ANALIZA TERMICĂ A ALIAJELOR Sn–Pb

Masterand:Daciana CrișanAn: IIMaster:Tehnici de analiză chimică în industria alimentară, cosmetică și farmaceutică

2015

METODE TERMICE DE ANALIZĂ

Prin metode termice de analiză se înţeleg în general, acele metode cu ajutorul cărora se urmăreşte variaţia unui parametru fizic sau a mai multor parametrii ai unui sistem, în funcţie de modificarea temperaturii lui.În general, metodele termice pot fi grupate în trei categorii: metode prin care se urmăreşte variaţia temperaturii sistemului la încălzire sau

răcire cu o viteză constantă, respectiv în condiţii izoterme; metode prin care se urmăreşte variaţia masei sistemului în timpul

tratamentului termic; metode prin care se studiază influenţa temperaturii asupra unei proprietăţi

fizice sau structurale a sistemului.După principiul înregistrării variaţiei temperaturii, respectiv al masei în timpul tratamentului termic, există ca metode principale:

- metoda curbelor temperatură - timp (analiza termică directă): T = f (t)- metoda analizei termice diferenţială (ATD):DT = f (t)- metoda termogravimetrică (TG): G = f (T)- metoda termogravimetrică diferenţială (DTG): dG/dT = f (T)

Apariţia derivatografelor a permis analizarea concomitentă a substanţelor prin metodele ATD, TG şi DTG, obţinându-se derivatograma substanţei (figura 1). Compararea curbelor ATD, TG şi DTG permite astfel mărirea puterii de investigare a metodelor termice de analiză.

Figura 1: Derivatogramă

Multitudinea informaţiilor oferite de curbele termice asupra unei substanţe, respectiv evoluţia unui sistem, permit folosirea lor ca metode de investigaţie în cele mai variate domenii ale chimiei. Particularităţile sistemelor interesând chimia şi tehnologia silicaţilor - insolubili, reactivi în general la temperaturi mai ridicate - fac ca aceste metode să reprezinte unul din mijloacele fundamentale de cercetare.

Metodele termice de analiză permit: identificarea unor faze; caracterizarea calitativă şi cantitativă a unor

compuşi; analiza calitativă şi cantitativă a unui sistem eterogen;

caracterizarea comportării unor sisteme sub influenţa unui tratament termic şi studiul cineticii procesului (transformări fizice, transformări polimorfe, reacţii în fază solidă);

determinarea unor constante termice.

Analiza termică directăTransformările de faze care au loc într-un sistem dat la încălzirea sau răcirea lui cu o viteză constantă sunt însoţite întotdeauna de o modificare a conţinutului caloric al sistemului, care poate fi pus în evidenţă prin construirea unei diagrame în care se reprezintă grafic variaţia temperaturii cu timpul.Dacă în intervalul de temperatură în care sistemul a fost încălzit sau răcit cu o viteză constantă nu intervine nici o modificare de fază în sistem, diagrama T=f(t) indică o creştere, respectiv o scădere uniformă a temperaturii în timp; înclinarea dreptei (tga) indicând viteza de încălzire sau răcire a sistemului. (figura 2) Dacă în intervalul de temperatură urmărit sistemul prezintă o modificare de fază (o transformare polimorfă, un proces de solidificare sau topire, etc.), curba T=f(t) prezintă, dacă transformarea are loc la temperatură fixă, un palier la aceasta temperatură. (figura 3)Curbele reale de încălzire, respectiv răcire, nu semnalează prin inflexiuni nete începutul sau sfârşitul unei transformări de faze. (Figura 4)

Figura 2: Variaţia temperaturii în timp

pentru un sistem încălzit cu viteză constantă, fără

transformări de faze

Figura 3: Variaţia temperaturii în timp la

încălzirea cu viteză constantă a unui sistem cu

temperatură fixă de transformare

Figura 4: Analiza termică directă; curbe de răcire

Analiza termică diferenţială

Metoda permite urmărirea transformărilor de faze dintr-un sistem, care sunt însoţite de variaţie de entalpie în timpul unui tratament termic. În principiu metoda se bazează pe măsurarea temperaturii probei în comparaţie cu o substanţă etalon, la încălzire concomitentă şi egală în acelaşi cuptor (figura 5).

