5. PROCESE UNITARE CHIMICE5.1. ALCHILAREA

Alchilarea reprezint procesul unitar (fundamental) prin care grupele alchilice (metil, etil, etc.) sunt introduse n moleculele compuilor organici i anorganici. Introducerea grupelor alchil se poate face prin substituie sau adiie, n funcie de natura agentului de alchilare i respectiv a substratului. Aplicatii.Acest proces unitar prezint o mare importan practic pentru sinteza alchilaromatelor, izoparafinelor, aminelor, eterilor, mercaptanilor i sulfurilor, compui elemento- i metalorganici etc. Deci, acest motiv, alchilarea, ca proces unitar, are o pondere nsemnat n sinteza unor intermediari sau produse finite din urmtoarele domenii: medicamente, detergeni, colorani, explozivi, arome, hipnotice, lubrifiani, parfumuri, produse foto, plastifiani, rini, cauciuc sintetic, auxiliari n industria cauciucului (acceleratori, antioxidani, stabilizatori, etc.), solveni, benzin sintetic etc.

Astfel, prin alchilarea benzenului se obine etilbenzenul care se dehidrogeneaz la stiren, monomer folosit n fabricarea polistirenului, copolimer ABS, cauciuc butadien-stirenic etc. Alchilarea izo-butanului cu diferite olefine conduce la hidrocarburi saturate, cu structuri ramificate i cu cifr octanic mare, necesare pentru benzine superioare. Aminele aromatice prin alchilare la azot permit obinerea unor intermediari valoroi folosii n sinteza unor colorani ca : auramina, verde de malachit, metil violet, cristal violet, albastru de metil etc. n domeniul medicamentelor, alchilarea joac un rol important n obinerea unor hipnotice (veronal, luminal), anestezice (procain), antipiretice (antipirin, piramiden, acetofenitidin) .a. Industria parfumurilor folosete numeroi intermediari obinui prin alchilare, de ex. nerolin ( - naftil eter), polialchilbenzeni pentru moscuri sintetice etc. De asemenea, alchilarea este deosebit de important pentru industria detergenilor i exemplele pot fi continuate.

5.1.1.Tipuri de reacii de alchilare n funcie de natura noii legturi chimice formate prin alchilare, distingem urmtoarele tipuri de reacii: alchilarea la atom de carbon formare de legturi C-C. Obinuit se supun unor astfel de reacii:hidrocarburile aromatice:

C6H6 + RY C6H5-R + HY ; Y = Cl, Br, OH, CH3O- etc.C6H6 + CnH2n C6H5-CnH2n+1

hidrocarburi alifatice: CmH2m+2 + CnH2n Cm+nH2(m+n)+2

derivai funcionali ai hidrocarburilor amintite: HO-C6H5 + C4H9OH HO-C6H4-C4H9 + H2O heterocicli:

alchilarea la atom de azot formare de legturi C-N. Din aceast categorie fac parte , n principal, reaciile de obinere a derivailor alchilai i aminelor din seria alifatic i aromatic:

Ar-NH2 + RY Ar N H R + HY Y = Cl, Br, I, F, OH etc.Ar-NH2 + (CH3)2SO4 Ar-N(CH3)2 + H2SO4Ar-NH2 + 4HCOOH + 2CH2O R-N(CH3)2 + 4CO2 + 2H2OAr-NH2 + CH2-CH2 Ar-NH-CH2-CH2OH (hidroxi-etilare) \ OAr-NH2 + CH2 = CH-CN Ar-NH-CH2-CH2-CN (cian-etilare)

alchilare la atom de oxigen, cu formare de legturi C-O. Compuii alifatici sau aromatici cu legtur alchil-oxigen-carbon, se obin prin substituirea atomului de hidrogen din grupa hidroxil a alcoolilor sau fenolilor cu un radical alchil:

