UNIVERITATEA TEHNIC A MOLDOVEI

Aromele vinului

Material didactic

CHIINU 2012

1

UNIVERITATEA TEHNIC A MOLDOVEI

Facultatea Tehnologie i Management n Industria Alimentar

Catedra Enologie

Aromele vinului

Material didactic

Chiinu U.T.M. 2012

2

Materialul didactic n cauz i propune elucidarea unor teme care stau la baza studierii complexului aromatic al vinurilor, prezentnd informaii despre compoziie i metode de analiz. Lucrarea este destinat studenilor ciclului II (masterat) specialitatea Management viti-vinicol i ciclului I seciile de zi i cu frecven redus, specialitatea Tehnologia Vinului i a Produselor obinute prin Fermentare ale Facultii Tehnologie i Management n Industria Alimentar.

Elaborare: conf. univ., dr. Grigore Mustea

lect. univ. Natalia Furtuna

Redactor responsabil: prof.univ., dr. Anatol Blnu

UTM, 2012

3

INTRODUCERE

Vinul este un produs nu doar de consum, ci i de cultur, un

produs care rsfa simurile, de aceea calitatea organoleptic a vinului este un factor major n alegerea consumatorului.

Calitatea vinurilor se poate aprecia sub aspect compoziional i organoleptic. Orice partid de vin ce se valorific prin vnzare trebuie s fie nsoit de un buletin de analiz. Acesta conine date referitoare la indicatorii compoziionali, starea microbiologic i organoleptic.

Vinul nu trebuie apreciat numai dup raportul dintre prile componente. El trebuie apreciat i ca aliment, dup calitile gustative, cu att mai mult cu ct unele substane se gsesc n cantiti extrem de mici, dar cu influen mare asupra gustului, aromei i buchetului.

Examinarea olfactiv a vinului reprezint faza cea mai important, euforizant a consumrii, prin care se apreciaz bogia vinului n arome. Organul de sim pentru percepia aromelor din vin este nasul, sensibilitatea olfactiv fiind de 1000 de ori mai mare dect cea a gustului. Pierderea mirosului (anosmia) este o infirmitate invizibil, care nu poate fi corectat prin gref sau implant.

Mirosul se constituie ca o percepie subtil i variat a substanelor odorante, mirositoare din vin. Nu au miros dect substanele aromate volatile, care la temperatura obinuit pot trece n stare gazoas pentru a putea fi percepute [1].

Compuii i parametrii vinului pun cu predilecie amprenta pe senzaiile gustative percepute, toate acestea, atunci cnd degustm un vin cantitatea de informaie care o primim prin intermediul mirosului depete cu mult pe cea din domeniul gustului. Se poate imagina cu uurin un vin care are compoziie perfect" i echilibrat din punct de vedere al concentraiei de zaharuri, alcooli,

4

acizi i taninuri - dar care s fie complet dezagreabil la degustare din cauz c aroma sa este complet nereuit.

Pentru ca un vin s merite aprecierea cunosctorilor el trebuie s impresioneze prin arom. n vinuri ntlnim o imens varietate de arome, motiv pentru care orice discuie referitoare la acest subiect nu poate fi dect complicat i extensiv. O ncercare valoroas de sistematizare a acestora din punct de vedere senzorial este bine-cunoscuta roat a aromelor" propus de Ann Noble i colaboratorii de la Universitatea Davis din California, n 1984. De atunci, foarte multe descrieri senzoriale ale vinurilor s-au bazat pe terminologia introdus de aceast roat a aromelor.

Aromele vinurilor albe snt descrise adesea n termeni care in de domeniul floral, al condimentelor i fructelor, iar ocazional prin termeni ce amintesc de vegetal, caramel i lemn. Despre vinurile roii se pomenesc mai puini termeni ce in de aromele florale, citrice, de pomi fructiferi sau fructe tropicale i mai mult cuvinte amintind de fructe de pdure, fructe uscate, aroma vegetal i lemn.

Aroma vinurilor este mult mai complex dect cea a strugurilor. Au fost identificai numeroi compui volatili care particip la formarea aromei i buchetului de nvechire a vinurilor: peste 90 esteri, 30 alcooli, 25 aldehide i cetone, 10 terpene i 25 compui chimici diveri, printre care acizi grai liberi, lactone i fenoli volatili. Pentru a putea fi percepui olfactiv, concentraia lor n vin trebuie s reprezinte minimum 1,910-3 mg/l [5].

Natura aromelor din vin se datoreaz majoritii substanelor aromate ce se formeaz n vin n timpul fermentaiei alcoolice i n perioada de nvechire a vinului. n loc de arome simple i intense ca la toate florile i fructele, aromele din vin snt complexe, multiple i slabe ca intensitate. Nu au specific i snt comune cu cele din flori, fructe, ierburi i mirodenii.

Multitudinea compuilor chimici, susceptibili de a contribui la formarea aromei i buchetului vinurilor, se grupeaz n funcie de originea lor astfel [1]:

5

a. arome primare sau varietale care provin din struguri i se formeaz n urma proceselor metabolice ale viei de vie ca produse secundare i snt determinate de natura genetic a soiurilor. Ele snt responsabile de tipicitatea aromei vinului (muscat, tmios, floral, ierbaceu,etc);

b. arome secundare sau de fermentaie, datorate activitii levurilor i bacteriilor care particip la formarea vinului, dau n general caracterul de vinozitate, dar i nuane aromate specifice;

c. arome teriare sau de maturare i nvechire a vinurilor, rezultate n urma proceselor fizico-chimice de oxidare i esterificare ce se petrec n vin, cu formarea esterilor, aldehidelor i cetonelor ce contribuie la formarea buchetului vinului.

Aromele primare dau tipicitatea aromatic a vinurilor, iar aromele secundare i teriare imprim caracterul general aromat de vinozitate. Exist un efect de terroir viticol care permite soiului s exprime mai mult sau mai puin caracterul aromat al vinului. Sinteza aromelor primare varietale ncepe nc din perioada de formare a boabelor i continu n timpul maturrii strugurilor. La supramaturare o parte din arome se distrug, ca urmare a intensificrii proceselor enzimatice de tip oxidativ din boabele strugurilor.

Strugurii majoritii soiurilor de Vitis vinifera au caracteristici odorante slab dezvoltate, dar care deja conin componente care mai tarziu vor da note relativ specifice n aroma vinului. Mai multe studii au permis aprofundarea n cunoaterea potenialului aromatic varietal, care depinde de soi i de diveri factori externi, cum ar fi: climaterici, geo-pedologici, fitosanitari i tehnici.

6

1. POTENIALUL AROMATIC AL STRUGURILOR Fiecare soi aduce n vin arome cu nuane diferite, care pot

rmne nemodificate sau din contr se modific n cursul fermentaiei alcoolice. La formarea aromelor varietale particip mai multe familii de compui chimici: terpene i sesquiterpene, norisoprenoide, pirazine, compui fenolici volatili i cu funciune tiol, adic substane care prezint arome de flori sau fructe.

Concentraiile substanelor care alctuiesc aroma varietal snt de cele mai multe ori foarte reduse. Evident, pragul de percepie olfactiv a diverilor compui este i el foarte diferit, efectul olfactiv n vin fiind determinat att de tipul substanei respective, ct i de concentraia ei, putnd fi influenat, de asemenea, n sens pozitiv sau negativ, de ctre ali compui prezeni n vin.

Soiurile de struguri aromate, cum snt cele cu arom de muscat, furnizeaz imediat dup presare musturi aromate, al cror miros se regsete, n general, i n vinurile rezultate dup fermentare. Pe de alt parte, soiurile cu arom simpl, formeaz musturi inodore, dar care se transform, n general, n vinuri cu arom caracteristic, ce poate fi mai mult sau mai puin apropiat de aroma strugurilor din care au provenit.

Compuii odorani i precursorii de arome se ntlnesc n mustul mai multor soiuri nrudite, precum i n alte plante sau fructe. Aroma unui soi este rezultatul unei combinaii unice ntre anumite substane chimice, prezente n diferite concentraii. Substanele odorante din struguri se afl localizate n cea mai mare proporie n epicarp (epiderm). Potenialul aromatic al soiurilor este dat de existena n struguri a dou categorii de arome [19]:

a. arome aflate n stare liber, odorante, direct accesibile mucoasei olfactive i cilor retronazale. Includ mai ales monoterpenoide dintre care cele mai reprezentative snt: linaloolul, geraniolul, nerolul i formele lor oxigenate, hotrienolul, citronerolul i -terpineol. Diverilor compui terpenici li se atribuie mirosuri specifice de trandafir (geraniol,

7

nerol), de levnic, de coriandru (linalool), de flori de cmp (oxid de linalool), de liliac (-terpineol), de citrice (geronial, neral). Snt cunoscute, de asemenea, pirazinele cu miros puternic de verdea care se pot recunoate la strugurii soiurilor nearomate (Cabernet Sauvignon sau Merlot). Aroma soiului Merlot se datoreaz prezenei a cca 70 de terpene, peste 4000 de terpenoide i 1000 de sesquiterpenoide care provin din hidrolaza glicozidelor. b. arome legate de zaharuri, neodorante, care nu snt percepute direct de mucoasa olfactiv. Compuii nevolatili snt cunoscui sub numele de precursori de arome pentru c au posibilitatea de a se transforma n compui volatili, participnd la aroma vinurilor dup prelucrarea strugurilor. Ei alctuiesc aroma ascuns. La rndul lor compuii nevolatili snt: nespecifici (zaharuri, aminoacizi, etc.), comuni pentu toate soiurile i specifici care dau tipicitate fiecrui soi. Compuii nespecifici snt responsabili de vinozitatea vinului. Proporia dintre aceste forme difereniaz soiurile ntre ele i anume soiurile aromate de cele cu arom neutral. Proporia dintre aceste forme este ceea ce face diferena dintre

soiuri, respectiv difereniaz vinurile aromate i semiaromate de cele cu arom neutral.

Recent, s-au evideniat n cazul tiolilor volatili precursori ce constau dintr-o molecul volatil, legat de cistein, i s-a identificat un precursor al dimetil sulfurii. Fiecare soi aduce n vin arome cu nuane diferite, care pot rmne nemodificate sau din contr se modific n cursul fermentaiei alcoolice.

La formarea aromelor primare din struguri particip mai multe familii de compui chimici: terpene i sesquiterpene, norisoprenoide, pirazine, compui fenolici volatili i altele. n tabelul 1.1. sint redate cele mai importante clase de substane care particip la formarea aromelor din struguri i pragurile de percepie respective [1].

8

Tabelul 1.1. Compuii aromatici varietali i pragul de percepie n vin

Clasa de substane Reprezentani Aroma Pragul de percepie,

ng/1 1. Monoterpenoide - monoterpeni ciclici - limonen - lmie 5

- alcooli

- ho-trienol - trandafir, piersic 110 - geraniol - trandafir 130 - nerol - trandafir 400 - linalool - coriandru, levnic 50 - a-terpineol - liliac 400

- aldehide - citronelal - floral, de romani 0,5 - geranial (citral a) - lmie 5 - neral (citral b) - lmie 20

- esteri - acetat de linolil - levnic, salvie 20

2. Norizoprenoide - p-ionona - toporai 15

- p-damascenona - trandafir, fructe exotice 5

3. Pirazine - metoxipirazine - piper verde ~ 10 -2 4. Tioli (compui

sulfurai) - 4-mercapto-4-

metilpentan-2 ona- grapefruit, coaj de

citrice 810 -4

5. Arome specifice de HPD

- furani - fragi 20 - antranilat de metil - foxat 100

Senzaiile de miros snt provocate de particulele substanelor

volatile mirositoare, care difuzeaz n atmosfer i ajung astfel la mucoasa olfactiv. Pentru a obine o senzaie olfactiv vie trebuie s se fac inspirri brute i scurte. Cu ajutorul mirosului distingem aroma, buchetul i mirosurile strine vinului normal constituit. Cel mai important este s faci astfel nct aromele s se evapore i s intre n contact cu bulbul olfactiv. Cel mai uor mod prin care putem ncuraja evaporarea elementelor volatile este agitarea paharului i folosirea cu grij a temperaturii. Primul lucru care trebuie verificat este dac vinul are un miros plcut i proaspt sau un miros neplcut, lucru care indic astfel un defect.

