analiza termica a aliajelor sn-pb

37
Universitatea “Transilvania” Braşov Facultatea : S.I.M. Specializarea: Ingineria si Managementul Materialelor Metalice, Ceramice si Compozite Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor

Upload: atu12

Post on 24-Jul-2015

294 views

Category:

Documents


1 download

TRANSCRIPT

Page 1: Analiza Termica a Aliajelor Sn-Pb

Universitatea “Transilvania” BraşovFacultatea : S.I.M.

Specializarea: Ingineria si Managementul Materialelor Metalice, Ceramice si Compozite

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor

2012

Page 2: Analiza Termica a Aliajelor Sn-Pb

STUDIUL DIAGRAMELOR DE FAZĂ CU EUTECTIC.

ANALIZA TERMICĂ A ALIAJELOR Sn–Pb

1. INTRODUCERE.

Structura unui material metalic depinde de compoziţia sa. Ea poate fi modificată prin

încălzire, răcire, deformare plastică, etc. În funcţie de prelucrările metalurgice, un material metalic

de compoziţie dată poate avea diferite structuri care determină proprietăţile lui fizico–chimice.

Aceste proprietăţi pot fi studiate prin metode calorimetrice, analiză termică, analiză dilatometrică,

metode magnetice, metode electrice, etc.

Analiza termica include un grup de metode prin care sunt determinate proprietatile fizice si chimice ale substantelor, in functie de temperatura sau timp pe baza efectelor termice care insotesc transformarile din proba in timpul incalzirii, racirii, mentinerii izoterme etc. Aceste metode mai sunt cunoscute sub denumirea de metode termoanalitice, graficele rezultate in urma determinarilor numindu-se curbe de analiza termica sau termograme.

Clasificarea metodelor de analiza termica:

-metode prin care se determina variatiile de temperatura sau flux temic-analiza termica simpla ( TA-thermal analysis) t = f(_)-analiza termica diferentiala (DTA-differential thermal analysis si DSC-differential scanning calorimetry).

La aceste metode se masoara diferenta de temperature sau de flux de caldura intre proba si un corp de referinta, in functie de temperatura sau de timp-metode prin care se determina variatiile de masa-analiza termogravimetrica (TG –thermogravimetry analysis), este o tehnicala care se urmareste schimbarea masei probei in timp sau in functie detemperatura la incalzirea sau la racirea ei.-metode prin care se determina constante de material (_el, _ter, _ter)- analiza dilatometrica (DIL ) se determina coeficientul dilatarii termice

Daca se masoara viteza de variatie (derivata) a temperaturii probei, a diferentei de temperature (proba-etalon) sau a masei in functie de timp sau temperatura, metoda de analiza se numeste-analiza termica derivata-, iar aparatele utilizate se numesc derivatografe.

Fenomene fizice, chimice si marimile de material care sunt detectabile sau masurabile prin metode termice de analiza:-comportarea materialelor la topire, cristalizare, fierbere, sublimare, devitrificare;-determinarea temperaturilor caracteristice la transformarile de faza;-recristalizarea sticlelor metalice amorfe;-cinetica rectiilor si a formarilor fazelor;-oxidarea, reducerea, descompunerea, hidratarea-dehidratarea etc.;-coroziunea metalelor in diferite atmosfere;-determinarea caldurilor de topire, cristalizare, reactive etc.;-capacitati calorice, calduri specific etc.

Page 3: Analiza Termica a Aliajelor Sn-Pb

Scopul lucrării este studiul diagramelor de fază prin analiză termică.

2. PRINCIPIUL LUCRĂRII.

Analiza termică studiază efectele care însoţesc diferite transformări din materialele metalice,

topire-solidificare, etc. Pentru a determina temperaturile la care se produc aceste transformări (aşa

numitele “puncte critice”) se înregistrează, în procesul de încălzire sau de răcire, variaţia în timp a

temperaturii probei şi se construiesc termogramele respective.

Fig. 1 Curbele de răcire tipice pentru diferite materiale.

În fig.1 sunt reprezentate câteva curbe de răcire pentru diferite materiale metalice. Dacă nu

are loc nici o transformare, curba de răcire are aspectul reprezentat în fig.1a. Dacă în timpul răcirii

au loc transformări de fază, pe curba de răcire apar abateri produse de degajarea căldurii latente de

transformare, fig.1b. La solidificarea substanţelor pure, a compuşilor chimici, a eutecticelor precum

şi la transformările alotropice ale metalelor pure, pe curbele de răcire apare un palier caracteristic,

fig.1b. Alte aliaje au curbele de răcire cu un aspect ceva mai complicat. Transformările care se

produc la solidificarea unei compoziţii date, cu o singură soluţie solidă, prezintă curbe ca cea

reprezentată în fig.1c. Dacă din topitură se separă o fază solidă, după care are loc o transformare

eutetică, se obţine curba din fig.1d.

În solide atomii sunt distribuiţi ordonat formând o reţea cristalină, în lichide atomii capătă

posibilitatea să se deplaseze mai liber, păstrând ordinea în apropiere. Nu trebuie să considerăm însă

că distribuţia atomilor în lichide este complet haotică cum este de pildă în cazul gazelor. Când un

metal trece din starea lichidă în starea de vapori, forţele de legătură dintre atomi practic dispar în

timp ce la trecerea metalului din starea solidă în starea lichidă aceste forţe scad ca intensitate, iar

cifra de coordinaţie (numărul de atomi vecini de ordinul unu) de regulă scade, fiind şi excepţii.

Page 4: Analiza Termica a Aliajelor Sn-Pb

Fig.2 Curbele de răcire-încălzire a unei substanţe pure. Fenomene de subrăcire.

În solide distribuţia spaţială a atomilor se păstrează pe distanţe foarte mari. În această

situaţie există “ordine la distanţă”. În lichide această ordine are loc pe distanţe relativ mici, şi se

numeşte “ordine apropiată”. Datorită agitaţiei termice, atomii care formează un domeniu cu ordine

apropiată se schimbă neîncetat cu alţi atomi din topitură, motiv pentru care lichidele prezintă

izotropie.