Figura 5: Principiul de măsurare a temperaturii în analiza termică diferenţială

Până ce în timpul tratamentului termic temperatura probei Tp şi a substanţei inerte Te sunt egale, termoelementul diferenţial (1,3) nu pune în evidenţă o forţă electromotoare. Orice transformare de fază exotermă sau endotermă a probei, care duce la o încălzire sau răcire a acesteia în raport cu etalonul (o substanţă inertă care în condiţiile date redă temperatura cuptorului), duce însă la punerea în evidenţă a unei diferenţe de temperatură DT între

cele două sisteme, care se înregistrează în general în funcţie de temperatura substanţei etalon. Tipuri de transformări ce pot fi detectate cu ATD: transformări polimorfe şi recristalizări din stare vitroasă (efecte endoterme şi

exoterme) modificări în stare de agregare şi punctele de tranziţie corespunzătoare, ca:

topire, sublimare (efecte în general endoterme) descompuneri termice, ca: deshidratări, decarbonatări (efecte endoterme) reacţii în fază solidă între componenţii sistemului (efecte endoterme sau

exoterme) reacţii între componenţii sistemului şi mediul înconjurător, ca: hidratări,

oxidări, carbonatări (efecte exoterme).

Analiza termogravimetrică directă şi diferenţialăAnaliza termogravimetrică reprezintă în esenţă măsurarea masei probei cercetate în cursul unui tratament termic. Aparatul pentru trasarea curbei TG va fi deci o balanţă prevăzută cu un sistem de încălzire a probei şi de reglare, respectiv înregistrare a temperaturii (figura 6).

Figura 6: Schema unei balanţe pentru analiza termogravimetrică1 - balanţa2 - cuptor3 - suport pentru proba4 - termocuplu

5 - milivoltmetruCurba TG reprezintă deci variaţia greutăţii probei în funcţie de temperatură. (Figura 7) Derivata acestei curbe în raport cu temperatura, calculată sau înregistrată direct, reprezintă curba DTG. (Figura 8)

Figura 7: Curba TG (analiza termogravimetrică)

Figura 8: Curba DTG si TG (analiza termogravimetrică

diferenţială şi termogravimetrică)

Analiza termogravimetrică permite obţinerea următoarelor informaţii asupra sistemului cercetat: stabilirea domeniilor de stabilitate termică (în absenţa transformărilor

polimorfe) a compusului cercetat, respectiv a produşilor intermediari formaţi în decursul tratamentului termic (porţiunile A-B, C-D, E-F, G-H)

determinarea punctelor şi intervalelor de descompunere termică (Tb-Tc, Td-Te) sau de interacţiune cu mediul înconjurător (Tf-Tg)

determinarea stoechiometriei reacţiilor de descompunere (Gb/Gc, Gd/Ge), respectiv de interacţiune cu mediul - în general oxidări (Gf/Gg).

MICROSCOPIA ELECTRONICĂ

Metodă modernă de studiere a aspectului structurii foarte fine de ordinul 10-5 – 10-7 cm şi cu măriri uzuale cuprinse între 50000 şi 100000 x (există microscoape electronice care pot mări până la 300000 x). Microscopul electronic are o putere de separare de ordinul 10-8 cm, minim care permite distingerea a două repere alăturate, putându-se, astfel individualizarea atomului punct cu punct. Se pot studia direct planele reticulare, diferite tipuri de defecte în reţeaua cristalină, interacţiuni ale defectelor, se pot urmări transformări de fază, deformări plastice, reacţii de suprafaţă, etc.

Sistemul de focalizare al fluxului de electroni divergent funcţionează pe acelaşi principiu ca la microscopia optică, adică focalizarea se face cu ajutorul unor lentile, de data aceasta magnetice sau electrostatice. Lentila electrostatică este formată din trei electrozi sub formă de diafragme circulare precis centrate. Electrozii marginali sunt legaţi la nul iar cel din mijlocul lentilei are un potenţial cu o valoare mai mică decât potenţialul de accelerare a particulelor de la sursa

de electroni. Mişcarea electronilor este frânată doar până la mijlocul lentilei, după care sunt din nou acceleraţi până la viteza iniţială de pătrundere în lentilă. Sistemul acţionează, de asemenea, ca un filtru, nepermiţând trecerea electronilor cu energii prea mici şi deci cu viteze iniţiale insuficiente pentru străbaterea lentilei.

Lentilele magnetice sunt constituite din bobine parcurse de curenţi (cu miez sau fără miez feromagnetic) sau din sisteme de magneţi permanenţi care produc câmpuri magnetice axial simetrice necesare funcţiei electrono-optice. Pentru a centra şi a întări câmpul magnetic, bobinele sunt închise într-o armătură de fier.

Reproducerea unei suprafeţe cu ajutorul radiaţiilor de emisie este posibilă dacă întreaga suprafaţa este excitată pentru emiterea unor radiaţii cu care se realizează reproducerea obiectului. În figura 1 sunt redate schematic sursele informaţionale care rezultă din interacţiunea unui fascicul de electroni cu proba pe care acesta este proiectat.