9

Intensitatea aromelor este la fel de important, ns partea cea mai complex a operaiunii este identificarea aromelor pe care vinul le conine. Pe lng compuii ce rezult din struguri, aroma ne mai poate oferi informaii i despre tehnicile de vinificare folosite.

Pentru stimulii senzoriali se definesc dou tipuri de concentraii, ambele denumite concentraii de prag".

Unul este pragul de detecie (sau absolut), care reprezint cea mai mic valoare (concentraie) a stimulului care poate produce o senzaie general, dar nedefinit. Cellalt este pragul de percepie sau recunoatere, care apare la o concentraie mai mare i este cantitatea cea mai mic de stimul care poate fi corect identificat, descris sau denumit.

Un al treilea fenomen de prag este pragul de difereniere, care reprezint cantitatea de stimul care trebuie adugat la o cantitate deja existent i perceptibil, pentru ca schimbarea s poat fi recunoscut.

Toate aceste tipuri de praguri exist att pentru gust, ct i pentru miros, dar snt mai mult utilizate n domeniul olfactiv.

Impactul aromatic al unei substane sau grup de substane dintr-o butur, este definit n mod convenional ca fiind o fraciune din valoarea de prag, n general ca diferen ntre pragul de percepie i pragul de difereniere mprit la concentraia substanei din butura respectiv. Aceast fracie este denumit i unitate de arom [13].

1.1. Compuii varitali liberi 1.1.1. Compuii terpenici

Aromele de natur terpenic snt cele care predomin n struguri i snt substanele naturale care confer aroma floral specific pentru numeroase flori, fructe sau produse viti-vinicole.

Moleculele acestor compui reprezint multiplii unei hidrocarburi volatile numit izopren (2-metil-1,3-butandiena), ei

10

au formula brut (C5H8)n i formeaz monoterpene (C10H16). Terpenii care conin dou uniti de izopren se numesc noterpeni, cei care conin trei - sesquiterpene(C15H24), cele ce conin patru snt diterpene, cei cu ase triterpene i tetraterpene. n struguri au fost identificai circa 70 compui terpenici; cea mai mare parte o reprezint monoterpenele i cteva sesquiterpene, alcooli terpenici, aldehide terpenice, glicozide terpenice. Compuii terpenici snt prezeni att n strugurii soiurilor aromate ct i n strugurii celor nearomate.

Alcoolii terpenici monohidroxilici volatili (terpineolii) snt cei mai importani din punct de vedere olfactiv (fig.1.1), fiind reprezentai prin: linalool, geraniol, nerol, citronelol, terpineol i ho-trienol, datorit concentraiei lor cu mult superioar pragului de percepie [19].

-terpeneol Ho-trienol Linalool Geraniol Nerol

Fig. 1.1. Principalii monoterpenoli din boabele strugurilor Descrierea monoterpenoidelor [8]: - Limonenul este un monoterpenoid ciclic, rezultat din

condensarea a dou molecule de izopren. El nu conine n structura sa nici un atom de oxigen. n vinuri ns el este mai puin rspndit, vinurile coninnd n special derivai ai terpenoidelor cu funcii alcoolice sau aldehidice, principalele terpenoide prezente fiind alcoolii linalool, nerol, geraniol, a-terpineol i citronelol.

- Citronelolul se izoleaz din uleiul de trandafir. Se mai izoleaz din uleiul de citronela, precum i din uleiul volatil de mucate. Este un amestec de doi izomeri cu proprieti foarte asemntoare, motiv pentru care snt i foarte greu de separat.

11

Ambii izomeri au arom de trandafir i piersic. Aldehida corespunztoare - citronelalul, are miros floral, de romani.

- Geraniolul i nerolul snt izomeri cis-trans, fiecare la rndul su fiind un amestec de forme izopropilidenice i izopropinilice. Geraniolul se gsete n numeroase uleiuri eterice i este componenta principal a uleiurilor de trandafiri, de mucat i de citronela. Nerolul se izoleaz din uleiul de neroii. Ambii snt optic inactivi i au miros de trandafir.

- Linaloolul este un alcool terpenic, teriar, izomer cu geraniolul i nerolul. Conine un atom de carbon asimetric i, n consecin, prezint 2 enantiomeri, ambii rspndii n natur. Linaloolul se gsete n uleiul de levnic, trandafir, coriandru i portocal. Esterul su acetic, acetatul de linalil, aduce aroma specific de levnic i salvie. Ali derivai ai si - oxizii de linalool, au un miros plcut de flori de cmp i se formeaz pe cale enzimatic, prin oxidarea linaloolului.

- Ho-trieniolulul este ca i linaloolul, tot un alcool teriar, dar cu nc o legtur dubl n molecul, motiv pentru care nu se mai poate gsi n dou forme, izopropenilic i izopropilidenic. Prezint o arom specific de miere i de flori de tei.

- Citralul este format din amestec de citral a i citralul b, care snt aldehidele corespunztoare geraniolului i nerolului. Se izoleaz ca atare din uleiul de lmie i are n consecin miros specific de lmie.

- -terpineol este un compus raportat de unii autori ca avnd miros de floare de portocal, dar pe care majoritatea specialitilor l descriu ca avnd parfum de liliac.

Este demonstrat c tipicitatea vinurilor de tip Muscat este influenat de amestecul a trei terpenoli principali, i anume linalool, nerol i geraniol. n ceea ce privete tipicitatea, optimal pare a fi obinut atunci cnd suma concentraiilor este ntre 650 i 1400 g/l. Proporiile relative ale celor trei compui poate explica o parte din nuanele olfactive observate n aceste vinuri, linaloolul are o arom floral plcut, n timp ce nerolul i geraniolul au

12

proprieti odorante apropiate de nuane de conifere sau frunze de mucat.

Aceti compui snt sintetizai n bobiele strugurilor, fiind localizai preferenial n parile solide (pieli i pulp). Dac jumtate din geraniol se gsete n suc, geraniolul i nerolul snt localizate preferenial n pieli. Toate procedurile care ar putea s sporeasc schimbul dintre prile solide i lichide snt, din acest punct de vedere, interesante pentru a amplifica notele aromatice corespunztoare [12].

n strugurii soiurilor aromate de tip Muscat predomin linaloolul, reprezentnd 53,4% din totalul alcoolilor terpenici, iar geraniolul i nerolul care nsoesc ntotdeauna linaloolul reprezint 17,6-31,8%. Linaloolul se ntlnete preponderent sub form liber n vin, n cantitate de 800-1350g/l; geraniolul cu arom floral de trandafir este prezent n stare liber n vinurile de acest tip n cantitate de 90-150 g/l; terpineolul cu arom fin de liliac se gsete n cantitate de 250-350 g/l. Sub influena acizilor din must, cea mai mare parte din linalool, geraniol i nerol se ciclizeaz transformndu-se n -terpineol, care pare a fi alcoolul terpenic volatil cel mai stabil. n strugurii de Tmioas romneasc predomin -terpineolul (43,6% din totalul alcoolilor terpenici) [1].

n timpul maturrii, coninutul de terpenoli liberi crete, dar tind s scad la supramaturare, inclusiv linaloolul din Muscat de Frontignan. n plus, atacurile de Botrytis cinerea afecteaz semnificativ concentraiile de terpenoli liberi. Mediul luminos al strugurilor de asemenea influeneaz coninutul n terpenoli. Strugurii foarte umbrii au cea mai sczut concentraie de terpenoli, iar cei mai nsorii nu snt neaprat cei mai bogai. Amplasarea n semiumb este optim, n special n ceea ce privete linaloolul ce pare a fi cel mai receptiv la condiiile de iluminare [12].

Alcoolii terpenici polihidroxilici pot fi dioli sau trioli terpenici. Acetia au moleculele identice cu terpineolii, avnd n plus dou funcii alcool care i fac mai solubili, dar i mai slab

13

odorani. n struguri au fost identificai urmtorii alcooli terpenici polihidroxilici (fig.1.2.): 3,7-dimetil-l,5-dien-3,7-diol (diendiol-1); 3,7-dimetil-l,7-dien-3,6-diol (diendiol-2); 3,7-dimetil-l-en-3,7-diol (endiol); 3,7-dimetil-l-en-3,6,7-triol (triol) [8].

diendiol-1 diendiol-2 endiol triol

Fig. 1.2. Alcoolii terpenici polihidroxilici Derivaii alcoolilor terpenici snt reprezentai n struguri prin

oxizii furanici i piranici ai linaloolului, la care se adaug oxidul de nerol (aroma de eucalipt). Puterea lor odorant este slab n comparaie cu cea a alcoolilor din care provin, iar cantitile n care se formeaz n struguri snt infime [8].

Nerolidol Farneseol

Terpinen Limonen Mericen

Fig.1.3. Ali compui aromai terpenici din struguri

14

Aldehidele terpenice snt reprezentate prin: neral, geranial i citronelal. Ele snt foarte odorante, dar mai puin olfactive n comparaie cu terpenolii corespondeni. Se formeaz n strugurii soiurilor aromate n cantiti foarte mici, astfel nct contribuia lor la aromele varietale este slab.

n struguri au mai fost identificai i ali compui aromai terpenici (fig.1.3.): alcooli sesquiterpenici (farnesol, nerolidol, -cadinol); esteri terpenici (acetaii de geranil i de neril); hidrocarburi terpenice aromate (limonenul, terpinenul, mircenul, p-cimenul) i ali compui [1].

1.1.2 Pirazinele La unele soiuri, aromele primare din struguri au nuane

particulare vegetale, de "frunze proaspete" sau de "iarb verde". Pirazina este un heterociclu cu azot, a crui derivai metilici,

etilici, metoxilici, izopropilici sau izobutilici reprezint compuii de arom principali ai multor fructe i legume. Metoxipirazinele prezint miros de piper verde, vegetal, cu nuane erbacee i de pmnt sau cu tent de legume coapte i pot avea un efect de mascare al aromei fructate sau florale, n special la vinul rou.

Natura acestor arome vegetale este datorat metoxipirazinelor care se formeaz n struguri: 2-metoxi-3-izobutilpirazina (3-IBMP) i 2-metoxi-3-metil-etilpirazina (fig.1. 4.).

2-metoxi-3-izobutilpirazina 2-metoxi-3-metil-etilpirazina

Fig.1. 4. Metoxipirazine din struguri

Aromele vegetale de natur pirazinic se formeaz n struguri n cantiti foarte mici, mai ales n podgoriile din zonele climaterice rcoroase (regiunile viticole septentrionale). S-a

15

constatat c vinurile de Sauvignon care se obin n aceste zone au un coninut n metoxi-pirazine care depete 24 mg/l [12].

Pirazinele constitue o familie de compui aromatici destul de numeroas, dar numai 2-metoxi-3-izobutilpirazina (3-IBMP) a fost detectat la niveluri de percepie olfactiv. Aceasta din urm este foarte sczut, de aproximativ 8 ng/l n vinurile albe i 10 - 15 ng/l n vinurile roii.

3-IBMP are un miros puternic caracteristic de piper verde. De asemenea, poate oferi o complexitate a aromei, cum este cazul unor vinuri de Sauvignon din Noua Zeeland. Oricum, prezena lor este de cele mai multe ori nedorit, cci poate prejudicia nsuirile organoleptice ale vinurilor. Analiza compuilor responsabili de aceste modificri a artat c ei sunt aldehide i alcooli care au n molecula lor 6 atomi de carbon, provenii din transformrile enzimatice ale unor grupe de substane inodore numite precursori specifici ai aromelor, reprezentate mai ales de acizii grai cu caten lung identificai n pruin [5].