În unele cazuri, metalele în stare solidă sunt obţinute şi prin alte metode decât prin

solidificarea topiturilor. Astfel magneziul şi zincul pot fi obţinute direct din fază de vapori, iar

wolframul prin reducere în stare solidă.

Procesele de solidificare pot fi studiat cu ajutorul curbelor de răcire. Curba de răcire a unei

substanţe pure are aspectul din fig.2a, unde Ts este temperatura de solidificare. Cum topirea este un

fenomen invers solidificării un palier asemănător celui din fig.2a se obţine şi la încălzire. După cum

se vede din curba de încălzire a aceleaşi substanţe reprezentată în fig.2b, T t este temperatura de

topire a substanţei si in transformările la quasiechilibru este egală cu Ts temperatura de solidificare.

În fig. 2c este prezentată o curbă reală de solidificare. Diferenţa dintre temperatura

ideală de solidificare Ts şi temperatura reală de solidificare Tr se numeşte grad de subrăcire.

Fenomenul se datorează stării metastabile, ce corespunde tranziţiilor de fază de ordinul unu.

Fenomenul opus subrăcirii se numeşte supraîncălzire şi constă în ridicarea temperaturii de

transformare. Subrăcirea are loc atât la transformările solid–solid (cum sunt transformările

alotropice) cât şi la transformările lichid–solid (solidificare). Starea unui sistem condensat este

caracterizată cu ajutorul energiei libere F:

(1)

unde: U –energia internă, T –temperatura absolută, S –entropia sistemului.

Page 5: Analiza Termica a Aliajelor Sn-Pb

Fig.3 Explicarea termodinamică a fenomenului de subrăcire la solidificare.

Din punct de vedere termodinamic starea cea mai stabilă este starea cu cea mai mică energie

liberă. Astfel, forţa de activare a transformării de la o fază la alta o constituie diferenţa dintre

energiile libere ale celor două faze. Considerând un sistem alcătuit din două faze (metal pur topit şi

metal pur solid), la creşterea temperaturii, atât energia liberă a fazei lichide (FL) cit şi energia liberă

a fazei solide (FS) scad, însă FL scade mai repede decât FS, fig.3. Temperatura Ts este singura

temperatură la care metalul pur solid se află în echilibru cu metalul pur topit. La această

temperatură energiile libere ale celor două faze sunt egale .

Prin subrăcire se produce o diferenţă între FL şi FS, notată cu care depinde de prin relaţia:

(2)

în care este căldura latentă de solidificare. Pentru ca un metal topit să se solidifice este necesar

deci ca el să fie subrăcit astfel încât . Chiar şi în aceste condiţii solidificarea nu începe de la

sine, fiind nevoie de o energie de activare. Fie un metal în curs de solidificare, metalul solid fiind

separat de cel lichid prin interfaţa AB care pe măsură ce solidificarea progresează, se deplasează

spre topitură, fig.4. Deplasarea interfeţei solid–lichid sub influenţa unui gradient de temperatură

normal la interfaţă este rezultatul a două mişcări atomice diferite. În timp ce un număr de atomi trec

prin interfaţă din topitură în solid determinând viteză de solidificare v s, un alt număr de atomi trec

prin interfaţă din solid în lichid, determinând viteza de topire vt.

Fig. 4 Solidificarea unui metal.

Page 6: Analiza Termica a Aliajelor Sn-Pb

Potrivit termodinamicii statistice, aceste viteze sunt proporţionale prima cu probabilitatea ca

un atom să treacă din lichid în solid, iar a doua cu probabilitatea ca un atom să treacă din solid în

lichid. Se poate scrie:

(3)

(4)

in care vos şi vot sunt constante, iar Uas şi Uat sunt energiile de activare pentru solidificare, respectiv

pentru topire. Deoarece energiile de activare Uas şi Uat depind de gradul de subrăcire, vitezele de

topire vt şi solidificare vs depind de gradul de subrăcire. În condiţii de subrăcire, solidificarea este

mai intensă şi materialul se va solidifica cu viteza: , [3].

Formarea cristalelor la solidificare este rezultatul a două procese elementare:

a) formarea în topitură a unor germeni sau nuclee de cristalizare,

b) creşterea germenilor formaţi.

Germenii cristalini sunt fie mici grupări de atomi cu o simetrie intermediară între o ordonare

apropiată şi o ordonare îndepărtată, fie particule străine. Primii se numesc germeni proprii

(nucleaţie omogenă), ceilalţi se numesc germeni străini (nucleaţie heterogenă). Parametri de bază ai

cristalizării sunt rata de nucleaţie a germenilor cristalini şi viteza de creştere a acestora. Rata de

nucleaţie a germenilor cristalini, numită şi viteza de germinare, reprezintă numărul de germeni care

apar într–o secundă în unitatea de volum. Viteza de creştere a germenilor, reprezintă variaţia

dimensiunilor liniare ale unui germene în unitatea de timp.

3. DIAGRAME DE FAZĂ BINARE CU SOLUBILITATE COMPLETĂ ÎN STARE

SOLIDĂ ŞI LICHIDĂ.

Sistemele care satisfac aceste condiţii se împart în sisteme de aliaje care au diagrame de fază

cu aspect lenticular ca în fig.6a, sisteme de aliaje care prezintă diagrame cu maxime fig.6b sau

diagrame cu minime fig.6c.

Page 7: Analiza Termica a Aliajelor Sn-Pb

Fig. 6 Diagrame de echilibru tipice pentru sisteme de aliaje binare formate dincomponenţi complet solubili în stare solidă şi lichidă [1, 2].

4. DIAGRAME DE ECHILIBRU CU ASPECT NORMAL (LENTICULARE).

Astfel de diagrame prezintă sisteme ca: Cu–Ni, Bi–Sb, Ag–Au, Pt–Cu, Pb–Ti, Mo–W, Ti–

W, U–Ti, şi altele. Diagramele de echilibru ale acestor sisteme se obţin cu ajutorul analizei termice.

