alcătuiesc culoarea vinului. Deoarece în timpul procesării strugurilor şi păstrării vinurilor antocianii acilaţi şi cumarilaţi sunt mai stabili s-a propus ca amprentarea antocianică a vinurilor roşii să se exprime prin suma antociani acilaţi + antociani cumarilaţi şi raportul antociani acilaţi/antociani cumarilaţi (von Baer şi colab., 2008).

După cum se constată din tabelul 7.5. la soiul Cabernet Sauvingnon suma înregistrează cele mai mari valori, în timp ce la soiul Pinot noir antocianii acilaţi şi cumarilaţi lipsesc. Procedeul nu are valabilitate absolută deoarece sunt şi soiuri înrudite (Cabernet franc/Cabernet Sauvignon) la care diferenţele sunt nesemnificative iar în timpul păstrării vinurilor se modifică spectrul antocianic.

Procedeul este neconcludent şi în cazul vinurilor care conţin şi un procent de 15% din alt soi (fapt permis de legislaţia în vigoare la atribuirea denumirii soiului), aşa încât investigarea este utilă doar pentru a atesta că vinul provine dintr-un anumit soi.

Tabelul 7.5.

Amprenta antocianică a vinurilor roşii în funcţie de conţinutul în antociani acetilaţi şi cumarilaţi

Soiul

Suma antociani acetilaţi şi cumarilaţi

Raportul antocianilor acetilaţi/cumarilaţi

minimă,%

maximă,%

medie, %

minimă, %

maximă,%

medie, %

Cabernet Sauvignon

21 34 26 3,5 5,8 4,6

Merlot 16 26 23 3,1 4,9 3,7Fetească neagră

15 22 20 2,0 3,0 2,5

Zweigelt 13 22 17 1,1 1,7 1,4Cadarcă 11 16 13 1,0 1,2 1,1Gamay 6 12 9 0,3 0,7 0,5Pinot noir Nu conţine antociani acilaţi

Tabelul 7.6.

Variaţii ale conţinutului în acid shikimic al diverselor vinuri

Soiul Valoare minimă, mg/L

Valoare maximă, mg/L

Vinuri albeChardonnay 30 140Pinot blanc 1 25Pinot gris 3 25Riesling 16 209

Sauvignon blanc 8 17Vinuri roşii

Cabernet franc 55 215Cabernet Sauvignon 58 215Merlot 27 77Pinot noir 4 26

Întrucât autentificarea soiului prin amprentare antocianică este operaţională numai la vinurile roşii, pentru vinurile albe, roze şi chiar pentru cele roşii se investighează conţinutul de acid shikimic (Mardones şi colab., 2005, von Baer şi colab., 2007). Acesta se găseşte în cantităţi mici în diverse fructe, inclusiv struguri, iar în vin se află în concentraţie de aproximativ 10-150 mg/L. Cercetările evidenţiază faptul că vinurile roşii au un conţinut mai ridicat de acid shikimic decât cele albe (tabelul 7.6.).

Variaţiile sunt destul de mari, fiind dependente şi de alţi factori, aşa încât evaluarea acestui compus nu conduce întotdeuna la rezultate certe fiind recomandată mai ales pentru stabilirea autenticităţii vinurilor albe şi ca indicator suplimentar în cazul vinurilor roşii (Makris şi colab., 2006).

Analiza profilului compuşilor volatili

Biosinteza substanţelor odorante varietale este determinată de caracteristicile biologice ale fiecărui soi, care se manifestă mai pregnant la soiurile aromate. De aceea, cunoaşterea conţinutului, a structurii şi a diverselor corelaţii dintre compuşii volatili constituie un mijloc cert de autentificare a soiului.

Ca urmare a diverselor procese biochimice şi fizico-chimice care se desfăşoară pe întreaga perioadă de elaborare şi păstrare a vinurilor, profilul aromatic al vinurilor suferă modificări esenţiale, ceea ce îngreunează posibilitatea autentificării soiului.

Cuantificarea complexului de substanţe odorante ale vinurilor, compuşi care de obicei se găsesc în cantităţi extrem de reduse (Nasi şi colab., 2008), se realizează prin extracţia lor cu diverşi solvenţi şi dozarea cu metode moderne cum este cromatografia în fază gazoasă cuplată cu spectrometrie de masă (GC-MS, LC/ESI-MS, MALDI-TOF-MS).

De asemenea, se poate utiliza şi combinaţia dintre analiza instrumentală şi evaluarea senzorială folosind analiza olfactometrică care se bazează pe selecţia aromelor de impact în funcţie de valorile indicelui olfactometric (Ţârdea, 2007).