Enzimele implicate n formarea compuilor de arom cu caracter erbaceu sunt: lipoxigenaza, oxigen oxidoreductaza, enzimele de clivaj (de separare) i alcooldehidrogenaza. Recoltele insuficient maturate conduc la obinerea unor vinuri cu coninuturi de 2-3 ori mai mari de compui C6 dect recoltele normal maturate.

Printre soiurile albe, a fost identificat n Sauvignon, Semillon i Chenin. Concentraiile pentru Sauvignon Blanc poate varia de la 1 la 45 ng/l. Vinurile cele mai bogate par a fi cele din regiunile reci, cum ar fi Noua Zeeland, n timp ce n regiunile calde, ele snt mai modeste. Dar oricum rmne omniprezent n vinurile roii din familia Cabernet i este nefavorabil pentru aroma de fructe. n timpul maturrii strugurilor concentraia de 3-IBMP scade, nsa pe parcursul nvechirii vinurilor molecula este stabil. Experimentele au demonstrat c lucrrile n verde (desfrunzirea, rrirea ciorchinilor) i anumite tehnici de vinificare (macerare la cald, n cazul vinului rou) ar putea fi folosite pentru a reduce considerabil coninuturile i, prin urmare, impactul negativ asupra vinurilor [12].

16

1.2. Precursorii aromatici din struguri n boabele de struguri substanele odorante snt localizate n

prile solide, ndeosebi n pieli i de-a lungul fasciculelor care strbat pulpa. La unii hibrizi direct productori (Lidia, Isabella), ele se gsesc n cantitate mai mare i n endocarp. n timpul maturrii strugurilor maximul de substane odorante se nregistreaz la 10 - 15 zile dup realizarea coninutului maxim de glucide, iar sinteza acestora este favorizat de un coninut ridicat de glucide i aminoacizi. La vinificare, substanele odorante se extrag printr-un proces de macerare de scurt durat.

1.2.1. Precursorii glicozidici Cu excepia unor soiuri de struguri cunoscute ca fiind aromate,

boabele celor mai multe soiuri de Vitis vinifera au arome nespecifice, n timp ce vinurile obinute din acestea au o diversitate aromatic foarte mare. Motivul pentru aceast schimbare radical poate fi atribuit aromelor formate n decursul fermentrii, dar mai ales, datorit anumitor molecule din precursorii nearomatici prezeni n bobie. Printre acetia se numr compuii glicozilai. Aceti compui combin un compus volatil numit aglicon i o parte ozidic (zaharuri) printr-o legtur -glucozidic.

Agliconii pot fi de natur chimic diferit, dar trebuie s includ o grupare hidroxil (alcool, fenol, acid) care s permit legtura glicozidic. Deosebim, n special, principalele clase de compui volatili: alcooli cu C6 i mai mult, fenoli volatili, alcooli terpenici (monoterpenoli) i C13-norizoprenoide.

Ultimele dou clase snt n general mai abundente n struguri i este stabilit c mai muli compui ai ambelor familii prezint n vinuri arome interesante n concentraii perceptibile. Aceti compui constituie o rezerv de compui volatili care pot fi eliberai n vinuri pe cale enzimatic sau chimic [5].

Primul mecanism implic, de obicei, o secven din mai multe enzime, n care -oza terminal este rupt de glicozid, apoi agliconul este eliberat din -D-glucoz. Enzimele care particip la

17

hidroliza precursorilor glicozidici aparin grupei glicozidazelor (enzime intracelulare), n numr de 4: -D-glucopiranozidaza, -D-xilopiranozidaza sau apiozidaza, -L-arabinofuranozidaza, i -L-ramnopironazidaza. Aceste enzime snt prezente n struguri n cantiti mici, iar n timpul fermentaiei alcoolice levurile produc puine enzime din familia glucozidazelor. n plus, stabilitatea lor este mic datorit pH-ului acid al mustului i snt repede inactivate.

Ineficacitatea sistemelor enzimatice ale strugurilor i levurilor poate fi suplinit n vinificaie prin folosirea preparatelor enzimatice bogate n glicozidaze, pentru a se exploata potenialul aromatic al strugurilor. Hidroliza enzimatic a precursorilor aromelor are loc n dou etape: n prima etap se elibereaz monoglucozidele terpenice, prin

ruperea legturii glicozidice de ctre enzime (o arabinozidaz, ramnozidaz sau apiozidaza);

n a doua etap se elibereaz componenta aromatic (terpenolul), prin ruperea legturii glucoz-aglicon de ctre enzima P-D-glucopiranozidaz. Al doilea mecanism se refer la hidroliza chimic, permis

pH-ului acid al musturilor i vinurilor. Favorizate de temperaturi ridicate, aceastea rmn foarte lente n condiiile normale de vinificaie i maturare a vinurilor, cu excepia glicozidelor de linalool care pot ajunge pn la 50% la 6 luni de depozitare. n soiurile neutre, partea glicozidic este proporional mai mare dect partea liber. Glicozidele snt situate n diferite organe ale plantei, iar la via de vie, frunzele pot conine de aproape zece ori mai mult dect boabele. n bobi, repartizarea poate fi diferit de la un soi la altul, pielia conine cel mai mult, ntre 60% i 75%, la soiurile albe i roii. Aceti compui apar cnd strugurii sint n prg i se acumuleaz n timpul maturrii i supramaturrii.

Mai multe studii confirm ipoteza biosintezei in situ n boabe, independent de procesele asociate cu maturarea strugurilor. S-a demonstrat c prezena glicozidelor n boabe este mai mult determinat de genotipul strugurelui, dect cel al viei de vie. n

18

plus, procesul de acumulare a aromei libere i glicozidice este semnificativ n stadiile avansate de maturare, dup ncetinirea produciei de zaharuri. n cele din urm, studiile au artat c mediul luminos al strugurilor, mai mult dect cel al frunzelor, influeneaz coninutul de glicozide din boabele de Syrah i Muscat i rrirea strugurilor nu are un efect semnificativ [12].

1.2.2. Glicozidele terpenice

Glicozidele terpenice (precursorii de arom) reprezint aromele din struguri legate de zaharuri. Componenta glucidic este reprezentat de glucoz, arabinoz, ramnoz i apioz. Componenta aromatic (agliconul) o constituie de regul terpenolii, sau oxizii piranici ai linaloolului (cis i trans). Sub aceast form de glicozide, terpenele nu snt odorante. Ca i terpeniolii, glicozidele terpenice se acumuleaz n pieliele boabelor, de unde snt extrase prin macerarea pe botin [1].

-D- glucopiranozida

6-orto- -L-ramnopiranozil

- -D-glucopiranozida

6-orto- -L-apiofuranozil-

-D-glucopiranozida

6-orto- -L-arabinofuranozil- -D- glucopiranozida

Fig. 1.5. Monoglucozide i diglucozide din struguri

19

Coninutul strugurilor n glicozide terpenice este de 3-10 ori mai mare dect n arome libere odorante. Predomin diglucozidele terpenice, apiofuranozil-glucopiranozida 28-58%, ramnopiranozil-glucopiranozida 6-13%; monoglucozidele terpenice snt prezente n cantiti mici, respectiv, glucopiranozida 4-9%.

n struguri au mai fost identificai i ali compui aromai terpenici: alcooli sesquiterpenici (farnesol, nerolidol, -cadinol); esteri terpenici (acetaii de geranil i de neril); hidrocarburi terpenice aromate (limonenul, terpinenul, mircenul, cimenul) [1].

1.2.3.Compuii aromai norizoprenoidici Norizoprenoidele rezult prin degradarea oxidativ a

pigmenilor carotinoizi, care snt i ei la rndul lor derivai ai terpenelor cu 40 atomi de carbon. n urma degradrii terpenelor rezult compui cu 9, 10, 11 i 13 atomi de carbon, dintre care numai cei cu 13 atomi de carbon prezint proprieti olfactive [12].

-damascenona -ionon -ionon

Fig.1. 6. Compui aromatici norizoprenoidici din struguri n pieliele boabelor de struguri se acumuleaz cantiti mari

de carotenoide, pn la 2,5 g/kg boabe n funcie de soi i de gradul de maturare a strugurilor. Snt prezente carotenoidele: luteina, neoxantina i -carotena. n timpul prelucrrii strugurilor, prin aciunea enzimelor din grupa lipogenazelor (caroten-oxidaze) are loc degradarea carotenoidelor din pielie, cu formarea compuilor norisoprenoidici. Acestea snt: cetone-norizoprenoide de tipul -ionon i -ionon cu arom de toporai, -damascenona cu arom de trandafir. n vinurile roii se ntlnesc valori puin mai ridicate dect n cele albe. Concentraii foarte mari se observ la vinurile dulci naturale de tip muscat.

20

Norizoprenoidele fiind mai puin lipofile dect carotenoidele trec cu uurin n must. Cantitile pot s ajung pn la 20 mg ionon/l de must. Aromele norizoprenoidice snt foarte puternice i tipice, pragul olfactiv de percepie fiind extrem de mic: 0,0007 ppb (pri per bilion) pentru -ionon i 0,009 ppb pentru -damascenon. Spre exemplu, la vinurile din soiul Chardonnay 70 % din compuii volatili identificai pot s aparin clasei C13 norizoprenoide [5].

Compuii aromai norizoprenoidici au impact mare asupra aromelor la vinurile de Sauvignon, Cabernet Sauvignon, Chardonnay, Riesling italian. Este vorba deci de soiuri nearomate, dar cu potenial aromatic al strugurilor.

1.2.4.Aromele de hibrizi Aromele de hibrizi snt arome cu miros i gust foxat (de

naftalin sau de fenol), specifice hibrizilor productori direci care provin din speciile de vie roditoare americane (Vitis labrusca i Vitis rotundifolia). Compuii chimici care particip la formarea aromei hibrizilor sunt: furaneolul, antranilatul de metil, aminoacetofenona (fig.1.7.) [1].

Furaneol Antranilat de metil Aminoacetofenona

Fig. 1.7. Compui aromatici specifici hibrizilor Gustul i mirosul foxat de naftalin la strugurii i vinul de

hibrizi este atribuit n principal antranilatului de metil. Acesta este un compus azolic din grupa benzoxazolilor, avnd un nucleu benzenic condensat cu un nucleu izoxazolic. Se formeaz n strugurii de hibrizi n cantiti de 0,2-3,5 mg/l de must i se

21

regsete n vin n concentraii egale cu un alt compus aromat volatil acetatul de izoamil. Furaneolul imprim gustul i aroma de "fragi", pragul de percepie gustativ fiind ns ridicat, circa 700 mg/l de must i a fost identificat n hibrizii americani.

Furaneolul i metoxifuraneolul nu s-au identificat n vinifera, fapt care permite diferenierea vinurilor de hibrizi de vinurile de vi nobil. Totui, recent a fost pus n eviden faptul c furaneolul se poate produce, n cantiti reduse, i n vinurile de Vitis vinifera n perioada de nvechire, din pentoze, n special n vinurile obinute prin tratamente termice. Originea compuilor heterociclici, precum furaneolul, este greu de determinat.

n ceea ce privete aminoacetofenona, aceasta este prezent n strugurii de hibrizi n cantiti mult mai mici dect furaneolul i antranilatul de metil, imprimnd gustul i mirosul de fenol [13].

1.2.5. Precursorii tiolurilor Precursorii cisteinei sau S-conjugaii ai L-cisteinei snt

precursori inodori ai compuilor cu funcie de tioli foarte aromai, au fost recent evideniai i identificai direct n struguri. Din cauza dificultilor analitice, au fost publicate puine date cantitative privind S-conjugaii cisteinei. n boabe, P4MMP (S-(4-metil-2-oxopent-4-il)-L-cisteina) este mprit n mod egal ntre pieli i pulp, iar P3MH (S-(1-hidroxihex-3-il)-L-cisteina) este predominant prezent n pieli. Astfel, macerarea pe botin afecteaz n primul rnd coninutul de P3MH.