Fig.7 Curbe experimentale de răcire (termograme) în sistemul binar Bi–Sb, [4].

Fie în acest scop sistemul Bi–Sb (fig.8). Considerăm cele două metale şi un număr de cinci

compoziţii (aliaje) pentru care trasăm curbele de răcire (termogramele). Din aceste curbe rezultă că,

spre deosebire de metalele pure, aliajele acestui sistem nu au un singur punct de solidificare ci două,

primul indicând începutul solidificării iar cel de al doilea sfârşitul ei. Deci aceste sisteme solidifică

Page 8: Analiza Termica a Aliajelor Sn-Pb

într–un interval de temperatură, interval pe care varianţa sistemului, conform regulii fazelor Gibbs,

este egală cu unu ( =1, deoarece există doi componenţi C = 2 şi două faze F = 2).

Fig.8 Diagrama lenticulară de echilibru a sistemului binar Bi–Sb, [4].

Aceste curbe arată că temperaturile de început şi de sfârşit a solidificării depind de

compoziţie, fiind cu atât mai mari cu cât procentul de Sb este mai ridicat (fig.7 şi fig.8). Din

punctele de început şi de sfârşit a solidificării se deduc verticalele de concentraţie ale diagramelor

concentraţie–temperatură corespunzătoare. Dacă se unesc apoi cu o linie punctele de început de

solidificare şi cu o altă linie punctele de sfârşit de solidificare, în reprezentarea concentraţie–

temperatură, se obţine diagrama de echilibru a sistemului Bi–Sb. Curba rezultată din unirea

punctelor care indică concentraţia de echilibru a fazei lichide se numeşte curba LICHIDUS (ea

reprezintă locul geometric al punctelor de început de solidificare sau sfârşit de topire în diagramele

de echilibru ale compuşilor binari). Curba rezultată din unirea punctelor ce indică concentraţiile de

echilibru ale fazei solide se numeşte linie SOLIDUS şi reprezintă locul geometric al punctelor de

sfârşit de solidificare sau de început de topire. Curbele lichidus şi solidus împart spaţiul diagramei

în trei domenii. În domeniul L situat deasupra curbei lichidus există un singur lichid omogen, toate

aliajele (de compoziţii diferite) ale sistemului fiind în stare topită. În domeniul L+S numit interval

de solidificare, cuprins între curbele lichidus şi solidus se află în echilibru soluţia lichidă şi solidul,

În domeniul S situat sub curba solidus, toate aliajele sistemului sunt solide, sistemul fiind o soluţie

solidă (dezordonată).

Page 9: Analiza Termica a Aliajelor Sn-Pb

Fig.9 Curbele energie liberă Gibbs pentru temperaturile notate de la 1 la 5 în fig.10.

Aspectul calitativ al acestor diagrame rezultă şi din considerente termodinamice. Notând cu

A şi cu B cei doi componenţi, cu FL şi cu F energiile libere ale lichidului şi soluţiei solide şi FS

energia liberă a componentului pur în stare solidă, curbele de variaţie cu concentraţia a energiilor

libere FL şi F la diferite temperaturi T1, T2, T3, T4 şi T5 care cresc, sunt de forma reprezentată în

fig.9. La T1 curba de variaţie cu concentraţia a energiei libere F a soluţiei solide se află sub curba

de variaţie cu concentraţia a energiei libere FL a soluţiei lichide. Deci la T1 toate aliajele sistemului

sunt în stare solidă fiind stabilă pe întreg intervalul de concentraţii de la A la B soluţia solidă . Cu

creşterea temperaturii se va micşora atât energia liberă a soluţiei solide cât şi a soluţiei lichide, însă

energia liberă a soluţiei lichide scade mai repede. La temperatura T2, cele două curbe vor avea un

punct comun pe verticala componentului B (mai uşor fuzibil). La această temperatură, în întreg

intervalul de concentraţii (cu excepţia componentului B) va fi stabilă soluţia . Pentru componentul

B, FL = Fs deci acest component se găseşte atât în stare lichidă cât şi în stare solidă; T2 reprezintă

temperatura de topire a componentului B. La temperatura T3 în intervalul de concentraţii de la A la

C1 se va găsi în echilibru soluţia solidă , de la C1 la C2, amestec de soluţie lichidă L de concentraţie

C2 şi de soluţie solidă de concentraţie C1 iar de la C2 la B, soluţie lichidă L.

La temperatura T4, pe întreg intervalul de concentraţie de la A la B cu excepţia punctului A

unde se găseşte în echilibru solid A cu lichid L, soluţia lichidă este mai stabilă decât cea solidă. T 4

reprezintă temperatura de topire a componentului A (mai greu fuzibil). La temperatura T5 toate

aliajele sistemului indiferent de compoziţie sunt în stare lichidă. Reprezentând pe o diagramă

temperatură–concentraţie, orizontalele de temperatură T1 T5 şi pe fiecare din acestea

Page 10: Analiza Termica a Aliajelor Sn-Pb

concentraţiile fazelor în echilibru, unind printr–o linie punctele ce reprezintă concentraţiile de

echilibru ale fazei lichide la diferite temperaturi şi printr–o altă linie punctele ce indică

concentraţiile de echilibru ale fazei solide se obţine diagrama de echilibru a sistemului de aliaje

considerat.

Fig.10 Diagrama de fază binară alcătuită din doi componenţi A şi Bcomplet solubili în stare solidă şi lichidă.

5. ANALIZA DIAGRAMELOR DE FAZĂ.

5.1 Solidificarea aliajelor în condiţii de echilibru.

Considerăm o diagramă alcătuită din doi componenţi A şi B complet solubili în stare solidă

şi lichidă şi aliajul Co care se răceşte foarte încet, astfel încât în orice moment de timp el se află în

echilibru termodinamic, fig.11. Deasupra liniei LICHIDUS varianţa sistemului este doi, cele două

grade de libertate ale sistemului fiind temperatura şi concentraţia

Starea aliajului se reprezintă printr–un punct M situat la intersecţia dintre verticala de

compoziţie şi orizontala de temperatură. Deoarece aliajul este topit, punctul M se află deasupra

curbei lichidus. Prin răcire M va cobori pe verticală de compoziţie până în A1 unde apar primele

cristale de soluţie solidă. Compoziţiile acestor prime cristale este Cs1 (fig.11a).