Figura 1. Surse de informaţii din interacţiunea

unui fascicol de electroni cu o probă

Razele electronice reflectate se deosebesc de cele secundare (emise) prin energia lor (electronii primari au o energie mai mare de 50 eV iar cei secundari au energia mai mică decât 50 eV).

Luminiscenţa catodică este folosită pentru localizarea fasciculului de electronii primari în microsonda electronică, care valorifică razele X caracteristice emise de fiecare punct din probă.

Sursa excitantă pentru emisia de electroni de pe o suprafaţă de material poate fi şi un fascicul puternic de lumină, un câmp electric intens, un flux de ioni sau poate fi rezultatul unei încălziri a probei.

MICROSCOPIE ELECTRONICĂ DE BALEAJ

Radiaţia emisă de fiecare punct al probei este colectată prin intermediul unui detector şi utilizată pentru reglarea intensităţii unui fascicul de electroni dintr-un tub catodic, care “mătură” sincron cu fasciculul de electroni primari ecranul fluorescent al tubului

Toate microscoapele electronice de baleaj (SEM) au o coloană în care se creează un flux de electroni (tun), o cameră a probei unde fluxul de electroni interacţionează cu proba, detectori care monitorizează o varietate de semnale rezultate de la interacţia probă – flux de electroni, un sistem de vizualizare – de creare a unei imagini din semnalele captate.

Figura 1. Reprezentare schematică a microscopului electronic de baleaj (SEM)

În tun, după generarea fluxului de electroni, există in câmp electrostatic care direcţionează electronii emişi. Acest câmp electrostatic este emis într-o suprafaţă foarte mică de electrozi. Electronii sunt apoi acceleraţi către probă, cu energii care pot varia între de la câteva sute la zeci de mii de volţi.

Electronii părăsesc tunul ca o undă divergentă. O serie de lentile magnetice şi aperturi (dispozitiv care permite menţinerea electronilor într-un fascicul ordonat şi direcţionat) din coloană reconvertesc şi focalizează fascicolul

într-o undă demagnetizată. La baza coloanei există un set de lentile de scanare care direcţionează unda pe suprafaţa de scanare (proba). Lentilele finale focalizează unda în cel mai mic, posibil, spot pe suprafaţa probei.

Spre deosebire de lumina din microscopia optică, electronii din microscopia SEM nu dau o imagine reală, ci creează o imagine virtuală din semnalele emise de probă (electroni secundari, electroni retroîmrăştiaţi, emisii de raze X) – figura 2. Această imagine virtuală este influenţată de: intensitatea şi diametrul fasciculului de electroni, de energia fasciculului de electroni, de volumul de probă care interacţionează cu fasciculul de electroni, de compoziţia probei.

Figura 2. Tipuri de semnal generat la interacţiunea probei cu fasciculul primar de electroni

Compoziţia probei analizate afectează, atât profunzimea în care fasciculul iniţial de electroni intră în probă cât şi forma volumului de interacţie. Probele mai dense reduc capacitatea de pătrundere şi reduce distanţa parcursă de semnalul emis de probă, înainte ca acesta să fie resorbit. Se poate asocia tipului de semnal emis, regiuni specifice. Astfel există o zonă în care sunt emişi electronii secundari şi o alta alocată electronilor retroîmprăştiaţi.

Electronii secundari (SE) sunt electroni din probă, emişi în urma interacţiei acesteia cu fasciculul primar de electroni. În general, au o energie joasă (în general mai mică de 50 eV), iar datorită acestei energii joase ei sunt emişi de o porţiune foarte apropiată de suprafaţa probei. Ca urmare, aceşti electroni oferă o bună rezoluţie imaginii. Contrastul într-o imagine dată de electronii secundari este dat de topografia materialului. Interacţii mai puternice au loc în zonele mai înalte, emiţându-se astfel un număr mai mare de electroni secundari, ceea ce asigură o imagine mai luminoasă în vârfurile suprafeţei probei. Acest lucru uşurează interpretarea unei imagini date de electronii secundari.

Electronii retroîmprăştiaţi (BSE) reprezintă electroni din fascicului primar de electroni care au fost trimişi înapoi datorită coliziunii elastice cu nuclul atomilor probei. Electronii retroîmprăştiaţi au energii mari (peste 50 eV), şi deci volumul probei care provoacă apariţia acestora este mai mare. Contrastul într-o imagine dată de electronii retroîmprăştiaţi este dat de diferenţele dintre numerele atomice ale atomilor componenţi ai probei, un atom cu un număr atomic mare împrăştie mai mulţi electroni şi în consecinţă creează o zonă mai luminoasă în

imagine. Interpretarea unei imagini date de electronii retroîmprăştiaţi nu este uşoară dar poate da informaţii importante despre compoziţia probei.