Dei limitai, aceti precursori ofer o contribuie substanial la aroma vinului. De fapt, ei snt la baza a 3 tioli extrem de aromai, abseni n struguri, dar responsabili de notele olfactive recunoscute atunci cnd nivelul lor atinge pragul de percepie: 3-sulfanilhexan-1-ol (3MH), acetat de 3-sulfanilhexil (ac3MH), 4-metil-4-sulfanilpentan-2-on (4MMP), cu praguri de percepie foarte redus, respectiv 60 ng/l, 4,2 ng/l i 0,8 ng/l n soluie hidroalcoolic. Respectiv au arom de muguri de coacz negru, de grapefruit, coaj de citrice, guava sau de alte fructe exotice i care particip esenial la fructuozitatea vinurilor albe i roze [5].

22

1.2.6. Precursorii dimetil sulfurai Aceti precursori ai aromei varietale au fost identificai n

struguri de curnd, dei sulfura de dimetil (DMS) este cunoscut ca fiind un constituant aromatic al vinului de mult timp, ct i formarea sa n timpul diferitor etape ale procesului de vinificare i de stocare a vinurilor.

DMS, avnd un prag de percepie de 27 g/L n vinul rou, este un constituent important al aromei de trufe, not olfactiv deseori menionat n buchetul de reducere a vinurilor roii de calitate superioar i vinurilor din struguri recoltai trziu. n vinurile roii din Syrah, la concentraii mici se amplific nuana de fructe roii, pe cnd la concentraii mai mari, aceasta contribuie la notele de pmnt, msline si trufe. Este nedorit n vinurile albe tinere [12].

1.2.7. Aromele de subsol (pmnt) Geosmina este o substan prezent n vinurile cu abateri

organoleptice, responsabil de mirosuri de pmnt, sfecl roie, subsol, pivni, humus.

Dei mai multe molecule ar putea fi responsabile, s-a demonstrat c principala molecul responsabil de acest iz este geosmina, care este produs de fungii filamentoi de pe strugurii de vi de vie (fig.1. 8.).

Geosmina Geosmina D5

Fig. 1.8. Compui responsabili de mirosul de pmnt

23

Geosmina are un prag de percepie n ap cuprins ntre 1 i 10 ng/dm3 i necesit metode de analiz foarte performante. Analiza olfactometric cuplat cu spectrometria de mas a permis depistarea n cele mai multe dintre aceste vinuri prezena trans-l,10-dimetil-trans-9-decalol, mai bine cunoscut sub numele de geosmin.

Analizele efectuate pe culturi agricole au demonstrat c productorii substanei date sunt fungii Penicillium Expansum n asociaie cu Botrytis cinerea.

Indiferent de soiul viei de vie, genurile fungice dominante sunt reprezentate n urmtoarele proporii: 15% Botrytis, 45% Penicillium, 1% Aspergilus i genurile Cladosporium, Alternaria, Mucor, Geotricum i Rhizopus 39%. Aceast diversitate are legtur cu factorul geografic, unele specii sunt mai reprezentative n unele regiuni dect n altele.

n unele cazuri, poate nu sunt identificate moleculele responsabile de mirosul de pmnt, dar oricum sunt cunoscute multiplele specii care le produc. n urma unui studiu efectuat asupra mucegaiurilor i condiiilor ce influeneaz asupra dezvoltrii lor s-a constatat c producia geosminei de ctre suele date depinde de starea lor fiziologic (miceliu sau spor), condiiile climaterice, temperatur i umiditate, de asemenea, i soiul de struguri [14].

24

2. AROMA DE FERMENTARE n vin, n afar de substanele odorante preexistente n

struguri, se mai ntlnesc i altele, rezultate nainte de nceperea fermentaiei i n procesul fermentaiei alcoolice (aroma secundar).

n timpul fermentaiei alcoolice se formeaz ca produi secundari o serie de compui chimici volatili responsabili pentru aroma de fermentaie agreabil a vinurilor tinere. Natura chimic a aromelor de fermentaie este foarte diferit: monoterpene, alcooli superiori volatili, acizi grai volatili, esteri ai acizilor grai, fenoli volatili, aldehide i cetone, compui sulfuroi volatili. Acestea se formeaz n cantiti mult mai mari dect aromele primare din struguri i snt mai complexe, evocnd arome de fructe (lme, mere, prune, ciree, banane, ananas).

O grup aparte o reprezint substanele odorante care snt specifice numai vinului. Dei acestea exist i n struguri ele nu le imprim un miros specific. Aa este cazul soiurilor cu "arom neutr" (Riesling, Feteasc, Pinot gris, Cabernet Sauvignon), la care strugurii nu au arom deosebit n schimb vinurile obinute din aceste soiuri au o arom caracteristic [1].

Levurile produc n timpul creterii i fermentaiei compui volatili, pot elibera compuii volatili aflai n vin sub form legat, nevolatil (precursori de arom), dar pot s genereze i compui nedorii, clasificai ca defecte.

Aromele secundare au ponderea cea mai mare n cadrul substanelor odorante ale vinului. Ele se formeaz prin reacii chimice, dar rezult cu predilecie din metabolismul microbian. Compuii principali care fac parte din aroma secundar snt alcoolii superiori i esterii. Formarea acestor compui, fiind bazat pe activitatea enzimelor produse de ctre levuri, poate fi afectat de concentraia de oxigen, turbiditatea mustului, contactul cu pieliele, etc.

25

2.1. Arome prefermentative Aceste arome snt reprezentate de compui care apar n faza

prefermentativ n urma hidrolizelor unor precursori de arom, hidrolize catalizate de enzime din prile solide ale strugurilor cu care mustul este nc n contact. Aceste enzime se inactiveaz foarte repede dup nceperea fermentaiei alcoolice datorit produciei de etanol. n aceast categorie se includ substane din diverse clase chimice, precum alcooli, aldehide, cetone.

O grup special este reprezentat de compuii nesaturai cu 6 atomi de carbon, care confer un gust ierbaceu. Nivelul acestor compui depinde de gradul de presare i zdrobire, dar i de momentul adugrii de SO2, care, dac se face prematur, scade nivelul de hexanol, ns l crete pe cel al hexenolilor [18].

Compuii chimici volatili care rezult n vinuri n timpul fermentaiei alcoolice snt expui n tabelul 2.1. [19].

2.2. Monoterpene

Aromele terpenice provenite din struguri, sufer unele transformri n timpul fermentaiei alcoolice: levurile transform geraniolul n linalool, iar nerolul este ciclizat i trecut n -terpineol; se formeaz citronelolul, din geraniol i nerol. Concentraia sporit de terpineol i citronelol, imprima vinului o not odorant specific de "lmie verde". Alte monoterpene care se formeaz n vin snt acetalii de geranil i neril [19].

26

Tabelul 2.1. Compuii chimici volatili rezultai n timpul fermentaiei alcoolice

Clasa chimic Compusul volatil Nota aromatic 1 2 3

Terpene -Terpineol Liliac/muscat Citronelol Lmie verde,salcm

Acetali de geranil i neril Trandafir

Alcooli superiori volatili

Propanol-1 Pronunat de alcool 2-Metilpropanol Vinozitate

2-Metilbutanol Ulei de fuzel Farnesol Amilic

Hexanol-1 Vegetal 2-Feniletanol Floral,de trandafir

p-Hidroxifenil-etanol Floral, de portocal -indolil-etilic (triptofol) Floral

Acizi grai (C2-C12)

Acidul acetic (etanoic) neptoare de oet Propionic (propanoic) Varz murat

Butiric (butanoic) Rnced 2-Metil-butiric Rnced

Fenilacetic Floral Valerianic (pentanoic) Floral

Caproic (haxanoic) Floral Caprilic (octanoic) Floral Capric (decanoic) Floral

Lauric (dodecanoic) Floral

Esteri

Acetatul de etil Oet Acetatul de propil Prune Acetatul de butil Pere

Acetatul de izoamil Banane Butiratul de etil Ananas Caproatul de etil Mere Caprilatul de etil Citrice Capratul de etil Ananas

Fenilacetatul de etil Miere de albine Cinamatul de etil Fructe

27

Tabelul 2.1. (continuare)

1 2 3 Depside Cumariltartratul Fructe

Compui carbonilici

Acetaldehida (etanal) Vin rsuflat Benzaldehida Migdale amare

Acetoina Unt proaspt Diacetil Unt proaspt

3-Hidroxipentan-2-on Floral Pentan-2,3-dion Floral Piruvat-aldehid Floral

Fenoli volatili

Vinilfenol Farmaceutic de elastoplast Vinilguaiacol

Etilfenol Sudoare de cal Etilguaiacol

Compui azotai volatili

N-(3-metilpropil)-acetamida Solvent chimic N-(2-feniletil)-acetamida Solvent chimic

N-atilacetamida Urin de oarece 2-Amino-acetofenona Arom de hibrizi Antranilatul de metil Arom de hibrizi

Compui sulfuroi volatili

Hidrogenul sulfurat Ou clocite Sulfura Eter

Disulfura de carbon Cauciuc Sulfura de dimetil Usturoi

Disulfura de dimetil Varz murat Metiltio-propanol Ciuperci Metiltio-butanol Pmnt Etil-mercaptan Gudron

Metil-mercaptan Gudron 3-Mercapto-hexanol Muguri de coacz

Tioloesteri de metil i etil Fructe

Lactone

-Butirlacton Nuc verde -Nonalacton Nuc de cocos -Decalacton Piersici,mure Pentalactona Maderizare

Sotolan Nuc verde

28

2.3. Alcooli superiori Principalii compui volatili din toate buturile obinute prin

fermentare, pe lng omniprezentul etanol, mai snt i aa -numitele uleiuri de fuzel, adic alcoolii superiori cu mai mult de doi atomi de carbon n molecul, de origine fermentativ. Alcoolii superiori snt componeni ai aromei secundare a vinurilor. Reprezentativi pentru buturile fermentate snt 2-metil-propanolul (alcoolul izobutilic), 2 metil-butanolul (alcoolul izoamilic), 3 metil-butanolul (alcoolul amilic optic activ) i 2-etil-fenolul. Coninutul alcoolilor superiori n vinuri variaz ntre 150 i 500 mg/l. Ponderea cea mai mare o are alcoolul izobutilic, al crui coninut poate ajunge n vin pn la 200 mg/l, adic 4-15% din cantitatea total de alcooli superiori.

Prin faptul c snt substane cu funciune alcoolic, ei particip la realizarea gradului alcoolic al vinului, ns contribuia lor este nesemnificativ, reprezentnd doar 0,03-0,06% vol./vol. din gradul alcoolic.

Aminoacizii snt precursorii cei mai cunoscui ai alcoolilor de fermentaie, precum metilbutanolii, 2 fenil-etanolul, dar i ai esterilor acestora i a compuilor carbonilici de fermentaie.

Aroma alcoolilor superiori (alcool izobutilic i alcoolii amilici) este n special una de tip alcoolic n general, cu o tent floral, detectabil la valori de 200 mg/l. Alcoolul izoamilic (3-metil-butanolul) i alcoolul izoamilic optic activ (2-metil-butanolul) aduc i o arom dulceag de banane, avnd un prag de detecie de 65-70 mg/l. O tent puin diferit aduce alcoolul feniletilic (2-etil-fenolul), care este dulceag i cu un parfum uor de trandafiri [1].

Ali alcooli, rezultai de asemenea din aciunea metabolismului levurian, cu o pondere mai redus n vinuri, pot avea i ei arome florale, vegetale sau de fructe. Dintre alcooli cu arom floral pot fi menionati 2-etil-3-hexenolul i 2-undodecenolul, dintre cei cu arom vegetal: 1-octen 5-olul (de conopid).

29

Generarea n cantiti mai mari a alcoolilor superiori de ctre drojdii depinde de mai muli factori, cum ar fi: buna aerare a mustului, nedeburbarea i prezena de cantiti ridicate a azotului asimilabil, pH-ul ridicat i, nu n ultimul rnd, tipul de levuri utilizate. Producia excesiv de alcooli superiori este ns asociat cu o pierdere a fructuozitii vinurilor albe.

n ceea ce privete levurile implicate n fermentaie, Hansenula este genul care produce cantiti mai mari dect Saccharomyces, mai ales n condiii de bun aerare [19].