Aceste cristale conţin mai mult component B decât topitura din care provin C s1>Co, fig.11a.

Sub punctul A1 varianţa sistemului devine 1 fiind prezente două faze, topitura şi cristalele de soluţie

solidă (C = 2, F = 2, f = 1). În punctul A1 în urma degajării căldurii latente de solidificare, curba de

răcire începe să se abată de la aspectul anterior. Pentru ca solidificarea să aibă loc, temperatura

trebuie să scadă continuu. La fiecare temperatură de echilibru, atât lichidul cât şi solidul au

Page 11: Analiza Termica a Aliajelor Sn-Pb

compoziţii omogene. De exemplu la temperatura T2 se află în echilibru lichidul A2 de compoziţie

Cl2 şi solidul B2 de compoziţie Cs2.

Fig.11 Solidificarea unui aliaj în condiţii de echilibru în cazul unei diagrame de fază binară, compuşii A şi B fiind complet solubili în stare solidă şi lichidă.

Fig.12 Soluţie solidă formată din grăunţi omogeni cu contur geometric neregulat.

În decursul solidificării, compoziţia lichidului se deplasează pe curba lichidus de la A1 la A2

şi A3, iar compoziţia solidului pe curba solidus de la B1 la B2 şi B3. Solidificarea se termină la

temperatura T3. Procesul difuziei în stare solidă este foarte lent şi pentru acest motiv solidificarea în

condiţii de echilibru nu prezintă importanţă din punct de vedere practic. Structura care se obţine ca

urmare a solidificării unei soluţii solide în condiţii de echilibru este o structură de soluţie solidă

omogenă, fiind formată din grăunţi omogeni, cu contur geometric neregulat, fig.12.

5.2 Regula pârghiei.

Între curbele solidus şi lichidus se află în echilibru topitura şi cristale de soluţie solidă,

raportul dintre cantitatea de solid şi lichid variind cu temperatura, fig.13. Cantitatea de solid şi cea

Page 12: Analiza Termica a Aliajelor Sn-Pb

de lichid existente la o anumită temperatură T pot fi calculate cu ajutorul regulii pârghiei (punctele

AMB).

Notăm: Gs –greutatea solidului existent la temperatura T (masă sau număr de moli), punctul B

Gl – greutatea lichidului existent la temperatura T, punctul A

Go –greutatea totală a aliajului, punctul M.

Deoarece cantitatea de metal B din lichid este egală cu G lCl, unde Cl este concentraţia

componentului B în topitură la temperatura T iar cantitatea de metal B în solid este egală cu G sCs,

unde Cs este concentraţia metalului B în solid, se poate scrie:

(5)

Dar şi prin urmare este valabilă relaţia: de unde

. Se vede că şi reprezintă braţele pârghiei AB cu punctul

de sprijin în M, motiv pentru care relaţia precedentă este cunoscută ca regulă pârghiei. Se poate

scrie deci:

(6)

Fig.13 Aplicarea regulii pârghiei pentru calculul cantităţii de solid şi lichid existente la o anumită temperatură.

5.3 Solidificarea aliajelor în condiţii de neechilibru.

Considerăm diagrama binară lenticulară, alcătuită din componenţii A şi B complet solubili

în stare lichidă şi solidă, fig.14. Analizăm aliajul I care solidifică în condiţii apropiate de cele care

există într–un proces normal de turnare tehnologică (în matriţă). Caracteristic pentru aceste condiţii

este viteza de solidificare relativ mare (solidificare reală). Primele cristalite se vor forma la

temperatura T1 şi au compoziţia Cs1. Solidul este mai bogat în component B decât lichidul şi stratul

Page 13: Analiza Termica a Aliajelor Sn-Pb

de lichid adiacent solidului va fi mai sărac în B decât restul lichidului. Lichidul care urmează să se

solidifice imediat va fi mai sărac în B şi mai bogat în A decât lichidul iniţial. Astfel stratul de solid

depus la T1 are concentraţia Cs1 în component B, cel depus la T2 are concentraţia Cs2 în component

B, etc. Când este atinsă temperatura T3 stratul de solid conţine Co component B, compoziţia medie a

stratului în final trebuind să fie egală cu Co, care reprezintă compoziţia iniţială a topiturii. În

condiţiile solidificării la viteze de răcire relativ mari, când este atinsă temperatura T3 trebuie să mai

existe o cantitate de lichid de compoziţie Cl3, care va solidifica în continuare la temperaturile T4, T5,

….., etc. Ca urmare solidificarea în condiţii de neechilibru va da naştere la cristale caracterizate

printr–o mică segregaţie, conţinutul în metal mai greu fuzibil scăzând de la centrul cristalelor spre

exterior şi invers pentru conţinutul în metal mai uşor fuzibil.

Fig.14 Solidificarea aliajelor în condiţii de neechilibru.Caracteristic pentru aceste condiţii este viteza de solidificare relativ mare.

Fig.15 Segregaţie intracristalină sau dendritică obţinută la viteze mari de răcire.

Această segregaţie este intracristalină sau dendritică, fig.15. Omogenizarea soluţiilor solide

se poate realiza printr–un tratament termic de recoacere (omogenizare), care constă în încălzirea

Page 14: Analiza Termica a Aliajelor Sn-Pb

materialului la o temperatură ridicată, însă sub temperatura de topire, menţinerea pe palier de

temperatură un timp determinat şi apoi răcirea lentă.

6. SISTEME BINARE FORMATE DIN COMPONENŢI SOLUBILI ÎN STARE

LICHIDĂ ŞI PARŢIAL SOLUBILI ÎN STARE SOLIDĂ.

