04/18/23 1

Chimie Analitica

G. Cârâc

Catedra de Chimie

Facultatea de Chimie

www.ugal.ro

04/18/23 2

Tematica

. Echilibre chimiceReacţii reversibile sau parţiale. Legea echilibrului chimic. Principiul lui Le Chatelier. Factorii care influenţează viteza de reacţie (echilibrul chimic). Disocierea electrolitică. Constanta de disociere. Activitate. Coeficient de activitate. I. Echilibre în fază omogenăEchilibre cu schimb de protoni. Apa ca solvent.Disocierea ionică a apei. Produsul ionic al apei. pH, pOH, paH, paOH. Electrolitii in solutie apoasa. Electroliti tari si slabi in solutie apoasa Teorii asupra acizilor şi bazelor. Teoria ionica (Arrhenius). Teoria protonica (Bronsted-Lawry). Teoria electronica (Lewis).Teorii moderne.

.

04/18/23 3

Constantă de echilibru

aA + bB cC + dDreactanţi produşi

a, b, c, d sunt coeficienţii stoechiometrici ai reactanţilor şi produşilor chimici,

v1 şi v2 sunt vitezele proceselor în sens direct şi invers

v1

v2

Ex. H2 + I2 2HI

Ba2+ + SO4

2- BaSO4

04/18/23 4

v1 = k1 [A]a.[B]b

v2 = k2 [C]c[D]d

k1, k2 sunt constante de viteză, dependente de natura speciilor chimice, de temperatură, iar în cazul substanţelor gazoase şi de presiune.

k1[A]a[B]b = k2[C]c[D]d

K = b][][

][[

BA

DC]

k

ka

dc

2

1

•legea acţiunii maselor a lui Guldberg şi Waage.

K = constantă de echilibru

Constantă de echilibru

04/18/23 5

Kd nu depinde de concentraţia electrolitului; depinde numai de starea de echilibru (depinde de natura

ionogenului).

Această teorie a stat la baza analizei cantitative şi calitative, la formularea noţiunii de acid şi bază slabă.

Se poate aplica legea acţiunilor maselor.

AC A- + C+

(1- α )c α c αc

Constanta de disociere

11

2ccc

d cK

VK c

d

1

1

2

daca se ţine seama de c = 1/V :

n

d AC

CAK

Relatia Oswald

04/18/23 6

Disocierea electrolitică

Ex. NaCl Na+ + Cl-; CaCl2 Ca2+ + 2Cl-

În soluţie sunt ionii: Na+, Cl-, Ca2+, SO42-, NH4+ etc.

soluţii de electroliţi (majoritatea acizilor, bazelor, sărurilor)

soluţii de neelectroliţi:(aldehide, alcooli, zaharuri).

04/18/23 7

Teoria disocierii electrostatice

Prima teorie cantitativă a disocieri electrolitice este dată de Arrhenius. Unele substanţe (acizi, baze, săruri) la dizolvare disociază în ioni, aflaţi în echilibru cu

moleculele nedisociate, fenomen denumit disociere electrolitică.

Ionii formaţi capătă proprietatea de a conduce curentul electric, se comportă ca particule de gaz inert, ce nu interacţionează între ei.

Ansamblului substanţa-solvent este denumit generatori de ioni – ionogeni.

în cursul procesului de dizolvare nu toate moleculele ionogene disociază la o anumită temperatură şi presiune.

O parte din molecule rămân nedisociate.Se întroduce noţiunea de grad de disociere,

α fracţiunea ce a disociat:

zolvatemoleculedi

sociatemoleculedi

n

n

t

d

10 1000

numarul de moli disociatinumarul total de moli dizolvati =

04/18/23 8

Clasificarea electroliţilor

Electroliţi tari Electroliţi slabi

acizi anorganici: HNO3,

HClO4, H2SO4, HCl, HI, HBr,

HClO3, HBrO3

mulţi acizi anorganici: H2CO3, H3BO3,

H3PO4, H2S, H2SO3.