R-OH + C2H5HSO4 R-O-C2H5 + H2SO4Ar-ONa + RCl Ar-O-R + NaClAr-OH + CH2-CH2 Ar-O-CH2-CH2-OH \ O

alchilare cu formarea legturii C-Me:

alchilare cu formarea de legturi C-element, n care elementul poate fi: siliciul: C2H5-Si-CH3 etc.; sulful: C12H25SH etc.; borul i alte elemente.5.1.3. Ageni de alchilare i catalizatoriAgenti de alchilare Alegerea agenilor de alchilare este determinat, n principal, de tipul de legtur chimic ce trebuie creat, de reactivitatea agentului-respectiv substratului i de natura catalizatorului, dar mai pot interveni i ali factori (disponibilitate, puritate, stabilitate etc.). Agenii de alchilare pot fi grupai dup cum urmeaz:

alchene: etena, propena, butena etc. Cele mai utilizate olefine sunt cele inferioare C2-C4 i dodecena. Deoarece olefinele au tendina de a polimeriza, adesea se lucreaz cu exces de substrat. De subliniat c olefinele ramificate au o reactivitate mai mare dect cele cu caten normal. alcooli: metilic, etilic, propilic etc. i n acest caz alcoolii inferiori sunt cei mai folosii. Metanolul i etanolul se folosesc n special pentru formare de legturi C-N i C-O dar, n anumite cazuri i pentru alchilri la atom de carbon. halogenuri: de alchil (clorur de metil, bromur de etil etc.), de arachil (clorur de benzoil etc.). Reactivitatea halogenurilor este influenat puternic de natura radicalului. Halogenurile de alchil inferioare sunt uor volatile.

esteri organici i anorganici: sulfaii de alchil (cei de metil i de etil sunt i cei mai ieftini, dar au o toxicitate deosebit, n special sulfatul de metil care este volatil), fosfai de alchil, esterii metilic i etilic i acidului p-toluen sulfonic (pentru alchilarea anumitor amine). ali ageni: eteri (dimetil-eter, -clor-dimetil-eter etc.), derivai organo-metalici (halogenuri de alchil-magneziu, halogenuri de alchil-zinc, tetraetil de plumb etc.), oxirani (epiclorhidrin, etilen i propilen-oxid) etc.Reacia de alchilare se realizeaz utiliznd o mare varietate de catalizatori, n funcie de tipul de proces i procedeu: acizi Lewis (AlCl3, ZnCl2, SnCl4, BF3 etc.), acizi Brnsted (H2SO4, H3PO4, HF), rini schimbtoare de ioni, zeolii, metale, oxizi metalici (Al2O3, ZnO, MoO3, CaO etc.), sruri metalice (sulfai de Ni, Mn, fosfai de Ca, Ni etc.) .a.

Catalizatori Pentru ca o reacie de alchilare s fie transpus la scar industrial ea trebuie s se desfoare cu o astfel de vitez nct procedeul s fie economic. n vederea mririi vitezei de reacie, industrial se folosete o gam destul de larg de catalizatori: - pentru procesele n faz lichid: H2SO4, AlCl3, BF3, HF etc.;- pentru procesele n faz de vapori : H3PO4 depus pe suport, zeolii sintetici etc. Alegerea catalizatorului pentru orice procedeu industrial, depinde att de pre ct i de echilibrul reaciei i viteza de reacie care rezult n urma utilizrii lor. Cei mai utilizai catalizatori industriali sunt : AlCl3, H2SO4, i HF.Clorura de aluminiu se folosete pentru alchilarea cu eten. are.

Acidul sulfuric se folosete n alchilri cu olefine superioare etenei. Acidul fluorhidric se utilizeaz pentru alchilri cu olefine superioare etilenei. Se mai pot folosi catalizatori solizi de tip acid, SiO2-Al2O3, Al2O3-KHF2, zeolii etc., la temperaturi ridicate 200-300C i presiuni 10-200 atm.

5.1.3. Mecanismul i cinetica reaciilor de alchilare5.1.3.1. Mecanismul alchilrii hidrocarburilor aromatice Reacia de alchilare n seria aromatic face parte din grupa reaciilor de substituie electrofil, putnd fi exprimat sub forma general:H-Ar + R-Y Ar-R + H-Y(5.1) n funcie de natura atomului de carbon care sufer atacul electrofil distingem: reacii de substituie electrofil la atomul de carbon aromatic (reacii de alchilare Fridel-Crafts a nucleului aromatic cu halogenuri de alchil, alchene sau alcooli, n prezena catalizatorilor de tip acid) .a. reacii de substituie electrofil la atomul de carbon saturat (reacii de alchilare direct a catenelor arachil n cataliz bazic).