Din această categorie fac parte trei mari grupe:

– sisteme cu transformare eutetică,

– sisteme cu transformare peritectică,

– sisteme cu solubilitate nelimitată şi gap de miscibilitate în fază solidă la temperaturi joase.

6.1 Sisteme cu transformare eutetică

Dintre sistemele de aliaje care aparţin acestei grupe se menţionează sistemele: Ag–Cu, Al–

Ge, Al–Si, Pb–Sn, Pb–Sb, etc. Considerăm un sistem A–B care îndeplineşte aceste condiţii,

diagrama de echilibru având aspectul din fig.16.

Fig.16 Diagrama de fază cu transformare eutetică.

În această diagramă sunt două linii lichidus eTA şi eTB care formează sistemul de curbe

LICHIDUS, sistemul solidus fiind format din liniile TAd1ed2TB. În afară de liniile lichidus şi solidus,

pe diagramă se mai găsesc curbele solvus c1d1 şi c2d2. Aceste curbe reprezentă variaţia cu

temperatura a solubilităţii (în stare solidă) a metalului B în A, respectiv a lui A în B. În acest fel

spaţiul diagramei este împărţit în mai multe domenii. În domeniul I există lichid omogen, în

domeniul II cristale de soluţie solidă şi lichid, în domeniul III cristale de soluţie solidă şi lichid,

în domeniile IV şi VI soluţii solide şi , iar în domeniul V amestec de faze, cristale de soluţii

solide şi . Soluţiile solide şi se numesc soluţii solide terminale.

Pentru a studia solidificarea aliajelor aparţinând acestui sistem se consideră diagrama de

echilibru şi termogramele câtorva aliaje, fig.17.

Page 15: Analiza Termica a Aliajelor Sn-Pb

Fie aliajul I a cărui compoziţie este c1. Solidificarea acestui aliaj începe în punctul N1 şi se

termină în punctul P1, solidul obţinut fiind o soluţie solidă omogenă, dacă răcirea s–a făcut cu viteză

mică, sau neomogenă dacă răcirea s–a făcut cu viteză mare. Sub temperatura punctului P soluţia

solidă se răceşte până la temperaturi joase fără să sufere alte modificări. Similar cu aliajul I,

solidifică şi aliajul I’ de compoziţie c2. La temperatura camerei structura acestui aliaj este format

din grăunţi de soluţie solidă .

Fig.17 Solidificarea în condiţii de echilibru a unor aliaje reprezentativeîn cazul unei diagrame de fază cu transformare eutetică.

Aliajul II cu compoziţia c3 solidifică în acelaşi mod ca aliajul I (soluţie solidă ), până la

temperatura punctului O, de pe curba solvus. Sub această temperatură soluţia solidă devine

suprasaturată în componentul B şi începe să formeze soluţie solidă . Curba de răcire a aliajului II

are aspectul prezentat în fig.17. Până în punctul N2 nu are loc nici o transformare. În intervalul de

temperaturi N2P2 are loc solidificarea aliajului cu formare de soluţie solidă , pe curba de răcire va

apare o modificare specifică. În intervalul P2O în aliajul solidificat nu au loc transformări, curba de

răcire îşi reia aspectul normal. În punctul O începe separarea fazei solide proces care durează

până la temperatura camerei (compoziţiile celor două soluţii solide urmează curbele solvus

respective). Deoarece separarea fazei solide se face cu degajare de căldură, pe curba de răcire va

apare o anomalie care evidenţiază acest proces. Deoarece grăunţii de soluţie solidă se obţin

printr–o transformare în fază solidă şi nu din topitură ei se numesc grăunţi secundari sau faze

secundare. La fel ca aliajul II va solidifica şi aliajul II’.

Aliajul III. Solidificarea începe în punctul N3, cu separarea grăunţilor de soluţie solidă . Pe

măsură ce temperatura scade, concentraţia lichidului se deplasează pe curba lichidus spre punctul

eutectic e, iar concentraţia cristalelor solide pe curba solidus spre punctul d1. La atingerea

Page 16: Analiza Termica a Aliajelor Sn-Pb

temperaturii de eutectic, în punctul P3 fictiv, lichidul eutectic de compoziţie e este în echilibru cu

solidul de compoziţie d1. În continuare, prin extragerea fluxului de căldură latentă constant, are

loc reacţia invariantă eutectică , cu formarea solidului de compoziţie d1 şi a solidului

de compoziţie d2. În timpul reacţiei eutectice temperatura rămâne constantă (palierul scurt al

termogramei III din fig.17), deoarece varianţa este zero (C = 2, F = 3 rezultă f = 0). În structura

metalografică a aliajului se disting la temperatura camerei cristalitele solidului proeutectic şi

amestecul de cristalite fine, tipice aliajelor eutectice, de soluţii solide şi .

FIg.18 Modificarea structurii aliajelor funcţie de compoziţieîn cazul diagramelor de fază cu transformare eutetică.

La scăderea temperaturii structura nu se mai schimbă, având loc numai variaţia compoziţiei soluţiei

solide şi după liniile solvus corespunzătoare. Aliajul III’ va solidifica la fel ca aliajul III.

Aliajul IV care are compoziţia eutetică începe să solidifice la temperatura eutetică prin

depunere de amestec eutectic (+). Solidificarea are loc la temperatură constantă, pe termogramă

obţinându–se cel mai lung palier (curba IV în fig.17). După solidificare, aliajul va fi format din

amestecul eutectic de solide (+), cu compoziţiile d1 şi d2. Ulterior structura aliajelor aparţinând

acestui sistem se modifică în funcţie de compoziţie aşa cum este arătat în fig.18.

Page 17: Analiza Termica a Aliajelor Sn-Pb

6.2 Sisteme cu transformare peritectică.

Din această categorie fac parte sisteme de aliaje de tipul Co–Os, Co–Ru, In–Ti, etc.,

diagrama de echilibru având aspectul din fig.19. Diagrama este caracteristică metalelor cu puncte de

topire foarte distanţate. Aliajele specifice acestui sistem, notate de la I la IV în fig.19a, solidifică

sub forma de soluţii solide, curbele lor de răcire fiind prezentate în fig.19b.