Imaginea SE din figura, prezintă mai ales constrastul topographic prezent pe suprafaţa probei (granulele straine de pe suprafaţă sunt clar evidenţiate) iar în imaginea BSE se observă diferenţele compoziţionale dintre atomi (datorate numărului atomic)

Figura 3. Imagini de microscopie obţinute cu ajutorul electronilor secundari (a) şi cu ajutorul electronilor retroîmprăştiaţi (a)

pentru o probă de carbură de wolfram

Dezavantajele microscopiei electronice de baleaj sunt legate: de nivelul de vid, toate tunurile de electroni fiind sensibile. Gazul din

tun poate interacţiona sau interfera cu fascicolul de electroni. de probă - probele trebuie sa fie “tolerante la vid” – nu trebuie sa fie

modificate - chimic sau structural, de vidul înaintat. De asemenea, probele trebuie sa fie “vacuum friendly” – nu trebuie sa afecteze sau altereze starea vidului sau a instrumentelor (detectoare sau tunul de electroni). Este foarte important ca probele sa fie conducătoare (din punct de vedere electric). Probele izolatoare necesită un proces de acoperire cu un material conducător (de obicei carbon sau aur), pentru prevenirea ionizării suprafeţei

Microscopul electroni de baleaj se dovedeşte a fi inutil dacă trebuie studiate probe ude, impurificate, uleioase, neconductoare, fără a modifica starea lor sau dacă se doreşte analiza unor transformări dinamice cum ar fi măcinarea, topirea, răcirea, hidratarea sau determinările de rezistenţă mecanică.

Soluţia stă în eliminarea vidului din camera probei. Primul pas în această direcţie este separarea coloanei (tunului) de electroni (spaţiu vidat) de camera probei în care se doreşte un mediu nevidat. Al doilea pas, este introducerea unui al doilea detector de electroni secundari care să poată funcţiona în mediul nevidat al probei, pe bază de gaz ionizat (acesta poate reduce şi gradul de

ionizare al probei la contactul cu fasciculul primar de electroni). Rezultatul se numeşte microscopul electroni de baleaj cu cameră nevidată (ESEM). Tunul de electroni rămâne vidat, în timp ce cameraprobei poate susţine presiuni până la 50 Torr. ESEM necesită un sistem complicat de pompe şi valve, precum şi două sau mai multe camere ambientale între camera probei şi tun.

MICROSONDA ELECTRONICĂ EDAX

Unul din mijloacele cele mai moderne pentru determinarea calitativă şi cantitativă a compoziţiei chimice este microsonda electronică, care funcţionează pe principiul emisiei de radiaţie X la bombardarea unui material cu un fascicul de electroni.

Microsonda electronică, ca şi microscopul SEM, foloseşte un fascicul de elctroni focalizat, cu un diametru mic, care “mătură” suprafaţa probei, determinând emiterea din fiecare punct al probei a razelor X caracteristice, analizate mai apoi de un spectrograf. Pe lângă spectrul caracteristic de difracţie a razelor X se poate obţine şi imaginea cartografică a probei.

Pe baza energiei sau a lungimii de undă a radiaţiei X şi a distribuţiei de intensitate a acesteia, se poate determina cu o precizie (rezoluţie) mare compoziţia elementară a probei. Când microsonda este ataşată unui microscop SEM, eroarea de determinare a compoziţiei elementare este 1-2% pe o arie de analiză de 0,5 – 3 m. În figura 4 se prezintă distribuţia elementară (au fost detectate ca elemente oxigenul, aluminiul, aurul, clorul, potasiul şi cuprul) pentru o probă a cărei imagine SEM este redată în aceeaşi figură. Imaginile de distribuţie elementară sunt rezultatul unei prelucrări matematice de integrare între un spectru de energii al radiaţiilor X emise şi intensitatea acestora la detectare.

Figura 4. Reprezentarea compoziţiei elementare a unei probe, pe baza studiului cu microsonda electronică

1250°C 1300°C 1350°C

Testarea materialelor cu ajutorul microsondei electronice îşi găseşte aplicaţii în varii domenii, începând cu cele fundamentale (ex. urmărirea cineticii reacţiilor în fază solidă) şi continuând cu analiza incluziunilor şi a impurităţilor, a interfeţelor, dar şi cu controlul fenomenului de coroziune.