hidroxizi alcalini şi alcalino-pământoşi

mulţi acizi organici

multe săruri amoniu şi cele mai multe baze organice

halogenuri, tiocianuri de Hg, Zn şi Cd

Kd: Ka, Kb, Kox, Kred., Kh, P, Kst

04/18/23 9

Acid Formula moleculară Constanta de disociere Ka

Acid acetic CH3COOH 1,75 · 10-5

Acid benzoic C6H5COOH 6,14 · 10-5

Acid carbonic H2CO3 4,45 · 10-5

Acid citric HOOC(OH)CCH2COOH)2 7,45 · 10-5

Acid formic HCOOH 1,77 · 10-5

Acid lactic CH3CHOHCOOH 1,37 · 10-5

Acid azotos HNO2 5,10 · 10-4

Acid oxalic HOOCCOOH 5,36 · 10-5

Acid cianhidric HCN 7,20 · 10-10

Acid hipocloros HClO 3,16 · 10-8

Fenol C6H5OH 1,00 · 10-10

Valoarea constantei de disociere Ka pentru de acizi slabi

04/18/23 10

Bază Formula moleculară

Constanta de disociereKb

Amoniac NH3 1,75 · 10-5

Anilină C6H5NH2 3,94 · 10-10

Dimetilanilină (CH3)NH 5,90 · 10-4

Etanolamină HOC2H4NH2 3,18 ·10-5

Etilamină CH3CH2 NH2 4,28 ·10-4

Hidrazină H2NNH2 1,30 ·10-6

Hidroxilamină HONH2 1,07 · 10-8

Piridină C5H5 1,70 · 10-9

Trimetilamină (CH3)3N 6,25 · 10-5

Valoarea constantei de disociere Kb pentru baze slabe

04/18/23 11

grad de disociere

Pentru nd = 0 rezultă nu disociază, cazul unui electrolit slab;

Pentru nd = nt rezulta complet disociat, cazul electroliţilor tari.

La temperatură şi presiune constantă, α va depinde de natura ionogenă natura solventului,

concentraţia ionogenului.

Teoria Arrhenius consideră gradul de disociere o mărime importantă a disocierii, depinzând de toate proprietăţile sale ionice.

Pentru o moleculă prin disociere se formează ioni, concentraţia în soluţie va fi αc iar a moleculelor nedisociate (1-α)c. Numărul total de particule va fi:

arata de câte ori creşte numărul particulelor din soluţie.

00

tn

1t

t

n

n

)]1)(1[()1( ccc

04/18/23 12

Conc.n

CH3COOH NH4OH HCl KOH

α Kd α Kd α Kd α Kd

1,0 0,04 1,8*10-5 0,03 1,40*10-5 0,75 3,02 0,75 2,60

0,1 0,13 1,85*10-5 0,14 1,92*10-5 0,89 1,12 0,87 0,74

0,01 0,42 1,82*10-5 0,41 1,68*10-5 0,96 0,36 0,95 0,21

Pentru o anumită soluţie, aflată la o anumită temperatura şi presiune,

α = f (T, p, nt, nd….)La concentraţii mari, experimental α nu-şi păstrează semnificaţia fizică, deoarece încep sa apără forţe de respingere, de atracţie, un număr de particule se asociază.

Deficientele teoriei clasiceDeficientele teoriei clasice

04/18/23 13

Activitate - coeficient de activitate

a: comportarea unei soluţii reale ionice în înteriorul căreia se manifesta forte de înteracţiune.

Aceste forte sunt cu atât mai mari cu cat concentraţia speciei respective şi sarcîna lor, valoarea disponibila este mai mare.

a = f × cf : coeficient de activitate (factor de corectie)

c : concentraţia analitică

molară (mol/L soluţie): ac = fc C

molală (mol/kg solvent): am = fm m

f : contribuţia forţelor de interacţiune, care fac concentraţia să fie mai mică decât este în realitate.

În practică se determina a şi f pentru un electrolit ca un întreg, se stabileşte contribuţia soluţiei ionice, neputându-se determina experimental concret valoarea a şi f ale unei singure specii ionice.

04/18/23 14

Activitate - coeficient de Activitate - coeficient de activitateactivitate

În practică se vor folosi expresii a± ; f± a± = media geometrică a speciilor ionilor prezente în soluţiif± = coeficientul mediu.