Dei reaciile de alchilare n seria aromatic au fost intensiv studiate, mecanismul lor prezint un caracter complex datorit faptului c reactantul electrofil preexist, iar prin reaciile premergtoare substituiei aromatice propriu-zise pot lua natere mai multe specii reactive, electrofili R+ i purttori electrofili R-Y.A. Mecanismul reaciei de alchilare cu halogenuri de alchil.Cel mai larg acceptat mecanism al alchilrii hidrocarburilor aromatice cu halogenuri de alchil, prin intermediul ionilor de carboniu, consider c ionizarea halogenurii de alchil (RX) are loc sub influena catalizatorilor (MX3), dup care are loc substituia electrofil a nucleului aromatic:

Pentru halogenurile de alchil greu ionizabile a fost propus un mecanism de deplasare de tipul:

Cele mai multe reacii decurg dup schema I, existena carbocationului intermediar fiind confirmat i de ionizarea radicalului alchilic.B. Mecanismul reaciei de alchilare cu alcheneAlchilarea hidrocarburilor aromatice cu alchene decurge prin interaciunea catalizatorului cu alchena cnd se produce un ion de carboniu sau un complex polarizat datorit protonrii dublei legturi.n cazul catalizatorilor acizi Brnsted, formarea carbocationului este un proces relativ simplu:

n schimb, n cazul catalizatorilor Lewis (halogenuri metalice), deoarece acetia sunt activai de ap, alcooli, acizi sau alte substane care conin hidrogen, mecanismul este mai complex. S-a ncercat s se explice mecanismul reaciei de alchilare pe baza formrii intermediare a complecilor i :

Atacul reactantului electrofil la un atom de carbon cu hibridizare sp2 poate duce la formare unui intermediar (complex ) n care hibridizarea devine sp3. La formarea complexului , reactantul electrofil este atras de norul de electroni . ntr-o etap, legtura dintre electrofil i compusul aromatic poate fi slab, fr a modifica esenial repartiia iniial a electronilor , complexul format purtnd denumirea de complex .

5.1.3.2. Termodinamica alchilrii hidrocarburilor aromatice Aa cum este cunoscut, calculele termodinamice urmresc evaluarea posibilitilor termodinamice de desfurare a reaciilor, efectele termice de reacie, precum i influena temperaturii, presiunii i raportului molar al reactanilor asupra conversiei la echilibru. n general, reaciile de alchilare a hidrocarburilor aromatice sunt exoterme, randamentele cele mai mari se obin la temperaturi sczute (sub 500 K), ns din cauza vitezelor mici de reacie se prefer efectuarea alchilrilor la temperaturi ridicate, n prezena catalizatorilor. Procesul de alchilare este un proces complex, reacia propriu-zis de alchilare fiind nsoit i de alte reacii secundare de unde rezult c pentru stabilirea efectului termic global este important cunoaterea sistemului de reacii care se desfoar n reactor.

5.1.3.3. Cinetica alchilrii hidrocarburilor aromatice A. Cinetica alchilrii cu compui halogenai

Cele mai multe studii asupra alchilrii hidrocarburilor aromatice cu derivai halogenai, formuleaz pentru acest proces o cinematic de ordinul trei:

(5.2)

Ecuaia (5.2) este confirmat de o serie de experiene n care scderea ordinii de reactivitate n sensul: t-C4H9 > i-C3H7 > C2H5 > CH3

corespunde cu ordinea de reactivitate ntr-o substituie nucleofil unimolecular, decurgnd prin ioni de carboniu conform cu schema I. Totui, deoarece ecuaia (5.2) corespunde i unui mecanism bimolecular, iar datele experimentale demonstreaz c cinetica alchilrii este puternic influenat de natura reactanilor i catalizatorului, se prefer de mai multe ori ca cinetica reaciilor de alchilare Friedel-Crafts s fie evaluat pe baza modelului cinetic general pentru substituia electrofil aromatic: (5.3)

(5.4)

(5.5)

unde : R-X - o specie generatoare de electrofil,R-Y - purttorul de electrofil,c - catalizatorul.