2.4. Acizi carboxilici cu caten medie In timpul fermentaiei alcoolice se formeaz o serie de acizi

grai superiori, care particip la aroma vinurilor (acizii valerianic, caproic, octanoic, decanoic). Concentraia lor n vin este mic (5-15 mg/l) i imprim o not aromatic delicat de "miere i cear de albine" la vinurile albe.

n cantiti mult mai mari se formeaz acizii grai din seria acetic i care pot influena negativ gustul i aroma vinurilor: acidul acetic (0,5-1,5 g/l), care d gustul i nota aromatic de oetire; acidul propionic, cu gustul i mirosul neplcut de varza murat"; acidul 2-metil-butiric, cu gustul i mirosul de "rnced": acidul 3-metil-butiric, cu mirosul neplcut de "sudoare", fiind produi prin biodegradarea aminoacizilor [19].

2.5. Esteri Esterii alifatici snt componeni-cheie ai aromelor din fructe,

dar au o contribuie major i la realizarea aromelor buturilor fermentate.

Sinteza lor necesit dou substraturi: un alcool i un acid carboxilic. Reacia poart numele de esterificare i este o reacie parial, limitat de reacia invers, de hidroliz a esterilor, la echilibru existnd un raport bine definit ntre concentraiile substanelor implicate, care respect legea aciunii maselor.

Esterii se formeaz n procesul fermentaiei mustului, prin esterifcare enzimatic. Doar n procesul maturrii i nvechirii

30

vinului esterifcarea se produce prin mecanism chimic. Astfel, acelai ester poate rezulta prin mecanism enzimatic n vinurile tinere sau poate fi format chimic n vinurile evoluate [1].

Mecanismul enzimatic de sintez a esterilor, descris de Nordstrom nc din 1964, implic transferul acizilor grai activai cu acetil-coenzima A la gruprile alchilice din alcooli, cu consum de energie, sub form de molecule de ATP (fig.2.1.). Schema de formare n cataliz enzimatic a esterilor este urmtoarea [10]:

Fig. 2.1.. Mecanismul de sintez enzimatic a esterilor

n cazul fermentaiei datorate drojdiilor Saccharomyces cerevisiae, esterii acetatului snt sintetizai din alcool i acetil-CoA de ctre enzima alcool-acetiltransferaz AATF-az. Aceast enzim este o protein inclus n membrana celular. Ea este instabil la temperaturi ridicate i este mult inhibat cnd drojdia este cultivat n condiii aerobe sau cnd n mediul de cultur se adug acizi grai nesaturai. Cnd S. cerevisiae este cultivat n condiii aerobe moleculele de acizi grai ai fosfolipidelor membranare se modific, de exemplu, n sensul creterii cantitii de acizi grai nesaturai. De aceea activitatea AATF-azei scade cnd celulele snt cultivate n condiii aerobe, fapt care duce la o scdere implicit a concentraiei de esteri.

31

Prin urmare, esterii etilici ai acizilor grai snt produii de esterificare ai acizilor grai cu etanolul. Esterii acizilor grai ar putea fi generai n timpul obinerii buturilor alcoolice fermentate datorit prezenei acizilor grai n microorganisme i a etanolului n mediu, ca rezultat al procesului de fermentaie alcoolic, dar cu siguran pot fi generai i n timpul fermentaiei, ca rezultat al activitii enzimei acid-gras-etil-ester sintazei (FAEE-sintaza) n celulele de drojdii.

Dintre drojdiile indigene, care se pot ntlni n musturile de struguri, este tiut c drojdiile din genul Hansenula snt unele din cele mai activ productoare de esteri. Tot puternic esterogen este i Kloeckera, n timp ce Hanseniaspora i Brettanomyces snt moderat esterogene, iar Torulopsis slab esterogen. Levurile de fermentaie din genul Saccharomyces snt de regul slab esterogene, ns, prin selecii i chiar inginerie genetic s-au obinut i drojdii cu potenial esterogen ridicat. Dintre bacterii, nsuiri esterogene ridicate au cele care aparin genului Acetobacter.

Avnd n vedere numrul mare de alcooli i acizi coninui n vin i n microorganisme, numrul de combinaii posibile (esteri) este i el foarte mare. Cum ns etanolul este alcoolul predominant din vin, iar reactivitatea chimic a alcoolilor primari este cea mai ridicat, cei mai abundeni esteri din vin vor fi, desigur, esterii etilici.

Esterii din vin cu impact asupra aromei snt doar cei volatili. Evident, se ntlnesc i esteri cu molecul mare, rezultai din combinaii ale acizilor grai cu caten lung, care nu vor mai fi suficient de volatili pentru a-i pune amprenta pe aroma vinului. Gradul de volatilitate se apreciaz n raport cu volatilizarea alcoolului etilic, esterii fiind grupai n esteri volatili i esteri nevolatili.

n cazul n care n reacia de esterificare snt implicai acizi cu mai mult de o grupare carboxilic, esterifcarea poate fi parial sau total, rezultnd esteri neutri sau, respectiv, esteri acizi. Esterii acizilor monocarboxilici snt ntotdeauna neutri. Acidul tartric

32

ns, fiind dicarboxilic, poate forma cu etanolul doi esteri: tartratul acid de etil i tartratul de dietil. Esterii acizi ai acizilor tartric, malic sau succinic nu snt volatili i nu au efect aromatic, avnd doar influen asupra gustului, crescnd senzaia de catifelare, mai mult prin reducerea aciditii, urmare a blocrii unei grupri carboxil.

innd cont de faptul c n vin alcoolul cel mai abundent este etanolul, iar acidul cel mai reactiv dintre acizii majoritari este acidul acetic, cei mai importani esteri pentru aroma vinurilor snt: esterii etilici ai acizilor grai cu caten liniar i acetaii alcoolilor superiori [19].

Dintre esterii etilici, pe lng acetatul de etil, o importan mai mare n vin au propanoatul de etil, butanoatul de etil i lauratul de etil, iar dintre acetai - metil-butil-acetatul sau acetatul de izoamil. Esterii etilici snt cei care creeaz nota fructuoas, stabil n timp, a vinurilor. Condiiile de fermentaie dificile, precum temperaturile sczute, concentraiile reduse ale compuilor azotai i deburbarea mustului favorizeaz acumularea de esteri etilici n vinul final.

Butiratul de etil confer arom de mere maturate, de unt i de papaia, hexanoatul de etil (capronatul de etil) de mere, ananas i fructe exotice, octanoatul de etil (caprilatul de etil) tot de mere i fructe, decanoatul de etil (caprinatul de etil) de ananas i fructe exotice.

Esterii etilici ai acizilor grai, n special cei ai acizilor C6-C10, snt produi de ctre drojdii n timpul fermentaiei ca inhibitori ai creterii. Pe perioada conservrii vinului, n general, se nregistreaz o cretere a esterilor, dar nu i a esterilor acizilor grai, concentraia lor scznd ca urmare e deplasrii echilibrului reaciei de esterificare/hidroliz. Mai exact, cantitile mari de esteri existeni deja, conform reaciei de echilibru i a legii aciunii maselor, vor tinde s se hidrolizeze n loc s se acumuleze. Concentraiile acestor esteri n vin i pragurile lor de detecie snt sintetizate n tabelul 2.2. [1].

33

Tabelul 2.2. Concentraiile i pragurile de detecie ale esterilor acizilor grai n vin

Esterul volatil Concentraia n vin, mg/l Pragul de detecie,

mg/l Hexanoatul de etil (capronat de etil) 0,2 1,5 0,076

Octanoat de etil (caprilat de etil) 0,5-2,0 0,24-0,58

Decanoatul de etil (caprat de etil) 0,1-1,0 0,5-1,0

Concentraia acetailor n vinurile tinere este mai mare,

deoarece echilibrul reaciei de esterificare/hidroliz este deplasat ctre formarea lor. Acetatul de izobutil i cel de izoamil au arom de banan, pe un fond generat de fructe, iar acetatul 2-fenil-etanolului - de miere parfumat cu trandafir. Acetatul de izoamil se detecteaz n concentraii de 2-6 mg/l i ncepe s fie sesizabil de la concentraiile de prag de 0,16-0,23 mg/l.

Acetatul de etil, n particular, este cel mai important ester al vinului. El se formeaz n cantitate mic sub aciunea drojdiilor n timpul fermentaiei, ns poate aparea n doze ridicate ca urmare a interveniei bacteriilor acetice, fenomen ntlnit n special n timpul maturrii la butoi, cnd vinul este nc n contact cu aerul. Bacteriile lactice, nici chiar cele heterofermentative care produc acid acetic, nu-1 pot sintetiza.

Acetatul de etil este singurul ester care nu are arom floral specific celorlali esteri etilici volatili i prezena sa n vinuri nu este apreciat. El este un compus cu miros acru i sufocant. El este prezent n cantiti mari n vinurile care au deja o aciditate volatil mare, ns gustul aspru al acestor vinuri nu se datoreaz acidului acetic, ci esterului su etilic. Pragul de percepie olfactiv a acetatului de etil (12-14 mg/l) se afl la concentraii de aproximativ 20 de ori mai sczute fa de cel al acidului acetic,

34

astfel el este mai uor detectabil organoleptic i primul care se sesizeaz.

Acetatul de etil particip la senzaia creat de un vin oetit mai mult dect acidul acetic, care devine detectabil abia ncepnd cu 700 mg/l. Aroma de oet a acetatului de etil i face simit prezena de la concentraii de 150 mg/l, ns el poate da vinului o tent de condiment chiar i sub aceast valoare. Se presupune c n doze mici, de 50-80 mg/l, acetatul de etil ar avea o influen benefic asupra calitii vinului, participnd la realizarea buchetului complex al vinului.

n afar de acetatul de etil, n vin au fost identificai peste 300 de esteri volatili. Toi ceilali esteri au arome florale sau de fructe. n general, esterii cu catene mai scurte prezint arome care amintesc de fructele specifice zonelor temperate (mr, prun, par, cais etc.), n timp ce esterii cu caten medie au deja aroma complex a fructelor subtropicale (ananas, banan, pomelo etc.) sau tropicale (mango, papaia). Aroma esterilor volatili mai este important n brandy, unde este mai uor de remarcat ca urmare a concentrrii acestor esteri prin distilare. Aroma proaspt, floral a vinurilor tinere se pierde pe msur ce vinul se matureaz sau nvechete, deoarece echilibrul reaciilor de esterifcare prin care acetia au fost produi se deplaseaz ctre descompunere n acizi i alcooli, care nu mai pstreaz aceast arom [5].

2.6. Derivai cu nuclee aromatice: alcooli aromatici i fenoli Din punct de vedere chimic alcoolii aromatici snt acei alcooli

care au n componena lor un nucleu aromatic (fenilic), ns gruparea hidroxil (-OH) nu se grefeaz direct de acest inel, ci este legat de catena saturat a unei hidrocarburi aromatice de pe inel, fapt care le confer caracter de alcool i nu de fenol. n vin se gsesc n cantiti foarte mici i se formeaz n timpul fermentaiei alcoolice prin degradarea enzimatic a unor aminoacizi. Dintre acetia, snt adesea citai 2-fenil-etanolul, tirozolul i triptofolul (fig. 2.2.). 2-fenil-2-etanolul, precum i derivatul su acetat are un miros specific de trandafir i miere. Mai ntlnim, de asemenea,

35

alcoolul benzilic, cu miros floral i derivatul su acetic, cu miros de iasomie [1].

fenil-2-etanol tirozol triptofol

Fig. 2.2. Alcoolii aromatici din vinuri Dintre fenolii volatili care se regsesc n buchetul vinurilor,

pot fi menionai: aldehidele benzoic, cinamic i anisic, cu arom de migdale amare i ciree, de scorioar i, respectiv, de anason, precum i derivai ai 2-metoxi-fenolului, vanilina, eugenolul i izoeugenolul, cu aromele tipice de vanilie, cuioare i, respectiv, de afumat.

