05 curs5-chimie anorganica
Post on 01-Mar-2016
132 Views
Preview:
DESCRIPTION
TRANSCRIPT
-
Clasificarea substantelor solide
Amorfe CristalineIonice NaCl, MgO, CaF2, CsCl
Covalente C(diamant), SiO2Nu exista ordine la
distanta
1
Moleculare Cl2, S8, HgCl2, C6H6Metalice Na, Mg, Fe, Cu, Au
In retele reale apar combinatii de 2, 3 sau chiar 4 tipuri
de legaturi: ionice, covalente, van der Waals, metalice
Exista ordine la distanta
-
Pentru compusi binari AnBm
2Triunghiul van Arkel-Ketelaar
-
Raze ionice
Determinate cristalografic (sunt oarecumarbitrare, ioni = sfere rigide)
Depind de numarul de coordinare
Numarul de coordinare, N.C.
Raza relativa
3
Depind numarul de oxidare
Raza relativa
Pentru acelasi N.C. cresc in grupa odata cu cresterea Z
-
Pentru ioni metalici tranzitionali cu aceeasi sarcina raza ionica varieaza neregulat
ionii cu spin inalt au raza ionica mai mare (cerculete goale in figura)
4Variati a razei ionice in functie de numarul de electroni d
-
Retele cristaline.
Ce sunt substantele cristaline ?
Alegerea celulei elementare
5
-
Retele cristaline.
6
-
Primitiva (P) Centrata intern (I) Fete centrate (F)
7 sisteme cristaline - 14 retele Bravais
7
Celula elementala este doar ceacu linii continue
-
Primitiva (P) Centrata intern (I) Fete centrate (F) Fete laterale centrate (C)
8
-
% ocupare 74%
Celula cubica cu fete centrate (F) (arhetip impachetare compacta)
Atomi/ioni/molecule in celula elementara:
8 (colturi) * 1/8 (apartenenta) + 6 (fete)*1/2 (apartenenta) = 4
cubic close-pack (ccp)
% ocupare 74%
% goluri 26%
9
-
% ocupare 68%
Celula cubica, centrata intern (I); impachetare mai putin compacta decat cfc (F)
Atomi/ioni/molecule in celula elementara: 8 (colturi) * 1/8 (apartenenta) + 1 (in interiorul cubului) = 2
body centered cubic (bcc) or cubic-I
% ocupare 68%
% goluri 32%
10
-
% ocupare 52%
% goluri 48%
Celula cubica, primitiva (P); impachetare mai putin compacta decat cea cfc (F)
Atomi/ioni/molecule in celula elementara: 8 (colturi) * 1/8 (apartenenta) = 1
Primitive cubic, or cubic-P
11
-
Coordonate fractionare si proiectii
Pozitia atomilor in proiectia 2D a unei retele 3D se indica prin fractiuni de
parametrii celulei elementale (xa, yb respectuv zc)
Daca exista mai multi atomi suprapusi, se
indica intre paranteze pozitia tuturor
12
indica intre paranteze pozitia tuturor
atomilor
-
13
Tema
-
Impachetari compacte. Politipuri structurale
14
impachetare hexagonal
compacta (ihc)
hexagonal closed-
packed (hcp)
% ocupare 74%
N.C. = 12
-
15
impachetare cubic
compacta (icc) =
cubic cu fete centrate
(cfc)
cubic closed-packed
(ccp)
% ocupare 74%
-
=> Atomi, ioni sau molecule cu simetrie sferica vor adopta in stare solida structuri cu impachetari compacte,
Metale,
H2, F2, O2,
16
Impachetare compacta cfc (F), in cazul fullerenei, C60
gaze rare
-
Volum cub:
Calcularea procentului de ocupare
8( r )3
Volum ocupat de sfere: 4*4/3pipipipir3
17
Grad de ocupare 74%
=> 26% reprezinta volumul golurilor
Tema
-
gol octaedricStructuri mai complicate decat
cele a metalelor pot fi descrise
daca tinem cont de golurile din
impachetarile compacte
N sfere N goluri
18
gol octaedricgol tetraedric
gol tetraedric
N sfere 2N goluri
-
19
Goluri octaedrice in reteaua hc Goluri octaedrice in reteaua cc
-
20Goluri tetraedrice in reteaua hc Goluri tetraedrice in reteaua cc
-
Calcularea razei maxime a unei sfere care poate incapea intr-un gol octaedric sau tetraedric
r = raza sferei din reteaua cristalinarh = raza golului
a) (r +rh)2 + (r+rh)
2 =(2r)2
(r+rh)2 =2r2
r +rh = 21/2r
r = (21/2 -1)r
Sferele din impachetarea compacta raman in contact.