Fig.19 Diagramă de echilibru cu transformare peritectică.

Aliajul I are aceeaşi comportare (termogramă) ca aliajul I din fig.17.

Aliajul II are compoziţia cuprinsă între P1 şi d1. Solidificarea începe în punctul N2 de pe

linia lichidus şi continuă cu separare de cristale de soluţie solidă până la atingerea temperaturii de

peritectic Tp în punctul . La atingerea acestei temperaturi sunt în echilibru faza lichidă de

compoziţie P1 şi soluţia solidă de compoziţie d2. Prin extragerea în continuare a fluxului de

căldură constant, are loc reacţia peritectică incompletă , deoarece rămâne în

exces lichidul (vezi regula pârghiei). Varianţa fiind nulă, reacţia se produce la temperatură

constantă Tp şi va dura până ce se va consuma integral faza ( ). Prin scăderea temperaturii în

continuare, lichidul va depune solid cu compoziţia medie pe curba d1P2 până la epuizare

(verticala punctului P1). Compoziţia solidului de compoziţie peritectică va evolua pe curba

solvus d1c1 şi eventual va separa solid pe linia solvus d2c2. Când concentraţia solidului ce ar

trebui să se separe conform regulii pârghiei este mică, el nu se va separa (va rămâne interstiţial în

solidul ), sau va nuclea şi se va depune la limita de grăunte a solidului . Compoziţia medie a

Page 18: Analiza Termica a Aliajelor Sn-Pb

solidului rezultat din această reacţie peritectică incompletă va fi pe o curbă intermediară între

d1P2P1 şi curba solvus d1c1.

Aliajul lichid de compoziţie d1 va avea o reacţie peritectică completă , iar la

scăderea ulterioară a temperaturii, solidul rezultat va evolua pe curba solvus d1c1, ca mai sus.

Aliajul III cu compoziţia cuprinsă între d1 - d2 îşi va începe solidificarea în punctul N3 prin

separarea de cristale de soluţie solidă . În intervalul N3 - P3 se separă cristale . În timpul reacţiei

peritectice, în punctul P3 se află în echilibru cristale de soluţie , , cristale de soluţie solidă

şi lichid de compoziţie P1. Varianţa fiind zero temperatura va rămâne constantă, la valoarea Tp. Între

aceste trei faze va avea loc reacţia peritectică incompletă . De aceasta dată se

epuizează lichidul şi rămâne în exces solid . După solidificare, aliajul va fi deci format din soluţie

solidă şi soluţie solidă .

6.3 Sisteme cu solubilitate nelimitată şi gap de miscibilitate în

fază solidă la temperaturi joase.

Diagrama de fază tipică (de exemplu Au–Pt) este prezentată în fig.20. Se observă, că în

acest caz, nu se mai produce nici o transformare eutetică sau peritectică. După solidificare, aliajele

la toate compoziţiile din sistem sunt soluţii solide dezordonate, iar la răcirea ulterioară unele aliaje

se separă în două soluţii 1 şi 2. Există un gap de miscibilitate în fază solidă c1ac2, fig.20.

Fig.20 Diagramă de fază tipică fără transformări eutectice şi peritectice.

7. SISTEME DE ALIAJE BINARE CU COMPUŞI INTERMEDIARI.

Aceste sisteme se împart în două mari grupe:

– sisteme de aliaje cu compuşi care se topesc congruent,

– sisteme de aliaje cu compuşi care se topesc incongruent.

Page 19: Analiza Termica a Aliajelor Sn-Pb

Fig.21 Sisteme de aliaje cu compuşi intermediari şi topire congruentă.

Fig.22 Sisteme de aliaje cu compuşi care se topesc congruent. Componenţii A şi B sunt total solubili în stare lichidă şi parţial solubili în stare solidă.Se formează compusul intermediar cu domeniu de solubilitate.

7.1 Sisteme de aliaje cu compuşi care se topesc congruent

Dacă cei doi componenţi A şi B sunt solubili în stare lichidă în orice proporţie şi nu sunt

solubili în stare solidă, formând un compus intermediar C, diagrama de echilibru este de forma

prezentată în fig.21. O astfel de diagramă se consideră a fi formată din două diagrame cvasi-binare,

prima de compoziţie A şi C iar cea de a doua de compoziţie C şi B. Solidificarea aliajelor decurge

ca la orice aliaj cu eutectic, fazele şi constituenţii existenţi în fiecare domeniu al diagramei fiind

arătate în fig.21. Dacă componenţii A şi B formează soluţii solide terminale, se poate forma

compusul cu domeniu de solubilitate şi diagrama de echilibru cu aspectul din fig.22. Procedând ca

Page 20: Analiza Termica a Aliajelor Sn-Pb

în cazul precedent diagrama se descompune în alte două diagrame binare simple, de formă

cunoscută.

7.2 Sisteme de aliaje binare cu compuşi care se topesc incongruent.

Considerăm un sistem de aliaje alcătuit din doi componenţi complet solubili în stare lichidă

şi total insolubili în stare solidă care formează un compus C AmBn cu topire incongruentă.

Diagrama de echilibru este o diagramă de tip peritectic şi poate avea forma din fig.23.

Fig.23 Sisteme de aliaje binare A şi B cu compuşi intermediari C cu topire incongruentă de compoziţie AmBn.

Termogramele compoziţiilor I şi II din fig.23 sunt similare cu termogramele III şi III’ din

diagrama eutectică fig.17, cu deosebirea că solidul din dreapta nu este componentul B ci compusul

intermediar C. Termograma III din fig. 23 (în bună măsură similară termogramelor II şi III din

fig. 19) are o schimbare de pantă la atingerea liniei lichidus în N3, are un palier de reacţie invariantă

peritectică la P3 şi încă un palier de reacţie invariantă eutectică în O3. Reacţiile invariante

peritectice ale compoziţiilor III şi IV din fig.23 sunt incomplete (numai compoziţia AmBn a

compusului C este completă). Termograma IV nu are palier de eutectic, deoarece linia eutecticului

DeO3 este limitată în dreapta de compusul intermediar C cu topire incongruentă. Linia punctată de

deasupra punctului M sugerează poziţia ipotetică de continuare a liniei lichidus eD1, dacă acest

compus C ar fi avut o topire congruentă.