Muli din aceti compui snt extrai din lignin, de aceea apar cu predilecie n vinurile maturate n vase de lemn, dar snt sintetizai i de fungi filamentoi.

Cei mai cunoscui compui volatili derivai ai acizilor fenolici snt benzoatul de metil, salicilatul de metil, cinamatul de metil. Benzoatul de metil are arom de fructe uscate, iar cinamatul de metil, arom balsamic de fructe exotice, scorioar.

Salicilatul de etil i cinamatul de etil snt compui similari, care se genereaz n cazul particular al obinerii vinurilor prin maceraie carbonic. Raportul dintre ei variaz n funcie de soi i de efectuarea sau nu a fermentaiei malolactice. Cinamatul de etil confer arome de cpuni i zmeur, ncepnd cu concentraia de prag de 10 g/1, iar salicilatul de etil - note balsamice de prun, de la 10 g/1.

Tot n categoria derivailor cu nuclee aromatice se includ, alturi de etil-fenol i ali compui care determin apariia unor deviaii senzoriale n vinuri, i 4-vinil-fenolul i 4-vinil guaiacolul, generate de ctre drojdii sau alte microorganisme prin decarboxilarea acizilor fenilpropionici. Aceti compui snt responsabili de notele fenolice negative, aa-zisele de

36

Brettanomyces, ns, n concentraii de sub 0,2-0,5 mg/l pot contribui la senzaia de complexitate a vinurilor roii. n timpul maturrii vinurilor se constat ns o reducere a vinil-fenolilor, ca urmare a formrii etoxi-etil-fenolilor.

In timpul fermentaiei alcoolice se pot forma cantiti importante de fenoli volatili: etil-fenoli, n vinurile roii (1-6 mg/l) i vinil-fenoli n vinurile albe (0,1-0,5 mg/l). Acetia posed mirosuri dezagreabile i sunt responsabili de defectele olfactive ale vinurilor: mirosul de sudoare de cal, la vinurile roii i mirosul farmaceutic de elastoplast, la vinurile albe. Incidena nefast a vinil-fenolilor (vinil-guaiacolul) a fost pus n eviden pentru prima oar la vinurile din Africa de Sud. S-a constatat c n anumite cazuri, coninutul n etil-fenoli crete la vinurile roii pstrate la sticle [5].

2.7. Aldehidele i cetonele In timpul fermentaiei alcoolice n vin se formeaz o serie de

aldehide saturate, care pot influena aroma vinurilor tinere. Cea mai important este acetaldehida care se formeaz n cantitate mare n vin, de 25-40 mg/l i imprim mirosul de "oxidat" sau de "rsuflat" la vinurile albe. In cazul vinurilor de tip oxidativ acetaldehida particip la formarea gustului i aromei specifice de "oxidat" a acestor vinuri.

Alte aldehide importante sunt butiraldehida i izobutiraldehida, care se formeaz n vin n cantiti mult mai mici, de 0,7-1,5 mg/l i imprim vinurilor gustul i aroma de "rnced". n timpul fermentaiei alcoolice se mai formeaz aldehida piruvic (metilglioxal) care, dei este prezent n cantitate mare n vinurile tinere (1,5-2,5 mg/l), influeneaz puin nsuirile organoleptice ale vinurilor.

Cetonele care se formeaz n timpul fermentaiei alcoolice, fac parte din grupa hidroxicetonelor. Cea mai important este acetoina CH3-CO-CH(OH)-CH3 sau acetil-metil-carbinolul. Aceasta rezult prin condensarea a dou molecule de acetaldehid, reacia fiind catalizat de enzimele din grupa carboligazelor.

37

Pe aceast cale se formeaz n vin cantiti mari de acetoin levogir, n medie 8-10 mg/l. Gustul i mirosul acetoinei n vin, este neglijabil. Ea se transform uor n diacetil H3C-CO-CO-CH3, un compus foarte volatil, cu gust i miros de acid acetic [19].

2.8. Compuii sulfuroi

Prezena lor n vin este legat tot de activitatea levurilor care sunt capabile s metabolizeze sulfiii i sulfaii din must, cu formarea de compui sulfuroi volatili responsabili de numeroase defecte olfactive ntlnite la vinuri.

Dintre compuii sulfuroi uori, foarte volatili, care se pot forma n vin, poate fi menionat: hidrogenul sulfurat (H2S), cu miros de "ou clocite"; sulfura i disulfura de carbon, cu miros de "eter" i de "cauciuc"; thiometil i thioetil, care imprim gustul de "bulion de carne" la vinuri.

Mult mai dezagreabili sunt compuii sulfuroi grei, volatili: dimetil-sulfoxidul, metilthio-3-propanol-1 (methionolul), metilthio-4-butanol, metil-2-tetrahidro-tiofenona-3, cis-metil-2-tiofanol-3, trans-metil-2-tiofanoI-3, acetatul de metilthio-3-propanol i alii. Vinurile roii i roze sunt mai bogate n compui sulfuroi grei (1020-1546 g/1) fa de vinurile albe (350-360 g/l). La vinurile din Australia i Noua Zeeland s-a constatat un coninut de 946-1230 g/1 dimetil-sulfoxid [5].

2.9. Aroma de fermentare a vinurilor spumante

Profilul volatil al vinurilor spumante este datorat levurilor folosite la fermentaia alcoolic secundar a vinului n butelii sau rezervoare. Levurile sintetizeaz o serie de compui volatili care imprim fructuozitate n aroma vinurilor spumante: alcooli superiori volatili, acetaii alcoolilor superiori volatili, esterii etilici ai acizilor grai i acizii superiori volatili (tab.2.3.).

38

Tabelul 2.3.Compuii volatili din vinurile spumante Asti [20] Compuii volatili La sfritul fermentaiei

secundare La sfritul spumrii

1. Compuii terpenici liberi (g/l) Linalool 292-297 297-350

Terpineol 82-107 168-220 Ho-trienol 38-41 99-131 Geraniol 27-29 32-60

Dien-diol-1 1120-1140 1015-1150 2. Compui terpenici sub form de precursori glicozidici (g/l)

Linalool 343-384 231-300 -terpineol 233-273 169-241 Geraniol 75-80 52-60

Nerol 30-34 24-34 3. Alcooli superiori (g/l)

2-fenil-etanol 6060-29259 8003-31895 1-eptanol 98-195 298-356

4. Esteri volatili (g/l) Lactat de etil 3763-25277 23096-79579 Piruvat de etil 1043-1522 487-2656

4-Oxibutirat de etil 537-704 704-1645 Caprilat de etil 241-647 256-350 Caproat de etil 154-318 190-394

5. Acizi superiori volatili (g/l) Acid caprilic 1933-4559 2650-5196 Acid caprinic 1020-2041 1247-1876 Acid capronic 955-2041 1279-2474

39

3. AROMA DE MATURARE I BUCHETUL Aromele de maturare (arome teriare) se formeaz n timpul

evoluiei vinului, atunci cnd acesta este pstrat n butoi, n condiii menajate de oxidare i apoi n sticle, de data aceasta, ferit complet de oxidare. Buchetul de maturare se formeaz n timpul pstrrii vinului n vas de lemn, iar cel de nvechire - n sticl.

Prin procesele lente care au loc n aceste faze de evoluie a vinului se genereaz note odorante noi, care se percep cu uurin la deschiderea sticlei. Aceste substane snt rezultatul unor transformri chimice profunde, cum snt esterificarea i oxidoreducerea.

Aroma de fermentaie dispare treptat i evolueaz ctre o arom mai complex. Apar i aromele aa- zise minerale care exprim caracteristicile locului de producere a vinului ( terroir viticole). Moleculele responsabile de aromele minerale snt derivaii acidului propionic sau a alcoolului propilic butiltiofenona i moleculele din familia ciclotenei.

Se formeaz esterii chimici stabili, acetalii, aldehidele saturate i compuii sulfuroi volatili. Printre compuii chimici care sporesc n perioada de nvechire este i acidul formic, adevrat marker de vrst a vinului, prin oxidarea progresiv a metanolului din vin.

Se deosebesc dou moduri de nvechire a vinului, total opuse: nvechirea vinului n lipsa oxigenului la adpost de aer, n

butelii sau vase de stejar; nvechirea vinului n prezena oxigenului prin contactul

prelungit cu aerul, cazul vinurilor de tip oxidativ. Se nvechesc numai vinurile de calitate, bogate n alcooli,

acizi, polifenoli i extract, care sunt capabile s dezvolte reacii de esterificare i de hidroliz care s conduc la ridicarea calitii vinului [18].

40

Esterii volatili Au un rol important n alctuirea buchetului de nvechire, prin

nuanele florale i de fructe pe care le imprim vinurilor. Astfel de esteri se formeaz lent n vin, pe durata a cel puin 3 - 4 ani de nvechire: caprilatul de etil 0,4 - 0,5 mg/l, capratul de etil 0,1 - 0,2 mg/l, lauratul de etil 0,08 - 0,09 mg/l.

Mult mai abundeni snt esterii nevolatili (tartratul de etil, malatul de etil, succinatul de etil), care nu particip la formarea buchetului de nvechire, dar contribuie la armonia gustativ a vinului [19]. Aldehidele

n perioada de nvechire a vinului se formeaz multe aldehide superioare (saturate i nesaturate), cele mai importante fiind urmtoarele: propanal, pentanal (valeraldehida), 2-metil-butanal (izovaleraldehida), hexanal (aldehida capronic), heptanal (aldehida enatic), nonanal (aldehida pelargonic), decanal (aldehida capric), dodecanal (aldehida lauric). Cantitile acestor aldehide n vinurile albe sunt prezentate n tabelul 3.1.

Ca i esterii volatili, aldehidele superioare care se formeaz n vin au arome florale i de fructe [19]. Acetalii

Acetalii snt compui organici rezultai din reacia alcoolilor cu aldehidele. n reacia de acetalizare intr dou molecule de alcool i una de aldehid.

Formarea acetalilor are loc numai n perioada de maturare i nvechire a vinului. Dintre acetalii din vin cel mai important este dietilacetalul sau dietoxietanul (2-dietoxi-etanol), care rezult n urma reaciei dintre etanol i etanal i care imprim vinului aroma de "mere Renette". n concentraie de 10-100 mg/l el are o arom plcut de fructe contribuind la mbuntirea nsuirilor organoleptice a vinurilor de tip oxidativ.

Concentraia vinurilor n acetali depinde de cantitatea de acetaldehid liber. Avnd n vedere c n vinurile obinuite, de tip reductiv, concentraiile de acetaldehid snt foarte mici (ea fiind combinat cu acidul sulfuros), prezena acetalilor n astfel de

41

vinuri este nesemnificativ. n vinurile roii, care se sulfiteaz mai puin se pot gsi cteva mg/l acetali (20 - 40 mg/l) [19].

Tabelul 3.1.Cantitile aldehidelor superioare formate la

nvechire

Denumire aldehidei Vinuri albe (g/1) A. ALDEHIDE SATURATE Glioxal (G) 7,8-9,2 Metilglioxal (MG.) sau aldehida piruvica 16,7-24,7 Decanal (aldehida acidului caprinic) 3,2-3,6 Hexanal (aldehida capronic) 1,4-4,2 2-Metil-propanal (izobutiraldehida) 1,2-1,5 Propanal 1,1-2,1 Nonanal (aldehida pelarqonic) 0,8-3,5 Butanal (butiraldehida) 0,8-1,4 Octanal (aldehida caprilic) 0,7-4,1 2-Metilbulanal (izovaleraldehida) 0,7-5,4 Heptanal (aldehida oenantic) 0,6-2,0 B. ALDEHIDE NESATURATE Propenal (acroleina) 0,5-2,5 Hexenal 0,4-2,7 Nonenal 0,3-1,0 Pentenal (valeraldehida) 0,2-0,7 Heptenal 0,2-0,6 Octenal 0,1-0,3 G + M.G. 24,5-33,9 Suma aldehidelor saturate 10,5-27,7 Suma aldehidelor nesaturate 1,7-7,8

42

n vinurile de tip oxidativ, coninutul de acetali ajunge ns la

45- 60 mg/1, n cele de Jerez, i la 150 n vinurile galbene de Jura. Unii cercettori au raportat concentraii i mai mari, de pn la 600 mg/l, ca urmare a activitii drojdiilor peliculare, folosite la prepararea acestor vinuri.