21
rh = (21/2 -1)r
rh = (21/2 -1)r
rh = 0,414*r
b) rh = 0,225*r
Daca sferele din impachetare compacta se pot distanta usor unele fata de altele (nu maisunt in contact) atunci raza sferei incluse in gol poate fi mai mare decat cea calculataanterior
-
Structurile compusilor ionici pot fi rationalizati pe baza
ocuparii cu cationi a golurilor tetraedrice si octaedrice din
reteua formata de anioni
22
-
Structura metalelor si a aliajelor
Difractie de raze X => multe metale prezinta structuri compacte => densitate
mare ( Os 22,61 g/cm3, W 19,25 g/cm3)
Estimarea densitatii din informatii structurale!
23
Densitate proprietate intensiva => densitate celula elementala = densitate
proba macroscopica
A = 196,67 g/mol, a = 409 pm, impachetare cubic compacta (cfc)
-
Structura cristalina adoptata de metale in condintii normale
Politipism la metale. Impachetari mai putin compacte
ABAB..., ABCABC...., ABACBABABC... insa nu se poate AA, sau BB, CC
Influentata de structura electronica, legaturi partial orientate, interactiuni cu atomi vecini
mai indepartati
24
Structura cristalina adoptata de metale in condintii normale
-
Cubic (I)
Cubic (F)
Hexagonal
25
-
Cubic (I) Cubic (P)
26
N.C. = 8, aranjare tip Wolfram
N.C. = 6-Po, Hg similar dar alungit
pe diagonala cubului
-
Polimorfismul metalelor
La T mare de obicei structuri mai putin compacte
La T mica sau p mare de obicei structuri mai compacte
-Fe
Se noteaza cu , , cu cresterea temperaturii
-Fe -Fe
27
-Fe
t < 906oC 906oC < t < 1401oC t > 1401oC
p mare
Cubic (I) Cubic (F) Cubic (I)
hexagonal
Empiric => T normala Cubic (I) favorizatla metale cu nr. mic de electroni devalenta
-
miez Pamant (Fe) 3,7 milioane atm, 5000-6500oC
28
-
ALIAJE
Metalele sunt insolubile n solventi obisnuiti Se dizolva in stare topita unele in altele
Aliajele sunt amestecuri de metale (sau cel putin elementul predominant estemetal) preparate prin amestecarea componentilor n topitura, urmata desolidificarea amestecului astfel obtinut.
amestec omogen => solutie solida
Aliaje se pot obtine aliaje si prin depunerea vaporilor metaliciin filme subtiri
29
faze intermediare
D
Metal2Metal1
solutie solida
Metal1+ 2Metal2
(sau semimetal)
Metal1Metal1+ 2
racire
topire
lichid Aliajsolid
solid
incalzire
solidificare
=> solutie solida%M1 %M2
amestec eterogen (se separa mai multe faze)
combinatie
intermetalica
sistemele Al-Fe, Al-Sb, Fe-Pb nu formeaza aliaje
-
Aliajele au de obicei proprietati diferite fata de elementele componente
Alierea unui metal cu alt metal sau nemetal imbunatateste unele proprietati.
