Procesare cu plasmăasistată electrochimic

pentru materiale avansateVictor Andrei1 (victor.andrei@nuclear.ro), GheorgheVlaicu2, Constantin Diaconu1, Gheorghe Oncioiu1, Elisabeta Coacă1, Oana Rusu1, Manuela Fulger1, Cătălin Ducu3

1Institutul de Cercetări Nucleare din Piteşti2Universitatea “Valahia” din Targovişte3Universitatea din Piteşti

REZUMAT• Lucrarea prezintă rezultate referitoare la dezvoltarea

unor structuri superficiale pe oţeluri de interes pentru industria nucleară, care conferă proprietăţi speciale (rezistenţa în medii agresive, proprietăţi mecanice superioare) prin tratamente electrochimice complexe care includ:

-tratamente in Plasma Electrolitică: substratul de oţel a fost modificat prin carburare şi nitro-carburare electrochimică;

-electrodepunere de filme carbonice. • Structurile superficiale sunt caracterizate prin

Microscopie optica, XRD, ESCA, EIS; comportarea in medii agresive, caracterizată prin tehnici electrochimice e corelată cu microstructura si compoziţia stratului superficial care depind de parametrii electrici caracteristici proceselor de tratare electrochimică.

1. INTRODUCERETratamentele cu Plasmă asistată electrochimic (PE) utilizează o serie de procese electrochimice care au loc la aplicarea unor tensiuni înalte la interfaţa electrod (solid)/ electrolit, inclusiv apariţia unor descărcări în plasmă.

• Principiul tratamentului termo-electro-chimic constă în încălzirea piesei-anod in electrolit. Localizarea energiei sursei in zona piesei-anod duce la formarea in jurul piesei-anod a unui nor de abur-gaz şi incălzirea ei pâna la temperaturi de 400-1000 ˚C, ce se reglează marind sau micşorînd tensiunea aplicată la piesă-anod. Difuzia din soluţie a elementelor azot, carbon in zona de plasmă din jurul piesei-anodpermite îmbunătăţirea proprietaţilor straturilor superficiale in urma nitrurarii şi carburării, iar deconectarea tensiunii de lucru permite călirea piesei-anod în aceeaşi soluţie prin condensarea rapidă a cămaşii de plasmă.

• După tratament, piesele cu conţinut mediu de carbon îşi modifică structura nitrido-martensită, ceea ce permite îmbunătăţirea proprietăţilor mecanice şi comportării la coroziune.

1. INTRODUCERE• Sunt raportate numeroase incercari experimentale pentru

dezvoltarea unor tratamente complexe aplicate otelurilor incluzand:

-nitrocarburarea otelurilor cu PE;-depunerea pe substratul tratat cu PE a unor structuri superficiale (tratamente hibride).

• Optimizarea, controlul si reproductibilitatea tratamentelor necesita intelegerea mecanismului proceselor electrochimice care au loc si a modului in care poate fi controlata prin acesteprocese structura si compozitia statului superficial al otelurilor tratate, care determina comportarea la coroziune si proprietatile tribologice.

• Un prim pas pentru intelegerea acestor procese si a modului cum pot fi optimizate proprietatile conferite de tratamentele cuplasma electrochimica este caracterizarea structurilor superficiale neomogene dezvoltate prin tratamente cu plasma asistata electrochimic.

2. LUCRARI EFECTUATE

• Tratamente termoelectrochimice de carburare (electrolit- solutie de glicerina) şi nitrurare (electrolit-soluţie de NH4OH) aplicate unor eşantioane de OL SA 106, OL 304 si OL 403.

• Analize metalografice: S-a studiat microstructura materialelor tratate, fiind utilizat un Microscop NEOPHOT 2.

• Analize prin XRD si LAXRD : Spectrele de difracţieau fost achiziţionate cu un difractometru DRON UM1 interfaţat cu PC, în geometrie Bragg-Brentano, cumonocromator din grafit pe fasciculul difractat de probă.