Acetalii au o arom vegetal, specific vinurilor de tip oxidativ, crora le completeaz aroma global, adugnd complexitate. Cu antocianii din vinurile roii acetalii dau, ca i aldehidele din care provin, compui insolubili care precipit [5].

Lactonele Lactonele se formeaz prin reacii de esterificare intern ntre

o grupare carboxil i una hidroxil aparinnd aceleiai molecule, n urma reaciei rezultnd un heterociclu cu oxigen. Cele mai importante lactone au ntre 8 i 12 atomi de carbon i heterocicluri de 5 sau 6 atomi.

Unele lactone volatile, sintetizate n timpul fermentaiei alcoolice, au rol n realizarea buchetului vinului. Cea mai cunoscut lacton este -butirolactona, care rezult din lactonizarea acidului -hidroxibutiric, un intermediar instabil aprut prin dezaminarea i decarboxilarea acidului glutamic. Ea e prezent n vinuri n concentraii de cteva mg/l [19].

Lactonele se pot extrage i direct din struguri, avnd rol, de exemplu, n aroma de Riesling. Aroma de mucegai, caracteristic vinurilor din strugurii atacai de Botrytis cinerea se datoreaz unei alte lactone, sotolona (4,5-dimetil-3-hidroxi-2-furanonei).

Celebrele vinuri dulci precum Sauternes, Tokay Aszu, Trockenbeerenauslese i unele vinuri de Cotnari, obinute din struguri recoltai la supramaturare i atacai de mucegaiul nobil Botrytis cinerea prezint compui de arom sintetizai de ctre acest mucegai, ntre care, cel mai reprezentativ este sotolona. Acest compus, cu un prag de percepie de 5 g/l, confer vinurilor o arom foarte plcut de caramel i o tent de arom de nuci verzi.

43

Un compus nrudit cu sotolona, numit soleron (5-acetil-dihidro-2 furanona) este de asemenea foarte rspndit n vinuri i d o arom specific, de vin inut la sticl, fiind inclus n buchetul de sticl.

De asemenea, n timpul maturrii la butoi, lemnul cedeaz vinului lactone, denumite lactone de stejar sau lactone de whisky, care snt de fapt doi izomeri geometrici cis i trans ai 3-metil -octalactonei. Acetia prezint un miros de nuc de cocos, care n soluii diluate devine lemnos. Pragul lor de percepie este la cteva zeci de g/l, iar ei snt prezeni n vin n concentraii de zeci de mg/l, ceea ce i face foarte uor de detectat organoleptic [5].

Melanoidinele Astfel de compui se formeaz n vinurile dulci, n perioada de

nvechire prin interaciunea dintre aminoacizi i zaharuri imprimnd vinurilor nuane de nuc verde i cear de albine. Vinurile de colecie nvechite la sticl se remarc printr-un coninut mai bogat n melanoidine, care contribuie la formarea buchetului de nvechire. Acesta ca urmare a mediului reductor ce se formeaz n vin, dup ce vinurile au fost trase la sticle.

Tratamentele de condiionare i stabilizare a vinurilor (bentonizare, refrigerare, cleire) influeneaz n mod nesemnificativ concentraia aromelor din vin. Operaiunile tehnologice, cum snt pritocurile, transvazrile, filtrrile duc la reducerea cu cca 10% a aromelor din vin, prin pierderile de esteri volatili [19].

44

4. EVOLUIA PE PARCURS A AROMELOR

Aromele din struguri snt considerate arome primare

(varietale), care se formeaz n procesele metabolice ale viei de vie, ca produi secundari. Bogia strugurilor n arome la maturarea deplin este o condiie tehnologic de baz pentru obinerea vinurilor de calitate cu arome de soi.

Constituirea aromelor ncepe nc din perioada de formare a boabelor i continu n perioada de maturare a strugurilor. La supramaturarea strugurilor, o parte din arome se distrug prin intensificarea proceselor enzimatice de tip oxidativ din boabe. Acumularea aromelor se face n celulele hipodermei pieliei boabelor; n cazul soiurilor aromate tip Muscat, aromele se acumuleaz i n pulpa boabelor [12].

Acumularea aromelor n struguri se urmrete, n primul rnd, la soiurile aromate de tipul muscat sau tmios ct i la soiurile nearomate, dar potenial aromatice (Sauvignon, Chardonnay, Traminer, etc).

Maturarea aromatic se realizeaz concomitent cu maturarea tehnologic a strugurilor, deoarece formarea aromelor n struguri este legat de acumularea zaharurilor. n cazul soiurilor de tipul muscat i tmios, maturarea aromatic se apreciaz prin degustarea strugurilor: dup gustul dulce se percep imediat aromele, deoarece pe limb exist enzime care permit revelarea compuilor aromai, intensitatea aromelor.

Pentru evaluarea potenialului aromatic al strugurilor la recoltare, se face dozarea aromelor libere volatile (terpenolilor) din pieliele boabelor i a precursorilor aromelor n cazul soiurilor nearomate, dar potenial aromatice. Potenialul aromatic este influenat de diveri factori: n primul rnd de soi, durata de strlucire a soarelui i gradul de maturare a strugurilor (tab.4.1.). Spre exemplu, la soiul Sauvignon, pentru a se obine vinuri cu arom floral specific s-a constatat c este necesar o maturare

45

avansat a strugurilor (peste 200 g zaharuri/1 de must) i o perioad de insolaie mai mare de 1600 ore.

Aromele varietale snt sensibile la prezena ionului de cupru (Cu2+) pe suprafaa boabelor i ca urmare nu se recomand folosirea fungicidelor cuprice n perioada de maturare a strugurilor.

Tabelul 4.1.Coninutul de terpenoli la unele soiuri la diferite etape de maturare

Soiul Stadiul de evoluie Linalool -Terpineol Geraniol

g/kg % g/kg % g/kg %

Muscat Ottonel

Prg 525

53,4

266

22,1

310

24,4 Maturare deplin 920 380 420

Recoltare 780 325 375

Tmioas romneasc

Prg 310

38,5

380

43,7

203

17,6 Maturare deplin 630 715 288

Recoltare 580 700 285

Sauvignon

Prg 140

34,5

195

43,6

135

21,9 Maturare deplin 320 405 203

Recoltare 310 400 205

Feteasca alb

Prg 62

37,3

55

30,9

68

31,8 Maturare deplin 103 85 88

Recoltare 153 160 118 Aromele ncep s se formeze n struguri nc din perioada

erbacee, cnd boabele snt verzi. La intrarea n prg, strugurii conin deja cantiti mari de arome sub form de precursori glicozidici (250-500 mg/kg de boabe) i mai puine arome libere volatile (30-90 mg/kg de boabe).

Aromele de tip terpenic, ca citronelolul i a-terpineolul, se biosintetizeaz i se acumuleaz continuu ncepnd cu prga, ritmul intensificndu-se odat cu intrarea strugurilor n faza de

46

maturare. Unele arome nu apar dect n timpul maturrii strugurilor, n timp ce altele, ca linaloolul, ncep s scad nainte ca strugurii s ajung la maturarea deplin. Cel mai bogat n arome volatile libere (terpenoli) este soiul Muscat Ottonel, dup care urmeaz Tmioasa romneasc. Soiurile cu struguri nearomai, conin cantiti mici de terpene.

Cercetrile efectuate au evideniat c proporiile maxime de constitueni aromai din boabe se realizeaz la 10-12-15 zile dup atingerea maturitii depline. Pentru soiul Muscat Ottonel, potenialul aromatic optim se consider atunci cnd strugurii au acumulat n jur de 1000 g arome libere/l de must. n cazul soiurilor nearomate, dar potenial aromatice (Sauvignon, Chardonnay, Traminer) s-a constatat c aromele libere nregistreaz o cretere continu n struguri pn la sfritul maturrii; raportul dintre precursorii glicozidici i aromele libere se menine n favoarea terpenolilor volatili. Cantitile prezente n struguri snt mai mici n comparaie cu soiurile aromate [18].

n timpul fermentaiei aromele terpenice provenite din struguri sufer transformri, levurile transform geraniolul n linalool, iar nerolul este ciclizat i trecut n -terpineol, se formeaz citronelolul din geraniol i nerol. De asemenea, n mustul provenit din strugurii soiului Sauvignon doar n timpul fermentaiei se formeaz compusul aromat: 4-mercaptometil-pentan-2-on cu arom de muguri de coacz.

Precursorii compuilor cu caracter erbaceu snt localizai n prile solide ale strugurilor. Operaiile tehnologice favorizeaz trecerea acizilor grai n must, intensificnd procesul de formare a compuilor C6.

Presarea aplicat att unei recolte zdrobite, ct i uneia nezdrobite, mbogete considerabil mustul n compui C6, creterea fiind corelat cu gradul de presare. Raportul de cretere cantitativ a compuilor cu caracter erbaceu din prima i, respectiv, ultima fracie de la presare este de 1\10. Aceste rezultate arat c este necesar s se evite agresrile mecanice ale recoltei i

47

s se gseasc metodele i materialele care asigur tratamente mai puin generatoare de rupturi i burbe [1].

Aromele terpenice din vin se menin la valorile celor ntlnite n struguri, cu unele creteri n -terpineol i geraniol, datorate hidrolizei enzimatice a glicozizilor terpenici. Concentraia compuilor terpenici liberi n vinurile de tipul Muscat, la primul pritoc se prezint astfel: linalool 690-1100 g/1, -terpineol 180-350 g/l, geraniol 52-140 g/1. Suma compuilor terpenici liberi, variaz ntre 1020 i 1590 g/l vin.

O alt grup o reprezint substanele odorante care snt specifice numai vinului. Dei acestea exist i n struguri, ele nu le imprim un miros specific. Aa este cazul soiurilor cu "arom neutr" (Riesling, Feteasc, Pinot gris, Cabernet Sauvignon), la care strugurii nu au arom deosebit, n schimb, vinurile obinute din aceste soiuri au o arom caracteristic.

Experiena practic ndelungat i cercetrile tiinifice au dovedit c substanele aromate de tip muscat degradeaz i dispar mai repede n vinurile seci. n cele care conin zahr rezidual aromele persist mai mult timp, realiznd o evoluie deosebit de favorabil. Aadar, zahrul joac rol de stabilizator al aromelor de tip muscat [18].

n timpul mturrii vinului au loc transformri nsemnate a uleiurilor eterice, are loc oxidarea lor cu formarea aldehidelor i formarea acetalilor corespunztori. De asemenea, are loc i formarea esterilor, care se mrete odat cu creterea aciditii. ns s-a observat la vinurile vechi c reaciile de esterificare nu au loc pn la capt, de aceea se presupune adugarea enzimelor necesare care conin esteraze. Procesele date schimb n oarecare msur caracterul buchetului, oferindu-i nuane mult mai bogate de vin matur.

Tratamentele de condiionare i stabilizare a vinurilor (refrigerare, cleire) influeneaz n mod nesemnificativ concentraia aromelor din vin. Operaiunile tehnologice, cum snt pritocurile, transvazrile, filtrrile, duc la reducerea cu cca 10% a aromelor din vin, prin pierderile de esteri volatili.

48

Deci, pe msur ce buchetul de nvechire se formeaz aromele de fermentaie dispar, iar aromele de soi snt tot mai mult estompate de ctre aromele de nvechire [5].