Page 21: Analiza Termica a Aliajelor Sn-Pb

8. REACŢIA SINTECTICĂ

Fie un sistem binar A – B, format din componenţi parţial solubili în stare lichidă şi insolubili

în faza solidă, care formează un compus C, cu topire incongruentă. Diagrama de fază de echilibru a

unui astfel de sistem este dată în fig.24. Curba punctată D1LD2 marchează un „gap” de miscibilitate

în faza lichidă. Sub această curbă lichidul unic, care există deasupra punctului L se separă în două

lichide L1 şi L2. La temperatura reacţiei invariante sintectice D1D2 cele două lichide formează

compusul C cu topire incongruentă. De o parte şi de alta a compusului C apar două diagrame de tip

eutectic. De fapt diagrama din fig.24 diferă de cea din fig.21, care conţine de asemenea două

diagrame eutectice juxtapuse, prin faptul că în fig. 24 există un „gap” de miscibilitate în faza

lichidă, plasat la temperaturi ridicate deasupra compusului intermediar. În această diagramă de fază,

un aliaj care solidifică diferit de aliajele examinate până în prezent, este aliajul cu compoziţia

cuprinsă între D1 şi D2.

85

Fig.24 Diagrama de fază cu reacţie sintectică. Componenţii sunt parţial solubili în stare lichidă şi insolubili în stare solidă. Se formează compusul C care se topeşte incongruent.

Coborând temperatura din zona lichidului unic (săgeata din fig.24), la atingerea liniei punctate

D1LD2 în punctul N, din lichidul omogen începe să se separe lichidul L2. Între N şi P există un

amestec de lichid L1+L2. Compoziţiile celor două lichide urmează liniile punctate corespunzătoare,

până când ajung în D1, respectivD2. În punctul P sunt în echilibru trei faze: lichidul L1 de

compoziţie D1, lichidul L2 de compoziţie D2 şi compusul C. La această temperatură are loc reacţia

invariantă sintectică incompletă , lichidul fiind în exces faţă de

compoziţia stoechiometrică a compusului C. Între punctele P şi R se separă în continuare compus C

Page 22: Analiza Termica a Aliajelor Sn-Pb

din lichidul L1 a cărui compoziţie se modifică după curba D1E1. La temperatura corespunzătoare

punctului R, are loc reacţia eutetică incompletă .

In acest caz structura metalografică a compusului C conţine cristalite provenind din reacţia

sintectică în punctul P, cristalite separate din lichidul L1 în zona de temperaturi PR şi cristalite fine

(tipic eutectice), în amestec cu puţine cristalite ale componentului A rezultate din reacţia eutectică.

9. APARATURA UTILIZATĂ ÎN MONTAJUL EXPERIMENTAL

Trasarea curbelor de încălzire sau de răcire necesită un montaj format din: un

autotransformator (ATR, variac), fig.25, un milivoltmetru tip D.U.20, un cuptor electric în care se

introduce proba de studiat, fig.26, un termocuplu, un înregistrator „X–Y RECORDER” tip NE 230 ,

fig.27 şi un milivoltmetru digital tip EO302, fig.28. Prin intermediul autotransformatorului (ATR)

se alimentează cuptorul electric cu maxim 80 V. Pentru acest lucru se leagă bornele “O” şi “VAR”

ale ATR la cordonul bifilar de alimentare a cuptorului electric având grijă ca în prealabil cursorul

ATR să se afle în dreptul diviziunii zero volţi.

Fig.25 Schema de alimentare a cuptorului necesar încălzirii eşantioanelor utilizate în experimente.

Tot la bornele “O” şi “VAR” ale ATR se leagă un voltmetru (tip DU 200) care va indica

tensiunea de alimentare a cuptorului electric care nu trebuie să depăşească 80 V. Se conectează

termocuplul la cleştii “crocodil” de pe placa suport cu respectarea polarităţii tensiunii. Cu ajutorul

butonului 3 (fig.27) se cuplează înregistratorul la reţea. Când butonul 3 este apăsat se aprinde lampa

de control 1 care indică faptul că înregistratorul se află sub tensiune. Prin intermediul butonului 2,

în poziţia apăsat, se coboară creionul trasator pe hârtia de înregistrare. Înainte de a începe trasarea

curbelor de încălzire se apasă butonul 4 şi astfel prin atracţie electrostatică, hârtia de înregistrare

este fixată pe placa suport a înregistratorului. La sfârşitul înregistrării, pentru a scoate hârtia

milimetrică din aparat se aduce butonul 4 în poziţia normală, încetând atracţia electrostatică dintre

hârtie şi placă. Cu ajutorul întrerupătorului 5 se porneşte înregistrarea. Butonul 11 de reglare a

domeniului de lucru se pune pe scala de 1mV/cm, iar butonul 9 de comandă a deplasării uniforme a

Page 23: Analiza Termica a Aliajelor Sn-Pb

carului de înregistrare se fixează în poziţia pentru care înregistrarea curbelor de încălzire–răcire se

face pe suprafaţa hârtiei (~1 cm/min).

Fig.26. Schema cuptorului necesar încălzirii eşantioanelor: 1. capac de sticlă protector (clopot de sticlă), 2. ecran termic, 3. eprubetă cu aliaj Sn–Pb, 4. suport de sârmă, 5. tăviţă de recuperare,

6. azbest, 7. borne la care se leagă ATR, 8. termocuplu cromel–alumel( 25 oC/mV) cu referinţă la temperatura camerei.

Fig.27 Schema panoului frontal al înregistratorului X–Y,pentru trasarea dependenţei .