B. Cinetica alchilrii cu olefinen cazul alchilrii aromatelor cu olefine, att natura reactanilor ct i a catalizatorului influeneaz cinetica procesului.a. Alchilarea aromatelor cu olefine n faz gazoasPentru procesele de alchilare a aromatelor cu olefine inferioare (eten, propen, buten) n faz gazoas dac admitem ca mecanism de reacie schema (IV), care ia n considerare formarea complecilor i , putem deduce modelul cinetic al alchilrii hidrocarburilor aromatice cu olefine n prezena catalizatorului care formeaz compleci (AlCl3, BF3 etc.) S-a adoptat urmtoarea schem de reacii, care n principiu are n vedere caracterul reversibil al alchilrii:

unde: A reactantul aromatic (lichid);B olefine (gaz);Z catalizator;R produs monoalchilat (lichid);S produs dialchilat (lichid);ki constanta de vitez de reacie (i=1-6).Se pot scrie urmtoarele ecuaii de vitez:

(5.9)

(5.10)

(5.11)

(5.12)

5.1.4. Aplicaii industriale ale procesului de alchilare5.1.4.1. Aplicaii industriale ale alchilrii benzenului cu olefine Alchilarea benzenului cu olefine este un proces catalitic. n funcie de catalizatorul folosit (H2SO4, AlCl3, H3PO4, BF3 etc.), procesul decurge n faz lichid sau gazoas. De asemenea, temperaturile i presiunile sunt alese n funcie de tipul de catalizator i reactani.

Obinerea etilbenzenului Etilbenzenul se folosete aproape n exclusivitate la fabricarea stirenului prin dehidrogenare. n condiii obinuite este un lichid incolor cu miros aromatic, solubil n alcooli, eteri, aceton etc.

(M=106,17, p.f = 136,1; 20=0,8672 g/cm3). Din punct de vedere toxicologic, trebuie reinut c absorbia etil-benzenului se produce pe cale respiratorie, din acest motiv concentraia maxim admisibil este de 400mg/m3, iar la sfritul unei zile de munc cu expunere la etil-benzen, concentraia acidului mendelic (produsul bio - transformrii etil-benzenului) n urin nu trebuie s depeasc 500mg/l.Fabricarea etilbenzenului prin alchilare cu eten se bazeaz pe urmtoarea reacie exoterm:

C6H6 + C2H4 C6H5 C2H5 H0298=- 27 Kcal/mol

facilitat de creterea presiunii i temperaturii. Aceast reacie este nsoit de reacii secundare consecutive, conducnd la polietilbenzeni:

C6H6 C6H5C2H5 C6H4(C2H5)2 C6H3(C2H5)3 C6H2(C2H5)4 C6H(C2H5)5 C6(C2H5)6 Reacia de alchilare este condus n prezena catalizatorilor AlCl3, H3PO4, aluminosilicai.B. Obinerea izopropilbenzenuluiIzopropilbenzenul se folosete aproape n exclusivitate pentru obinerea fenolului, acetonei i - metil- stirenului. Este un produs lichid, incolor, cu p.f. = 152,5C, d20 = 0,8620, insolubil n ap.Procedeele de fabricare a izo-propil - benzenului sunt analoage celor utilizate n sinteza etil-benzenului. Diferenele ntre procedee constau, n principal, n natura catalizatorului. n prezent, cele mai multe instalaii industriale utilizeaz acidul fosforic pentru sinteza cumenului. Deosebirile dintre instalaiile de acest tip constau n modul de circulaie a reactanilor. n instalaiile mai vechi reactanii circul n reactor de sus n jos, iar n versiunile mai recente de jos n sus.