Reactivitatea, densitatea, conductibilitatea electrica si termica poate sa nu
difere mult fata de elementele componente
Ex.: otelul are proprietati mecanice mai bune decat fierul
30
Triunghiul lui Ketalaar
-
Combinatie intermetalica: produs care se formeaza prin alierea unui
metal cu alt metal sau metaloid/nemetal cu electronegativitete mult
diferite, doar la un anumit raport bine definit (prezinta retea cristalina
complet diferita de a metalelor componente)
Sunt generate de metale s cu elemente din blocul p si triada Zn-Hg
31
Raport de combinare:
proportii stoichiometrice, care uneori corespund starilor de oxidare
normale ale elementelor metalice componente - de ex. Mg2Si, Cu3Au,
MgZn2, Mg2Ge
proportii nestoichiometrice: Cu3Sn, Ag5Al3, Na5Zn21, MgZn5
-
NaTl - transferul unui electron de la Na la Tl are ca rezultat
un atom (Tl) izoelectronic cu C; ca urmare atomii de Tl
Faze (compusi) Zintl: compusi intermetalici formati din elemente puternicelectropozitiv (metale alcaline si alcalino-teroase) si un metal mai putinelectropozitiv (din blocul d si p) - de ex. NaTl, Mg2Sn, CaZn2, LiZn
Proprietatile acestor combinatii intermetalice pot fi foarte diferite:
32
LiZn - nu are suficienti electroni n benzile de energie ale retelei de atomi de Zn
(de asemenea retea de tip diamant). Ca urmare compusul este un solid
colorat si un conductor de tip metalic.
un atom (Tl) izoelectronic cu C; ca urmare atomii de Tl
formeaza o retea de tip diamant. La fel ca si diamantul,
NaTl are benzi de energie complet ocupate cu electroni si
este un solid nemetalic incolor.
(Tl-)n
-
Solutiile solide (aliajele propriu-zise) pot fi clasificate n aliaje de substitutie si aliajeinterstitiale.
Solutie solida: produs cu care se formeaza prin alierea unui metal cu alt metal pe undomeniu larg de concentratie (prezinta aceeasi retea cristalina ca a metalelor componente)
Faza intermediara: ocupa o pozitie intermediara intre solutiile solide si combinatiile
intermetalice
Sunt generate de metale d (exceptie triada Zn-Hg) cu elemente din blocul s, gr.13, sau Pb
33
interstitiale.
aliaje de substitutie aliaje interstitiale
substitutie neordonata substitutie ordonata
-
%15100*%
=
solvent
solventsolut
r
rrdiferenta
1. Razele atomice ale atomilor solutului si solventului nu trebuie sa difere cu mai
mult de 15%:
Solubilitatea unui metal (semimetal) in alt metal depinde de mai factori:
Regulile lui Hume-Rothery
Pentru aliaje de substitutie
solventr
34
2. Reteaua cristalina a solutului si solventului trebuie sa fie identica.
3. Solubilitatea maxima se obtine cand solutul si solventul au aceeasi valenta. Un
metal va dizolva mai bine un alt metal cu valenta mare decat un metal cu valenta
mica
4. Solventul si solutul trebuie sa aiba electronegativitate similara. Daca diferenta de
electronegativitate este prea mare metalele vor forma cu precadere compusi
intermetalici in loc de solutii solide.
-
Na si K
asemanatoare din punct de vedere chimic
acelasi tip de retea (cubica centrata intern)
razele atomice difera cu circa 18%:
rNa = 1,86 < rK = 2,26
=> nu formeaza solutii solide
Exemple
Cu si Ni
caracter electropozitiv asemanator
acelasi tip de retea cristalina (cubica cu fete => formeaza o serie continua de
35
acelasi tip de retea cristalina (cubica cu fete
centrate),
razele atomice difera doar cu 2,3%:
rCu = 1,28 rNi = 1,25
=> formeaza o serie continua de
solutii solide (de la Ni pur pna la Cupur.
Cu si Zn caracter chimic asemanator razele atomice ce difera cu 7%: rCu = 1,28 < rZn = 1,37 retea cristalina diferita (cubica cu fetecentrate, fata de hexagonal compacta).
=> partial miscibile n stare solida,formeaza doua solutii solide (unabogata n Cu, cealalta n Ni) pe uninterval restrns de concentratie.
-
Pentru aliaje interstitiale
1. Atomii solutului trebuie sa fie mai mici decat golurile din retea cristalina a solventului.
Regulile lui Hume-Rothery
Solubilitatea relativa a unor metale
Zn n Cu 38,4%
Cu n Zn 2,3%
Zn n Ag 37,8%
Ag n Zn 6,3%
36
(maxim 0,414r pentru goluri octaedrice)
2. Solventul si solutul trebuie sa aiba electronegativitate similara.
(a) (b)
nemetal
metal
top related