AC ν+C++ ν-C-

a±= (a+ν+ × a-

ν-) f±= (f+ ν+× f-

ν-) Pentru: a±(11) = (a+ a-)1/2 f±(11)=(f+ f-)1/2

Dacă soluţia reală este mult diluată, fc = fm = fN = 1

La diluţii infinite toţi coeficienţii sunt egali, îndiferent de scala concentraţiei folosită.

Valoarea coeficientului de activitate variază funcţii de concentraţia speciei. Creste concentraţia, distantele dintre ioni devin mai mici, apar efectele de respingere.

Creste concentraţia, creste f ajungând şi mai mare. La diluţii foarte mari, valoarea lui f individul sau mediu depinde numai de natura

ionilor respectivi şi de valoarea acestora.

04/18/23 15

a- factivitate – coeficient de activitate

HAnHAn

AAHH

HA

AHd fc

fcfc

a

aaK

))((

HAn

HAd f

fK

HA

2

Pentru pH© = -log cH+

pH(a) = -log aH+

pH(a) = - log (cH+ fH

+) = -log cH+ - logfH

+

pHa = pH© - log fH+

04/18/23 16

Coeficientul de activitate

Ex:

HCl 0,01N; cH+=10-2 ;

pH = 2 rezulta

pH(a) = 2 - logfH+ ; fH

+ = 0,9048

logfH+ =1,96 deci pH(a)HCl = 2 + 1,96 = 2,04

Valoarea coeficientului de activitate f depinde de:

-natura forţelor de înteracţiune şi de mărimea acestora;

-pentru acelaşi sistem depinde dacă se afla în echilibru;

-temperatura (scade cu creşterea temperaturii).

04/18/23 17

Tăria ionică

Reprezintă fracţiunea din numărul de ioni care poate lua naştere din electrolit, fracţiunea care participă la transportul curentului electric în soluţia de concentraţie c.

diferită pentru tipul de electrolit, este o mărime importantă pentru taria soluţiilor diluate.

O marime uzuala:

S-a introdus pentru a explica anomaniile disociaţiei dintre electroliţii tari şi cei slabi în concentraţii mari.

depinde de raza:Daca c 0,1n f± depinde şi de natura ionului, se ia în considerare diametrul ionilor.

i

ii zcI 2

2

1

cccI AA )(2

1)11( cccI AA 4)44(

2

1)22(

IAzf i log 2

04/18/23 18

Ce este efectul de tarie ionica în echilibru?

efectul adăugării electrolitului în echilibru este independent de natura chimică a electrolitului dar depinde de proprietatea soluţiei numită tărie ionică.

ex: KNO3 0,1 M ½(0,1·12+0,1 ·12)=0,1 = c

Na2SO4 [Na+]=0,2 ;[SO4-2]=0,1 ½(0,2·12+0,1·22)=0,3 c

i

ii zcI 2

2

1

1 :1 NaCl c

1 :2 Ba(NO3)2, Na2SO4 3c

1 :3 Al(NO3)3 6c

2 : 2 MgSO4 4c

04/18/23 19

Un acid este o substanţă dominată de protoni bază este o substanţă care acceptă protoni. Cedarea sau acceptarea de protoni se face numai în prezenţa unei molecule capabile să cedeze sau să accepte protoni.

Ex. CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+

acid bazăH2O + NH3 NH4

+ + HO-

acid bază

Definirea acizilor şi bazelor

Teorii-ionica-solventilor-protolitica-electronica-moderne

04/18/23 20

Acizii sunt substanţe care în soluţie apoasă eliberează ioni de hidrogen (au în moleculă ionul H+).

Ex. HCl, H2SO4, HNO3, CH3COOH etc.

Bazele sunt substanţe care în soluţie apoasă eliberează ioni de hidroxil (au în moleculă ionul HO-).

Ex. NaOH, Ca(OH)2, Al(OH)3 etc.

1.Teoria ionică

este o continuare a teoriei ionice încercând să explice funcţia bazică a amoniacului şi aminelor şi altor solvenţi. Se introduce noţiunea de autoprotoliză si autoionizare.