Analiza ADN-ului rezidual al strugurilor

Întrucât s-a constatat că în vinuri se regăsesc mici cantităţi de ADN din boabele de struguri, analiza lor permite identificarea soiului viţei de vie de la care provine vinul (Baleiras-Couto şi Eiras-Dias, 2006, Siret şi colab., 2002).

Elaborarea tehnicii de evaluare a ADN-ului rezidual necesită rezolvarea unor impedimente legate de conţinutul extrem de redus de ADN, de prezenţa unor compuşi similari de contaminare (ADN din drojdii, bacterii), de modificările ce apar pe timpul prelucrării strugurilor (îndeosebi în procesul fermentaţiei alcoolice) şi condiţionării vinurilor cât şi de existenţa unor factori inhibitori (polifenolii) ai reacţiei de polimerizare în lanţ (PCR).

Aceste dificultăţi au fost soluţionate prin utilizarea unor procedee adecvate de extracţie a ADN-ului şi prin îmbunătăţirea performanţei analizei PCR cu ajutorul unor microsateliţi de amplificare, aşa încât rămâne un mijloc sigur şi eficient de autentificare a soiului de viţă de vie şi vin.

3. Autentificarea vârstei vinului

Prin păstrare, în vinuri au loc o serie de transformări benefice de natură fizico-chimică şi chiar biochimică, ce determină apariţia celor mai rafinate însuşiri senzoriale, de aceea vinurile vechi sunt mult mai valoroase dar şi mai scumpe.

Pe de altă parte, vinurile produse într-un anumit an de recoltă care au beneficiat de condiţii climatice favorabile au însuşiri calitative deosebite mult apreciate de către consumatori, dar care se reflectă şi în preţul de comercializare al acestora. Având în vedere aspectele enumerate anterior, există tendinţa unor producători şi comercianţi de a dezinforma consumatorii privind această caracteristică pentru a obţine venituri nemeritate.

Deoarece în perioada de maturare şi învechire, vinurile au o evoluţie dependentă de natura şi calitatea lor, dar şi de condiţiile de păstrare, evaluarea senzorială a vârstei, în multe cazuri, nu reuşeşte să aibă un grad mare de certitudine, fapt ce a impus elaborarea unor proceduri analitice mai riguroase.

Metoda folosită frecvent şi cu rezultate certe constă în determinarea radioactivităţii izotopului 14C din molecula de etanol a vinului.

Spre deosebire de alţi izomeri (2H, 18O), 14C are o răspândire mare, iar variaţiile cauzate de originea botanică sau geografică sunt limitate (±5%).

Timp de două secole (anii 1752-1952) radioactivitatea 14C a rămas aproape constantă, la un nivel de 13,6 dpm (dezintegrări/minut), după care, datorită experimentelor cu bombe atomice şi în special a celor cu hidrogen, a crescut ajungând la o valoare maximă în 1963, pentru ca în continuare să scadă, aşa cum relevă şi figura 7.1. Metoda este relativ simplă şi constă în determinarea radioactivităţii izotopului 14C din soluţia concentrată (minim 95%) de alcool etilic obţinută prin distilarea vinului sau a altor băuturi alcoolice. Procedeul generează rezultate eronate dacă mustul şi vinul a fost corijat cu zaharoză a cărei vechime (anul cultivării sfeclei sau trestiei de zahăr) este diferită de cea a probei analizate.

În cazul vinurilor roşii, pentru a creşte gradul de certitudine, se recomandă ca rezultatele să fie coroborate şi cu cele obţinute la analiza compuşilor polifenolici şi a indicilor cromatici. Metoda este valabilă pentru produsele vinicole obţinute în perioada 1950-1995, precizia metodei fiind de ± 3 ani.

Figura 7.1. Dinamica radioactivităţii izotopului 14C din băuturile alcoolice

Determinarea radioactivităţii sedimentului vinului prin măsurarea activităţii unor izotopi cum sunt: 210Pb, 210Po, 239Pu, 240Pu, 137Cs ş.a. este o altă cale de a cunoaşte vârsta vinului. Valabilitatea metodei a fost verificată prin datarea corespunzătoare a unor vinuri din perioada 1850-1968, pentru intervale de 6 ani.

Evaluarea vârstei vinurilor şi a altor băuturi alcoolice prin determinarea radioactivităţii unor izotopi prezintă un grad mare de credibilitate numai pentru produsele cu o vechime apreciabilă.