4.1. Factorii care influeneaz formarea aromelor Formarea aromei n vin depinde de mai muli factori i anume:

aromele varietale - soiul i ,,terroir; aromele prefermentative - operaiile aplicate; aromele de fermentare - levurile i tehnologia; aromele de maturare - procese chimice i biochimice.

Conceptul de ,,terroir cuprinde mai muli factori care snt: solul, clima, aezarea geografic.

Temeiul este pamntul: snt multe regiuni mici, cu orientri diferite i versani diferii. Ca rezultat, snt mai multe microclimate diferite.

Nu exist straturi de sol uniforme, de aceea diversele procese, precum coacerea strugurilor, au etape diferite. Pe un sol nisipos strugurii se coc mai rapid decit pe un sol argilos.

Un alt factor important este clima, pe care n-o putem influena, ns putem doar s ne adaptm ct putem mai bine. Caracteristicile solului influeneaz fr ndoial foarte mult calitatea strugurilor i prin urmare i pe cea a vinului.

Studiile de teren se fac foarte amnunit i ofer o multitudine de informaii utile de la textura solului, la compoziia chimic i biologic a acestuia. Caracteristicile solurilor snt foarte variabile de la zon la zon, n funcie de tipul i perioada de formare sau locaia acesteia.Textura, fertilitatea, bogia n elemente macro i micro, panta i adncimea de stratificare a solului snt unele aspecte care afecteaz dezvoltarea viei de vie i variaz adesea chiar n aceeai unitate viticol producnd complicaii n viaa productorului i a vinificatorului.

Coninutul de calcar, argil, nmol, nisip, materie organic, pietre sau roci, capacitatea de a evacua apa au o influen determinant asupra capacitii unui teren de a produce struguri de calitate. Solurile albe, calcaroase, produc vinuri mai elegante,

49

fructate, cu taninuri, mtsoase i cu potenial de nvechire mai ridicat. Cultivat n soluri cu coninut ridicat de calciu, vigoarea plantei este linitit i ajunge la o dezvoltare ideal pentru o producie echilibrat cantitativ, dar de nalt calitate.

Snt cunoscute zone unde strugurii au o mai mare concentraie de zahr comparativ cu alte zone unde se ajunge mai repede la un anumit grad de maturare, au fructozitate superioar, o corpolen mai ridicat, o intensitate mai mare a culorii, aciditate diferit, pH.

Fiecare zon de cultivare a viei de vie are un anumit potenial de a crea sau a deveni un terroir dar numai atunci cnd ali factori, cum ar fi cei identificai mai sus - coexist simultan [14].

Maturarea strugurilor pentru vin corespunde perioadei de evoluie n care strugurii acumuleaz cele mai mari cantiti de zaharuri, de compui fenolici i arome. Maturarea strugurilor prezint 3 aspecte principale: maturarea tehnologic, ce se refer la acumularea zaharurilor n struguri i reducerea aciditii; maturarea fenolic, ce se refer la acumularea antocianilor i taninurilor n struguri, maturarea aromatic, ce se refer la acumularea aromelor primare n struguri. n toat aceast etap cantitatea de acizi se micoreaz, prin degradarea acidului malic. La un moment dat procesul de acumulare a zaharurilor se stopeaz, ceea ce nseamn c maturarea deplin a strugurilor a fost atins. Soiurile ajung la maturare n mod ealonat, n funcie de natura lor biologic i evoluia condiiilor climaterice ale anului [5].

Macerarea mustuielii la producerea vinurilor albe este o operaiune facultativ. Se utilizeaz mai mult n a produce vinuri aromate din soiurile Muscat i Traminer. Factorii principali ce influeneaz acest proces snt: temperatura mustuielii, durata macerrii, modul de omogenizare, coninutul de SO2. Efectuarea macerrii la temperaturi cuprinse ntre 10 12oC va dura 12 ore, iar la cea a mediului ambiant ea poate fi redus pn la 3 - 5 ore. La efectuarea macerrii trebuie respectate 2 cerine de baz: protejarea mustuielii de oxigenul din aer i evitarea declanrii fermentrii alcoolice [5].

50

Enzime. Preparatele enzimatice n oenologie constituie un punct de mare precizie pentru rezolvarea problemelor tehnologice de deburbare, presare sau cum ar fi exploatarea maxim a calitilor strugurelui n ceea ce privete aroma i culoarea. Combinaia diferitor activiti de limpezire i extraci, permite valorificarea i rentabilizarea randamentelor la musturi i vinuri. Se disting trei grupe de preparate enzimatice. funcie de activitatea principal snt enzime pectolitice: ideale pentru utilizarea la temperaturi joase sau maceraie pelicular; enozym arome: pentru eliberarea precursorilor aromatici i utilizarea n vin pentru eliberarea de arome libere din precursori terpenici i norizoprenoizi care se gsesc sub forme inodore; enzime pentru extracia culorii: produc o mbogire n structur i stabilitate la musturile i vinurile tratate datorit extraciei compensate de polifenoli [16].

Dioxidul de sulf are un rol de ameliorare a nsuirilor calitative, prin conservarea prospeimii i aromelor primare din struguri, dispariia oboselii vinului, datorit fenomenelor trectoare de oxidare i de aerare puternic. Este considerat agent de bonificare, deoarece atenueaz gustul i mirosul de mucegai din must i vin.

Fermentarea malolactic la producerea vinurilor. Dup terminarea fermentrii alcoolice sau cu puin timp naintea fermentrii ei, n vin se declaneaz o a doua fermentare i anume fermentarea malolactic. Sub aciunea bacteriilor lactice, acidul malic este transformat n lactic i CO2. n urma acestei reacii vinurile tinere crude trec n vinuri mai armonioase la gust i totodat capt stabilitate biologic fa de bacteriile lactice. La vinurile albe aceast fermentare este rar ntlnit din cauza dozelor mari de SO2 i a valorilor sczute ale pH-ului. Fermentarea malolactic are o tripl aciune asupra vinului: reducerea aciditii totale, stabilizarea biologic i nsuirile organoleptice. Neajunsurile acestei fermentri: pierderea fructuozitii i prospeimii vinului, o uoar cretere a aciditii volatile, formarea acetonei i dietilacetatului [16].

51

Folosirea suelor de levuri selecionate pentru vinificaie se impune ca o condiie esenial pentru obinerea vinurilor de calitate. Criteriile de selecie snt: comportamentul levurilor n timpul fermentaiei (viteza de fermentare, rezistena la factorul Killer, gradul de spumare, cantitatea de depozit format), cantitatea de zahr rezidual, capacitatea de formare a glicerolului i alcoolilor superiori, aciditatea volatil ce se formeaz, rezistena la temperaturi. Avantajele folosirii levurilor selecionate: nceput de fermentare rapid, fermentarea uniform i complet a mustului, randament maxim de alcool, coninut sczut n aldehid acetic i acizi volatili. Levurile nu se rezum doar la transformarea mustului n vin, ci mbogesc vinurile n arome i esteri volatili.

Pstrarea vinului pe drojdie i agitarea ei ocazional n masa vinului contribuie la creterea intensitii aromatice. Nuanele devin mai complexe, iar calitatea vinului crete. Compuii chimici aromai mai semnificativi care se formeaz n vin snt iononele, care au arom de toporai sau micunele i snt semnificative pentru unele tipuri de vin [16].

Procesele chimice i biochimice la maturarea vinului Etapa de maturare a vinului este dominat de procesele

oxidative la care snt supuse principalele componente ale acestuia. n urma acestor procese, capt o rezisten sporit la aer. Culoarea, aroma i gustul se modific cu formarea de molecule chimice noi.

Fenomenele de oxidare snt nsoite de numeroase alte procese ce caracterizeaz etapa de maturare a vinului: formarea aldehidelor superioare i acetalilor, flocularea i sedimentarea coloizilor, hidroliza glicozidelor terpenice.

Prin oxidarea alcoolilor superiori se formeaz aldehidele care alctuiesc buchetul floral de maturare i nvechire a vinului: aldehidele lauric, caprilic, capronic, pelargonic, valerianic.

n cantitati mai mici se formeaz aldehidele aromatice care particip la formarea buchetului de nvechire a vinului: aldehida

52

benzilic, cu arom i gust de migdale amare, vanilie; fenilacroleina, cu miros de scorioar [14].

5. ANALIZATORUL OLFACTIV. SIMUL MIROSULUI Cea mai simpl legtur informaional a omului cu realitatea

este realizat prin intermediul senzaiilor. Senzaiile snt procesele psihice elementare prin care se semnalizeaz separat, sub form de imagini simple i primare, insuirile concrete ale obiectelor i fenomenelor, n condiiile aciunii directe a stimulilor asupra organelor de sim (analizatori). Senzaiile snt procese psihice senzoriale, cognitive, esena crora const n reflectarea unor caliti izolate ale obiectelor i fenomenelor n momentul aciunii lor asupra organelor de sim. ntregul organ de sim care particip la analiza senzaiilor a fost denumit de ctre I.P. Pavlov analizatori. Analizatorii snt formaiuni morfo funcionale cu rol n recepionara informaiilor, transformarea acestora n impuls nervos, conducerea impulsurilor nervoase, analiza, prelucrarea i elaborarea senzaiilor corespunztoare. Corpul uman are 5 analizatori de senzaii: analizator olfactiv, analizator gustativ, analizator tactil, analizator optic, analizator acustic. Analizatorul olfactiv este, ca i cel gustativ, un analizator chimic de contact (chemoreceptor). Rolul fiziologic al analizatorului olfactiv comport trei aspecte principale: prevenirea ptrunderii n corp (pe calea aerului) a substanelor vtmtoare; aprecierea calitii substanelor alimentare; declanarea secreiilor digestive. Analizatorul olfactiv uman este alctuit din (fig. 5.1.): Segmentul periferic ce e reprezentat de prelungirile dendritice

ale celulelor olfactive din mucoasa nazal olfactiv ce cptuete partea superioar a cavitii nazale pe o suprafa de 2,40 cm2/fos. Mucoasa nazal olfactiv e format dintr-un epiteliu i un corion. Epiteliul e alctuit din celule olfactive, celule de susinere i celule bazale. Celulele olfactive au spre exterior o prelungire dendritic cu o umfltur (buton olfactiv) de la care pleac o arborizaie din 5-6 cili olfactivi; spre

53

interior ele prezint cte o prelungire axonic care, dup ce strbate corionul, intr n structura nervului olfactiv; celulele olfactive reprezint receptorii olfactivi. Corionul este o ptur conjunctiv n care se gsesc glande mucoase ce produc mucusul, ce are rol de umezire a mucoasei nazale pentru ntreinerea strii ei funcionale;

Segmentul intermediar (de conducere) al analizatorului olfactiv este format din dou poriuni: 9 nervul olfactiv care strbate lama ciuruit a osului etmoidal

i intr n bulbul olfactiv al rinencefalului; celulele olfactive reprezint protoneuronii caii olfactive (axonii lor fac sinapse cu dendritele celulelor mitrale din bulbul olfactiv);

9 a doua poriune a segmentului intermediar se afl n rinencefal i este reprezentat de axonii celulelor mitrale care constituie tractul olfactiv.

Segmentul central al analizatorului este reprezentat de girusul hipocampic, trigonul olfactiv, substana perforat anterioar i girusul subcalos.

Fig. 5.1.. Localizarea i structura receptorilor olfactorii

54

5.1. Mecanismele fiziologice ale simului mirosului

La producerea senzaiei mirosului particip numeroase instane i mecanisme, fiecare din ele ndeplinind roluri specifice.

Recepia stimulilor (receptorul). Organele eseniale prin intermediul crora se realizeaz captarea informaiilor snt receptorii. Receptorul este structura care transform energia excitanilor exteriori n flux nervos. Cel puin dou caracteristici mai importante ale receptorilor snt: ei snt sensibili fa de stimulii adecvai i snt specifici; rolul esenial al receptorilor este de a converti energia fizic

(extern) a stimulilor n