Page 24: Analiza Termica a Aliajelor Sn-Pb

Fig.28 Panoului frontal al multimetrului digital tip EO302 necesar măsurării temperaturii în fiola care conţine eşantionul studiat.

Butonul 10 se află în permanenţă în poziţia apăsat iar butoanele 7 şi 8 sunt puse automat la

masă (la intrarea X a înregistratorului nu se află nici o sursă de semnal externă ci un semnal

“rampă” intern). Cu ajutorul butonului 14 se poate stabili originea sistemului de coordonate în care

se trasează curbele. La butoanele 12 şi 13 se leagă prin intermediul unui cablu coaxial ecranat

bornele 4 şi 5 ale multimetrului digital (fig.28), astfel încât borna 12 a înregistratorului să fie legată

prin intermediul ecranului cablului coaxial la borna 5 a multimetrului digital, iar borna 13 a

înregistratorului să fie legată la borna 4 a multimetrului digital.

Răsucirea butonului 1 al multimetrului digital în poziţia “on” permite punerea sub tensiune a

acestuia. Butonul 2 se pune pe poziţia V–DC (volţi –curent continuu). Butonul 3 trebuie să se afle

pe poziţia 0,2 V. La bornele 4 şi 5 ale multimetrului digital se cuplează în paralel cu bornele 13 şi

12 ale înregistratorului şi cleştii crocodil la care sunt prinse cale două fire ale termocuplului.

10. MODUL DE LUCRU

1. Se realizează montajul experimental descris mai sus. Se selectează o probă de aliaj

Sn-Pb cu concentraţie „necunoscută” şi se introduce în cuptor. Se cuplează termocuplul.

2. Se alimentează cuptorul cu tensiune fixă de 60 ÷ 80 V (maxim 80 V pe rezistenţa de

încălzire a cuptorului).

3. Se porneşte înregistrarea prin cuplarea comutatorului “START” al înregistratorului

(butonul 5 al înregistratorului).

Page 25: Analiza Termica a Aliajelor Sn-Pb

4. Pe axa OY se înregistrează temperatura şi notăm cu creionul, direct pe curbă, valorile

temperaturii din milivolt în milivolt citită pe multimetrului digital tip EO302. Se folosesc tabele de

etalonare la trecerea mV grade Celsius, sau folosim aproximativ relaţia 1mV 25 oC

5. Când indicaţia milivoltmetrului digital a ajuns la 13 mV decuplăm tensiunea de

alimentare a înfăşurării rezistive a cuptorului prin extragerea uneia dintre banane din bornele

autotransformatorului şi folosirea unui ventilator care să grăbească răcirea fiolei ce conţine proba.

Se trasează astfel curba de răcire, complementară celei de încălzire.

6. Marcăm pe curbele de încălzire şi răcire indicaţia multimetrului digital din mV în mV.

7. Notăm pe curba de încălzire şi de răcire indicaţia multimetrului la schimbările de pantă

sau palierele de temperatură.

8. Când indicaţia multimetrului digital a ajuns la valoarea de 3,5 mV se opreşte ventilatorul

şi se decuplează comutatorul “START” al înregistratorului.

9. Se reajustează originea de pornire a înregistrării pentru proba următoare.

10. Se scot firele termocuplului din cleştii “crocodil” şi apoi se scoate termocuplul din teaca

care intră în proba care a fost studiată.

11. Se scoate clopotul de sticlă al cuptorului.

12. Se scoate din cuptor proba studiată şi se aşează exact la locul ei în suportul cu probe,

după ce în prealabil s–a notat pe hârtia înregistrată numărul probei, numele studentului şi data.

13. Se introduce o nouă probă în cuptor.

14. Se aşează la loc clopotul de sticlă al cuptorului.

15. Se introduce termocuplul în teaca probei ce urmează să fie studiată.

16. Se leagă firul termocuplului la cleştii “crocodilului”.

17. Se repetă operaţiile anterioare de la modul de lucru.

11. ANALIZA REZULTATELOR

1. Se stabileşte concentraţia de staniu şi de plumb din aliajele pentru care am trasat curbele

de încălzire şi de răcire. Pentru aceasta se convertesc toate tensiunile notate pe hârtia

înregistratorului în grade Celsius (utilizând tabelele de etalonare pentru termocuplul cromel–alumel)

şi reţinem temperaturile cu semnificaţie. Notam aceste temperaturi şi folosind diagrama de fază

pentru aliajul Sn–Pb se stabileşte concentraţia aliajului pentru care au fost trasate curbele de

încălzire şi de răcire.

2. Se lucrează şi se determină compoziţia a cel puţin trei probe (aliaje).

3. Se va copia pe hârtie de calc diagrama de faza Sn–Pb şi se va marca pe ea compoziţiile

probelor care au fost studiate (corespunzător temperaturilor de schimbare a pantelor sau palierelor)

Page 26: Analiza Termica a Aliajelor Sn-Pb

13. BIBLIOGRAFIE

1 ROSEMBERGER F., “Fundamentals of Crystal Growth”, Springer-Verlag, 1979.

2 ALEXANDRU H.V., “Ştiinţa şi Tehnologia Materialelor”, Ed. Univ. din Bucureşti, 1990.

3 VARGA BELA „ Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor- Analiza termica a

materialelor”

4 ALEXANDRU H.V., BERBECARU C., ”Ştiinţa materialelor – Creşterea cristalelor”,

Ed. Universităţii din Bucureşti, 2003.

5 GORDON P., “Principles of Phase Diagrams”, Mc.Graw-Hill, New York, 1968.

6 LICEA I., “Fizica Metalelor şi Aliajelor ”, Ed. Universităţii din Bucureşti, 1980.

7 GÂDEA S., PETRESCU M., “Metalurgie fizică şi studiul metalelor”, vol. I şi II,

Ed. Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1979.

8 MOFATT W.G., “The Handbook of Binary Phase Diagrams”, General Electric Co., 1978.

9 GERU N., “Metalurgie Fizică”, Ed. Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1981.