4. Autentificarea tehnologiei de producere

Există o mare diversitate de tehnici şi procedee de elaborare a vinurilor, dificil de identificat în condiţiile apariţiei a noi tehnologii moderne, dar mai ales a folosirii pe scară din ce în ce mai mare a unor aditivi sau a unor materiale oenologice de ultimă generaţie, autorizate sau utilizate în mod fraudulos, care modifică în mod apreciabil parametrii compoziţionali, dar mai cu seamă pe cei senzoriali.

Acest aspect al autenticităţii vinurilor are relevanţă mai ales pentru vinurile speciale, cum sunt cele efervescente, cele de tip oxidativ ş.a. întrucât tehnologia de elaborare îşi pune într-o măsură mai mare amprenta asupra însuşirilor calitative şi le diferenţiază de produsele de imitaţie.

Analiza senzorială şi tehnicile instrumentale moderne generează un fond de informaţii capabil să soluţioneze în bună parte problemele ce le ridică autentificarea tehnologiilor de producere a vinurilor

5. Autentificarea unor vinuri speciale

Autentificarea vinurilor efervescente

Vinurile efervescente, clasă în care sunt incluse vinurile spumante (şampanizate), petiante, spumoase, perlante ş.a., constituie elita băuturilor alcoolice, mult preţuite de către consumatori. Se găsesc într-o gamă sortimentală variată, determinată atât de diversitatea şi calitatea materiei prime (vinul de bază) dar şi de tehnologia de elaborare.

În afara aspectelor generale ale autentificării vinurilor obişnuite, prezentate anterior, în cazul vinurilor efervescente se impune o diferenţiere netă între produsele al căror conţinut de CO2

este de origine endogenă (vinuri spumante) şi cele la care CO2 are apartenenţă total sau parţial exogenă (vinuri spumoase).

De asemenea, se impune şi identificarea tehnologiei de producere (la sticle, la rezervoare, mixt, în flux continuu), deoarece aceasta condiţionează nivelul calitativ al produselor şi implicit preţul de comercializare al acestora.

Pe lângă evaluarea senzorială, la care mărimea, densitatea şi durata de degajare a CO2 sunt printre cei mai importanţi şi caracteristici parametri, analiza instrumentală oferă date incontestabile de recunoaştere (Gonzalez-Martin şi colab., 1997, Martinelli şi colab., 2003).

Cele mai edificatoare informaţii se developează prin analiza componentei aminoacidice, certitudinea fiind mai mare atunci când se asociază cu examinarea altor compuşi precum: substanţele odorante, polifenolice, glucidice ş.a.

Analiza izotopică este investigaţia care generează cele mai riguroase rezultate prin determinarea valorii raportului izotopic 13C/12C (Calderone şi colab., 2005). În acest mod, se află cu precizie originea dioxidului de carbon din produs, adică dacă acesta provine din plante cu metabolism C3 (viţa de vie) sau din C4 (sfeclă de zahăr ş.a.) sau chiar din alte surse (industriale, sinteză ş.a.).

Autentificarea vinurilor de tip oxidativ

Vinurile de tip oxidativ, având ca reprezentanţi principali vinurile de Porto, Madera, Jeres ş.a. se caracterizează prin proprietăţi olfactivo-gustative specifice, generate îndeosebi de procesele oxidative de natură biochimică sau fizico-chimică.

Autentificarea vizează decelarea produselor originale faţă de cele de imitaţie.

În afara evaluării senzoriale, analiza conţinutului unor metale (Li, Mn, Fe, Al), a substanţelor fenolice, a glucidelor (inclusiv raportul dintre glucoză şi fructoză), prezenţa şi conţinutul de aminoacizi etc. generează informaţii care, comparate cu cele de referinţă, reuşesc să identifice produsele originale.

Autentificarea vinurilor rozé

Vinurile rozé au o pondere redusă în structura producţiei viti-vinicole mondiale. Fără să facă parte din categoria vinurilor speciale, autentificarea lor ridică unele probleme nerezolvate în totalitate până în prezent. Vinurile rozé se situează la graniţa dintre vinurile albe şi roşii, neavând compuşi chimici specifici, de aceea este dificil de certificat originea lor.

Autentificarea vinurilor rozé urmăreşte două obiective majore. În primul rând trebuie să identifice provenienţa materiei prime, în sensul dacă provine din struguri roşii sau dintr-un amestec de struguri albi şi roşii sau vinuri albe şi roşii, iar în al doilea rând să se aprecieze autenticitatea culorii, pentru a depista eventuala fraudă de colorare a vinurilor albe prin adaos de oenocianină.