2. LUCRARI EFECTUATE

• Analize prin EIS: S-a utilizat Sistemul Potentiostat/ galvanostat PAR 273 cu Lock-in Amplifier Model 5210; In scopul studierii proprietăţilor filmelor subţiri formate pe suprafaţa celor doua oteluri 304 si 403, s-a ales ca potenţial de lucru potenţialul in circuit deschis, deoarece la aceasta valoare, nu este afectată grosimea stratului de oxid, modificările care apar datorându-se doar electrolitului si nu câmpului electric. De asemenea, soluţia utilizata a fost soluţie de acid boric cu borat de sodiu, deoarece aceasta este inerta din punct de vedere chimic nepermiţând apariţia coroziunii in cazul otelului carbon. Prin metoda EIS se pot obtine informatii calitative ( din analiza diagramelor Bode si Nyquist) dar si informatii cantitative (in urma stabilirii circuitelor echivalente din care se pot stabili valorile elementelor de circuit).

2. LUCRARI EFECTUATE

• Analize ESCA: S-a utilizat Spectrometrul ESCALAB 250 (VG Scientific); presiunea in vasul experimental a fost 10-10 mBar; s-a utilizat radiatia X Al Kα; calibrarea spectrometrului s-a facut folosind ca referinta linia Ag 3d5/2 la 368.2 eV.

Montaj experimental pentru tratamentecu PE

CATOD (INOX)

CUVA IZOLATOARE

ELECTROLIT

APĂ DE RĂCIRE

POMPĂ DE RECIRCULARE A ELECTROLITULUI

IZOLATOR ELECTRIC

ANOD

VENTILATIE

(+)

(-)

Figura 1.

qL – fluxul termic la suprafaţa de separare înveliş abur-gaz/electrolit;

qA – fluxul termic la suprafaţa de separare înveliş abur-gaz/anod;

TA – temperatura anodului;

TS – temperatura soluţiei.

Procese care au loc în experimentele cu PE

Descărcare în plasmă electrochimică

Figura 2.

Tabel 1. Tratamente termoelectrochimice pe diferite tipuri de oţeluri

Tip material Tip tratament

Condiţii experimentale

Cementare U=220V, I=6A, t=3minNitrurare U=165V, t=3minCementare U=220V, I=6A, t=3minNitrurare U=165V, t=3minCementare U=220V, I=6A, t=3minNitrurare U=165V, t=3min

OL 403

OL 304

OLC (SA 106)

3. Rezultate3.1. Microstructura, viteze de coroziune

Tip material

Tip tratament

Caracterizare film superficial

Viteza coroziune

(mpy) SA 106 nitrurare Structura superficiala stratificata:

Strat de compusi-100μ Strat de difuzie -100 μ

79 x10-6

SA 106 cementare Film superficial -10 μ 76 x10-6

SA 106 martor 80 x10-6

OL 304L nitrurare Film superficial -10 μ 45 x10-6

OL 304L cementare Film superficial -50μ 3 x10-6

OL 304L martor 8 x10-6 OL 403 nitrurare Film superficial -150μ 26 x10-6

OL 403 cementare Film superficial -400μ 120 x10-6

OL 403 martor 48 x10-6

3.2. Rezultate EIS

• Analiza diagramelor Bode si Nyquist furnizeazăinformaţii calitative despre filmele superficiale.

• Filmele superficiale dezvoltate pe OL 403 si OL 304 prin tratamentul de carburare au proprietăţi superioare celor dezvoltate prin tratamentul de nitrurare:

sunt mai rezistente la coroziune (valoare mai mare a rezistenţei de polarizare);mai putin poroase (unghiuri de fază mai mari);mai aderente (valoare mai mică a capacitanţei).

Diagrame obţinute prin EIS

Fig. 3. Diagrama Bode şi a unghiului de fază trasate pentru oţelurile 403

cementat şi 403 nitrurat

1.00E+00

1.00E+01

1.00E+02

1.00E+03

1.00E+04

1.00E+05

1.00E+06

1.00E-03 1.00E-02 1.00E-01 1.00E+00 1.00E+01 1.00E+02 1.00E+03 1.00E+04 1.00E1.00E+00

1.00E+01

1.00E+02

1.00E+03

1.00E+04

1.00E+05

1.00E+06

1.00E-03 1.00E-02 1.00E-01 1.00E+00 1.00E+01 1.00E+02 1.00E+03 1.00E+04 1.00E

Oţel 403 cementat

Oţel 403 cementat

Oţel 403 nitrurat

Oţel 403 nitruratlog

Z [o

hm]

log f [Hz]

ungh

iul d

e fa

ză [g

rade

]