Unul dintre cele mai cunoscute procedee este procedeul elaborat de firma U.O.P.(Universal Oil products). n procedeul UOP se utilizeaz drept catalizator acid ortofosforic (25%) depus pe Kieselgur, ca materii prime, benzenul i fracia propan-propilen, n raport molar benzen/propilen = 8:1, pentru a limita ct mai mult posibil formarea polialchilbenzenilor. Catalizatorul se afl depus n evi (sau n straturi). Pentru meninerea activitii, n curentul de propan se introduce ap. Durata de exploatare a catalizatorului este de cca. 3 ani.n ultimii ani, aceast tehnologie a fost perfecionat pentru a micora consumul de benzen ( se lucreaz de obicei cu excese mari de benzen pentru limitarea polialchilrii). Firma Showa (Japonia) a pus la punct un catalizator de transalchilare a diizopropilbenzenului i benzenului la cumen. Condiiile de operare sunt: temperatura = 180-250C, raport molar benzen/ diizopropilbenzen =5-10/l; presiune 20 atm. Conversia diizopropilbenzenului este de 53%, iar randamentul n cumen de 93%.

C. Obinerea izododecilbenzenului Izododecilbenzenul se obine industrial prin alchilarea benzenului cu tetrapropen. Principala utilizare a acestui produs este n industria detergenilor. Reacia de alchilare a benzenului cu tetrapropena se conduce la 10-30C, n faza lichid, folosind AlCl3 catalizator. Materia prim (benzen i tetrapropen) trebuie uscat, procentul de umiditate admis fiind de 0,001-0,005%. 5.1.4.2. Aplicaii industriale ale alchilrii fenolului cu olefineObinerea alchilfenolilor Alchilfenolii constituie materiale de plecare pentru numeroase sinteze organice.

Un domeniu important de utilizare al alchilfenolilor l constituie fabricarea agenilor activi de suprafa, ca : detergeni, ageni de umectare, emulsifiani. De asemenea se folosesc ca intermediari la fabricarea aditivilor pentru lubrifiani, a fungicidelor, stimulatori de cretere, rini, adezivi, substane odorante pentru industria cosmetic, etc. Industrial, alchilfenolii se obin prin alchilarea fenolului cu olefine i alcooli. Drept catalizatori se utilizeaz: H2SO4, H3PO4, ZnCl2, AlCl3, BF3, rini schimbtoarea de ioni. n principal, reacia de alchilare se realizeaz n faz lichid la 60-140C. Randamentul i compoziia produilor de reacie depinde de structura alcoolului utilizat i de condiiile de reacie. Independent de tipul de catalizator, alcoolii teriari reacioneaz cel mai rapid, urmat de alcooli secundari i apoi de cei primari. n prezena majoritii catalizatorilor de alchilare rezult un amestec complex de reacie, incluznd izomerii o- i p-dialchilderivai i esteri ai fenolului:

Un exemplu l constituie fabricarea p-ter-butilfenolului prin alchilarea fenolului cu alcool izo-butilic.In acest procedeu reacia de alchilare se conduce la 130-140C sub reflux, alcoolul izobutilic este recirculat dup o prealabil stripare cu ap. Pentru a mbunti separarea alchilatului de catalizator (acid sulfuric) se adaug n reactor ap. Faza organic este apoi splat cu ap i cristalizat la o temperatur de 10-18C, p-ter-butilfenolul cristalin se separ de alchil-fenolii lichizi prin centrifugare.

5.1.4.4. Aplicaii industriale ale alchilrii cu formarea legturii C-MeObinerea plumbtetraetiluluiPlumbtetraetilul este larg utilizat ca antidetonant. Se adaug benzinelor n proporie de 0,040,05%. Industrial se obine din aliaj de plumb i clorur de etil, conform reaciei:

4PbNa + 4C2H5Cl Pb(C2H5)4 + 3Pb + 4NaCl

Reacia decurge prin mecanism radicalic:

Na + C2H5Cl NaCl + C2H5

Circa 10% din clorura de etil ntrebuinat se transform n produi secundari ca, eten, etan, butan, ca urmare a reaciilor:

Reacia se conduce la o temperatur de 65-70C i 5-6 atm., n faz lichid, Din reactor produsul de reacie este antrenat cu abur, iar din nmolul rezultat se recupereaz plumbul care este reintrodus n circulaie, dup ce se usuc i se topete n cuptoare cu inducie. Datorit faptului ca plumbtetraetilul este foarte toxic, autoclavele de reacie sunt plasate n spaii separate, cu o uoar depresiune, aerul din aceste ncperi fiind schimbat la fiecare 3 minute.