Analiza unor compuşi şi a unor parametri cum sunt: polifenolii, glucidele, aciditatea volatilă, extractul dar mai ales a indicilor cromatici ş.a. şi compararea rezultatelor cu valorile de referinţă asigură un grad mare de certitudine.

Cele mai relevante rezultate se obţin prin determinarea indicilor cromatici reprezentaţi de intensitatea colorantă I (suma absorbţiilor luminii la lungimile de undă 420 nm, 520 nm şi 620 nm) şi nuanţa T sau tenta (raportul dintre absorbţiile luminii la lungimile de undă λ = 420 nm şi λ = 520 nm). La vinurile albe şi roze întensitatea colorantă are valori subunitare (0,3-0,6) şi supraunitare la vinurile roşii (15-20), iar nuanţa înregistrează valori de 0,5-0,6 şi numai la vinurile vechi valorile sunt supraunitare 1,0-1,5.

Cea mai recomandată metodă de definire a culorii este metoda spectrofotometrică în coordonate Tristimulus CIE-Lab-76, metodă de referinţă, care monitorizează trei indici cromatici: luminozitate, cromaticitate şi puritate.

Analiza chemometrica a datelor

Autentificarea produselor alimentare şi depistarea unor eventuale fraude necesită un spectru larg de investigaţii analitice, cu obţinerea unui volum considerabil de date ce trebuie analizate şi interpretate.

Dat fiind multitudinea şi diversitatea de produse şi variaţiile însemnate cauzate de un cumul de factori naturali şi tehnologici, autentificarea bazată numai pe cunoaşterea parametrilor fizico-chimici şi senzoriali ai produselor analizate nu este edificatoare, fapt ce impune confruntarea lor cu cei ai produselor de referinţă (originale).

Pentru aceasta este necesară existenţa unei baze de date care să conţină principalii parametri ce caracterizează fiecare produs autentic, completată continuu cu cele ale produselor noi.

Informaţiile bazelor de date trebuie să fie confidenţiale, ceea ce presupune un paradox, întrucât trebuie să fie disponibile pentru instituţiile, laboratoarele şi persoanele acreditate,

dar inaccesibilă pentru potenţialii falsificatori (producători necinstiţi, laboratoare comerciale, persoane neabilitate).

Rezultatele obţinute sunt interpretate cu metode statistice. Diverse grupuri de cercetători, începând cu anii 1980, au adoptat treptat pentru metodele statistice de interpretare a datelor experimentale, denumirea de „chemometrie”. Aplicaţiile metodelor chemometrice sunt foarte vaste, acoperind domenii diverse ale chimiei, de la chimia analitică, pănă la sinteza organică. Există deja foarte multe lucrări scrise despre chemometrie în diferite reviste, dintre periodicele specializate care pot fi considerate mai importante pot fi citate două, aparute în urmă cu 10 ani: „Journal of Chemometrics” (Wiley) şi „Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems” (Elsevier). De asemenea, există un număr mare de companii care comercializează programe software pentru aplicaţiile chemometrice (ex.: Infometrix, CAMO, Umetri).

În prezent, chemometria poate fi descrisă din mai multe puncte de vedere. Mulţi specialişti consideră că această arie include aplicaţii ale metodelor moderne de statistică: design experimental, calibrare, recunoaştere de forme şi analiza semnalelor pentru datele din domeniul chimiei instrumentale (Brereton, 1990). Chemometria este descrisă ca fiind o aplicare a metodelor statistice în chimie cu scopul de a îmbunătăţi procesul de măsurare şi de a evidenţia informaţiile cat mai utile şi mai complete din datele analizelor fizico-chimice.

Chemometria reprezintă de fapt o abordare a determinărilor chimice care se bazează pe ideea măsurătorilor indirecte. Astfel, determinările legate de compoziţia chimica a unui set de probe sunt corelate cu o proprietate de interes a probei, încât aceasta proprietate poate fi identificată la o probă necunoscută prin efectuarea unor determinări mai puţin laborioase decât cele efectuate iniţial asupra setului de probe bine cunoscute.