60

50

40

30

20

10

0

Fig. 4. Diagrama Nyquist trasată pentru oţelurile 403 cementat şi 403 nitrurat

0.00E+00

2.00E+04

4.00E+04

6.00E+04

8.00E+04

1.00E+05

1.20E+05

1.40E+05

1.60E+05

1.80E+05

0.00E+00 5.00E+04 1.00E+05 1.50E+05 2.00E+05 2.50E+05 3.00E+05 3.50E+05 4.00E+05 4.50E+05

Zre (ohm cm2)

Zim

(ohm

cm

2)

403 Cementat

403 Nitrurat

Oţel 403 cementat

Oţel 403 nitruratZ i

mag

inar

[ohm

.cm

2 ]

Zreal [ohm.cm2]

3.3. Rezultate XRD

Fig. 5. XRD pe oţel austenitic 304

1=Fe3O4, 2=(Cr,Fe)7C3, 3=Fe15Cr4Ni2, 4=CrN, 5=Cr,Fe

2θ [grade]

30 40 50 60 70 80 90 100

1000

2000

3000

4000

5000

6000 5

5 5 53

3333

As-received

2θ [deg.]

010002000300040005000600070008000

134

13

14

14

13

1411

3

14

1,3,4

11

Nitriding

Inte

nsity

[cou

nts]

5001000150020002500300035004000

31

13

22211

13

1

112

121

2

23

22

2312

21

12

1

CarburizingCarburare

Nitrurare

Referinţă

Inte

nsita

tea

2 θ (grade)

Fig. 7. LXRD pe oţel austenitic 304 după tratament de nitrurare

3 4 3 5 3 6 3 7 3 8 3 9 4 0 4 1 4 2 4 3 4 4 4 5 4 6

0

1 0 0 0

2 0 0 0

3 0 0 0

4 0 0 0

5 0 0 0

6 0 0 0

7 0 0 0

8 0 0 0

9 0 0 0

1 0 0 0 0

1 1 0 0 0

1 2 0 0 0

1 3 0 0 0

1 4 0 0 0

1 5 0 0 0

1 6 0 0 0

1 7 0 0 0

1 8 0 0 0

1 9 0 0 0

θ − 2 θ2 0

1 . 5 0

(Cr,F

e)7C

3

CrN

CrN

Fe3O

4

Fe3O

4

Fe3O

4

2 θ [ d e g . ]

1 0

2θ [grade]

19000

17000

15000

13000

11000

9000

7000

5000

3000

1000

0

3.4. Rezultate LXRD

Fig. 6. LXRD pe oţel austenitic 304 după tratament de carburare

3 4 3 5 3 6 3 7 3 8 3 9 4 0 4 1 4 2 4 3 4 4 4 5 4 6

2 0 0 0

3 0 0 0

4 0 0 0

5 0 0 0

6 0 0 0

7 0 0 0

8 0 0 0

9 0 0 0

1 0 0 0 0

θ − 2 θ

5 0

4 0

3 0

2 0

1 . 5 0

Fe15

Cr 4N

i 2(Cr,F

e)7C

3

(Cr,F

e)7C

3

(Cr,F

e)7C

3

(Cr,F

e)7C

3

(Cr,F

e)7C

3

Fe3O

4

Fe3O

4

2 θ [ d e g . ]

Fe3O

4

1 0

2θ [grade]

10000

9000

8000

7000

6000

5000

4000

3000

2000

Inte

nsita

tea

Rezultate ESCA

Zone selectate pentru analize XPS peproba tratată termoelectrochimic

Fig. 8. Spectru general pe oţel 304L carbonitrurat, după curăţire cu ioni de argon (zona 1)

0.00E+00

1.00E+04

2.00E+04

3.00E+04

4.00E+04

5.00E+04

6.00E+04

020040060080010001200

Cou

nts / s

Binding Energy (eV)

Gen

Fe2p3

Cr2p3O1s

N1s C1s

Rezultate ESCA

Fig. 9. Spectru general pe oţel 304L carbonitrurat, după curăţire cu ioni de argon(zona 3)

0.00E+00

2.00E+04

4.00E+04

6.00E+04

8.00E+04

1.00E+05

1.20E+05

1.40E+05

020040060080010001200

Cou

nts / s

Binding Energy (eV)

Gen

Fe2p3Cr2p3

O1s

N1s C1s

Rezultate ESCA

Tabel 2. Concentraţiile relative ale carbonului în cele trei zone analizate

Name Peak BE

At. %

C1s(zona1) 285.12 6.16

C1s(zona2) 285.50 28.56

C1s(zona3) 285.68 65.27

Tabel 3. Concentraţiile relative ale azotului in cele trei zone analizate

Name Peak BE At. %

N1s(zona1) 398.05 11.99

N1s(zona2) 397.52 38.13

N1s(zona3) 399.50 49.88

CONCLUZII• Au fost obţinute rezultate preliminare referitoare la tratamente

termoelectrochimice, care arată că:

Tratamentele termoelectrochimice conferă oţelului martensitic 403 si otelului austenitic 304 o bună comportare la coroziune;

Tratamentele termoelectrochimice de cementare şi nitrurare conduc la formarea unui strat protector de Fe3O4;

Microstructura stratului superficial dezvoltat prin tratamente termoelectrochimice de nitrurare şi carburare este asemănătoare în cazul oţelurilor martensitice şi austenitice;

Utilizarea unor tehnici complementare pentru caracterizarea suprafeţelor şi filmelor subţiri furnizează o descriere la nivel microscopic a structurilor investigate, oferind premizele modelării de structuri si procese.

BIBLIOGRAFIE• A. Matthews, A. Leyland, A.Yerokhin, T.Pilkington, IGR

Report:EPSRC Grant No.GR/ R15696.• A.Andrei, G.Vlaicu, C.Ducu,” Characterization of

Surface Structures developed on nuclear materials by ESCA and complementary technique”s, Rom. Journ. Phys, 48, Nos.1-4, 439-445, 2003.

• C.Ducu, V. Malinovschi, V.Andrei,”MicrostructuresCharacterization of Protective Surface on Electrochemical Treated Nuclear Steels “, EMRS, 2007.

• D.Briggs, M.P.Seah (eds.),Practical Surface Analysis, 2nd ed. Vol.I, Auger and X-ray Photoelectron Spectroscopy, Wiley, New York, 1990.

Fig. 10. Depuneri de filme DLC prin metode electrochimice

Lucrări în desfăşurareCWR

POTE

NŢI

OST

AT

(GA

LVA

NO

STA

T)

NH3cauciuc

răşină epoxidică

acetona cu zăpadă

carbonicăelectrod de

comandă(Pt) NH3 lichefiat electrod de referinţă(Pt)

electrod de lucru(proba)

izolatori termici

acetilena/azot

Lucrări în desfăşurareDepuneri de filme DLC prin metode

electrochimice

Fig. 11. Spectrul XPS pe depuneri tip DLC; Valorile Eb=284.4 eV şi Eb=285.2 eV au fost atribuite componentelor sp2 şi sp3 din maximul

C1s; sp3/(sp2+sp3) ~0.40

Energia de legătură (eV)

Obtinerea de filme carbonice “diamond – like” prin tehnici electrochimice

• Filmele „diamond-like” pot fi depuse prin metode electrochimice la presiune atmosferica si la temperaturi scazute ale substratului. Aceastametoda prezinta un numar de avantaje asupraaltor metode, ca, de exemplu, metodaplasmochimica. Printre acestea sunt:– simplitatea aparatului, consumul scazut de energie si de

materiale;– simplitatea dopării filmelor şi modificării filmelor;– condiţii favorabile pentru apariţia unor noi forme

metastabile de carbon din cauza temperaturii scăzute şi a faptului că procesele implicate sunt procese de neechilibru.

Condiţii experimentale• Am abordat o metoda de obtinere a unor structuri metastabile de filme DLC

la presiune atmosferica si joasa temperatura a substratului.• Se foloseste ca electrolit o solutie de acetilena in amoniac lichid.• Alegerea unui astfel de sistem este bazata pe presupunerea ca acetilena

disociaza in mediu de NH3 dupa schema:• C2H2 → C2H- + H+

si ionii sunt descărcaţi:• Acetilena se sintetizează prin hidroliza carbidului.• Amoniacul se obtine prin distilarea NH4OH. • Conditiile de temperatura (-60ο C) se realizeaza prin utilizarea unui amestec

de acetona si zapada carbonica, intr-un recipient izolat termic de exterior si care contine celula de electroliza.

• Oxidarea electrochimica a ionilor de acetilena pe anod, creeaza carbon hidrogenat cu continut de hidrogen de ordinul 33,3%.

• Dupa cum se stie carbonul hidrogenat cu un astfel de continut de hidrogen poate exista numai in forma amorfa. Formarea unui depozit DLC cu mare cristalinitate, este o dovada indirecta a unui continut scazut de hidrogen.

Laboratorul de Analiza SuprafeţeiDotări noi: ESCALAB 250