2.Teoria solvenţilor (solvosistemelor)

Ex. 2CH3OH CH3OH2+ + CH3O-

ionul alcoolat ionul metoxid

2NH3 (l) NH4+ +NH2

-

amoniu amidură

2CH3COOH CH3COOH2 + CH3COO-

04/18/23 21

Un acid conjugat este specia formată când o bază acceptă un proton. O substanţă acţionează ca un acid numai în prezenţa unei baze şi invers.

O bază conjugată este specia formată când un acid a pierdut un proton.Acizii şi bazele conjugate dau reacţii de tipul:

acid1 baza1 + proton

Aici, acidul şi bază sunt o pereche conjugată acid/bază.

3) Teoria protolitică

la un acid tare corespunde o bază slabă conjugată. Ex. HCl (acid tare)/Cl-(bază slabă).

la o bază tare corespunde un acid slab. Ex. HO-(bază tare)/H2O-(acid slab).

KOH Ca(OH)2 NH3 HCN CH3COOH HCl HClO4

H2O

04/18/23 22

•cel mai utilizat solvent analitic, având multe proprietăţi,•bun solvent pentru electroliţi (acizi, baze, săruri) formând soluţii ionice •bun dizolvant pentru substanţele organice şi anorganice fără •disociere formând punţi de hidrogen.•bun dielectric în soluţiile apoase găsindu-se sub formă de ioni liberi.

•este uşor de purificat, se obţine în stare de înaltă puritate prin distilare •nu este toxică.• mediu de reacţie pentru analizele chimice (aciditate/bazicitate, hidroliză, acţiune tampon, redox, cataliză etc.).

Caracteristicile apei

04/18/23 23

Electroliza apei

Experimental prin electroliza apei acidulate se obţine hidrogen şi oxigen.

În soluţie sunt prezenţi ionii proveniţi prin ionizarea apei si a acidului.

2H2O H3O+ + HO-

Procesele care au loc la la electrozi

la catod cu degajare de hidrogen, iar la anod de oxigen:

(-): 2H2O +2e- H2(g) + 2HO-

(+): 2H2O O2(g) + 4H+ + 4e-

- datorita structurii lor asimetrice

pot fi reprezentate vectorial precum

dipolii electrici,

- au o orientare aleatoare.

Molecule de apa

04/18/23 24

1H2O(l) + H2O(l) H3O+(l) + OH-

(l)

bază acid 1. autoprotoliză

2. amfoterizare

este amfiprotică, poate acţiona atât ca acid cât şi ca bază.

Apa

2

04/18/23 25

. Variaţia Kap cu temperatura

T (oC) Kap

0 0,114 10-14

25 1,01 10-14

50 5,47 10-14

100 49 10-14[H+]= [HO-] = 1410 = 10-7 mol/L.

Concentraţia ionilor de hidroniu joacă un rol important în multe procese chimice, biochimice, biologice şi poate varia pe un domeniu mai larg.

Kd[H2O]2 = [H3O+]·[HO-] = Kap

pKap = - lg Kap

Constanta de autoprotoliză denumită şi produsul ionic al apei

(cu notaţii diverse: Kap, Kw; Pw) este o mărime constantă. Poate fi determinată şi pe cale termodinamică.

La 25oC constanta produsului ionic al apei este pKap=14 pentru un grad de disociere = 1,810-9

Produsul ionic al apei

04/18/23 26

pH = - lg[H3O+]

Aplicaţie. [H+] = 110-6 pH = 6

[H+] = 210-4 pH= - lg 210-4 = 4 + (-lg 2) = 3,699

[H+] = 10-(4-0,75)=10-3,25pH = 3,25.

pOH = - lg[OH-] pH + pOH = 14

pH = pOH = 7

Notiunea de pH

04/18/23 27

1 7 14

soluţie acidă soluţie bazică soluţie neutră

scara de pH

[H+] > 110-7; [H3O+] > [HO-] – este soluţie acidă, pH < 7[HO-] < 110-7; [H3O+] < [HO-] - este soluţie bazică, pH > 7[H+] = [HO-] = 10-7- este soluţie neutră, pH = 7.

pH0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14sol. suc cafea oţet apa bicarbonat soluţie acide de lămâie alimentar potabilă sodă

caustică

04/18/23 28

Schema construcţiei clasice pentru electrozi: a. electrodul de calomel; b. electrodul de sticlă

Măsurarea pH-ului soluţiilor