Valoarea tehnicilor chemometrice este relevantă deoarece datele experimentale obţinute sunt, în esenţă, multivariate. De exemplu, un spectru sau o cromatogramă conţine sute sau mii de perechi de puncte, fiecare lungime de undă sau timp de retenţie reprezentă o variabilă independentă. Modul clasic de abordare al analizei considera datele ca fiind univariate şi interpreta una sau două mărimi simultan. Utilizarea echipamentelor moderne de analiză a permis cercetătorilor să obţină în timp relativ scurt cantităţi uriaşe de date (spectre, cromatograme HPLC sau GC), a căror interpretare prin tehnici statistice este obligatorie.

Tehnicile chemometrice şi-au găsit, de asemenea, aplicaţii deosebite în proiectarea experimentului chimic. Astfel, în cazul analizelor de tip screening, reuşindu-se eliminarea factorilor (variabilelor) care nu influenţeză (sau influenţează extrem de puţin) probele investigate. Printr-o analiză multivariată se pot optimiza unele metode mult mai rapid şi se pot analiza relaţii structură - proprietăţi pentru sistemele multicomponent. Nu în ultimul rând, tehnicile chemometrice permit modelări cantitative pentru experimentele în care sunt implicaţi mai mulţi factori.

O aplicaţie importantă a chemometriei o constituie recunoaşterea de forme sau de model, engl. „pattern recognition” (Ton şi Gonzales 1997). Cercetătorii adesea işi propun obţinerea de date, în vederea modelării (de exemplu identificarea unei substanţe pe baza spectrului în infraroşu).

Există mai multe categorii de metode pentru recunoaşterea de forme:

analiza exploratorie a datelor (engl. exploratory data analysis – EDA);

recunoaşterea nesupervizată de forme (engl. unsupervised pattern recognition);

recunoaşterea supervizată de forme (engl. supervised pattern recognition).

EDA constă în tehnicile analizei în componentele principale (engl. principal component analysis – PCA) şi analiza factorilor (engl. factor analysis – FA). Recunoaşterea nesupervizată

de model diferă de EDA în sensul că scopul celei dintâi este de a detecta similitudini, în timp ce EDA nu este în mod special interesată de existenţa grupurilor sau de numărul acestora.

Majoritatea metodelor de recunoaştere supervizată de forme urmăresc clasificarea. Statisticienii au dezvoltat un număr mare de funcţii de discriminare, dintre care multe au fost adoptate de chimişti. Un exemplu îl constituie examinarea pe baza unei metode neinvazive (de exemplu, infraroşu sau rezonanţa magnetică nucleară) a unei probe de ţesut. Toate aceste metode folosesc calculatoare performante invariabil asociate cu aparate de analiză (spectrometre, cromatografe, analizoare de imagine etc.). Programele de calcul specifice aplică algoritmi performanţi de recunoaştere, care permit identificări exacte făcute prin distingerea a mici diferenţe în semnalul măsurat (spectru, cromato-gramă, imagine), care uneori nu pot fi detectate de analişti (Workman, 2002).

Tehnicile chemometrice constituie o soluţie modernă, care permite ca din multitudinea de informaţii să se aleagă cele mai importante şi specifice unui produs, facilitând caracterizarea şi autentificarea lui.

Metodologia de autentificare trebuie să evolueze rapid, să fie în concordanţă cu noile progrese tehnologice şi să se adapteze la tradiţiile pieţei pentru a reuşi să descopere fraudele din ce în ce mai sofisticate.

Interesul pentru autentificarea produselor alimentare a crescut continuu, iar în prezent este mai actual ca oricând, datorită presiunii consumatorilor, ca urmare a maladiilor animalelor (BSA - boala vacii nebune) şi apariţiei pe piaţă a produselor transgenice. Pentru a fi capabili de a confirma autenticitatea unui produs, având în vedere marea lor diversitate şi diferenţele foarte mici în funcţie de specie şi varietate este indispensabilă existanţa unei baze (bănci) de date unde să se regăsească principalele caracteristici ale produselor comercializate.

Bazele (băncile) de date trebuie să fie într-o continuă dinamică şi de asemenea corelate cu schimbările care se produc în agricultură (climatice, biochimice, agrotehnice ş.a.) şi în tehnologiile de procesare ale materiilor prime.

Se cere ca informaţiile bazei de date să fie uşor de accesat şi comparat cu rezultatele investigaţiilor, dar cunoscute şi utilizate numai de către persoane dezinteresate, oneste, de unde rezultă un paradox nesoluţionat încă în totalitate.

Procesul de globalizare are consecinţe şi asupra industriei alimentare, aşa încât preocupările legate de autentificarea produselor alimentare nu se mai limitează la o ţară sau un grup de ţări, ci cuprind întreaga piaţă mondială.