CURS 3.

I. HIDROCARBURI SATURATE ACICLICE (ALCANI SAU PARAFINE)

Formula generală: CnH2n+2. Sunt componentele principale din gazele naturale şi din petrol, din care se

izolează în stare pură numai unii termeni inferiori (C1-C7). Nomenclatură Primii patru termeni ai seriei omoloage se numesc: metan - CH4, etan - C2H6,

propan - C3H8, butan - C4H10. Numele termenilor superiori se formează adăugând sufixul an la numele grecesc al numărului de atomi de carbon din moleculă; de exemplu, pentan - C5H12, decan - C10H22, dodecan - C12H26, eicosan - C20H42, hectan - C100H202.

Alcanii cu catenă dreaptă se numesc şi normali (n-pentan, n-decan), cei cu catenă ramificată se numesc şi izoalcani (i-pentan). Numele izoalcanilor se formează, conform convenţiei internaţionale IUPAC, luând ca bază catena cea mai lungă şi desemnând prin cifre poziţia catenelor laterale:

5432

4-etil-2-metilhexan

CH3 CH CH2 CH CH2 CH3

CH3 C2H5

Numele catenelor laterale (considerate radicali alchil) se adaugă la numele

catenei de bază, în ordinea complexităţii sau în ordinea alfabetică:

3-propil-5-etil-2,2-dimetilheptan (ordinea complexităţii)

CH3H3C C

CH3 C3H7

CH3 CH2 CH CH2 CH C2H5

5-etil-2,2-dimetil-3-propilheptan (ordinea alfabetică) În cazul a două catene de lungime egală, se alege ca bază cea cu cel mai mare

număr de substituenţi:

2,3,5-trimetil-4-propilheptan (patru substituenţi)[nu 4-sec-butil-2,3-dimetiheptan (cu trei substituenţi)]

CH2

CH3 CH CH CH CH3

CH3

CH2

CH3

CH2 CHCH3

CH37 6 5 4 3 2 1

72

Numele radicalilor monovalenţi - alchil (grupări de atomi provenind dintr-o moleculă de alcan prin îndepărtarea formală a unui atom de hidrogen) se formează înlocuind terminaţia an a hidrocarburii cu il: metil -CH3, etil -C2H5, propil -C3H7; izopropil (CH3)2CH−, etc.

Se menţionează, dacă este necesar şi natura atomului de carbon: primar (legat de un singur atom de carbon), secundar (legat de doi atomi de carbon), terţiar (legat de trei atomi de carbon), cuaternar (legat de patru atomi de carbon):

C C;C

CC C; C C C.

C

CC C C;

Atomii de hidrogen legaţi de aceşti atomi de carbon se numesc primari, secundari şi terţiari:

R C HR

R

terţiar (terţ)secundar (sec)

R C HH

R

primar (prim)

R C HH

H

Radicalii alchil pot fi primari (R prim), secundari (R sec), terţiari (R terţ). De

exemplu: de la butanul normal şi de la izobutan derivă câte doi radicali:

butil (prim)

CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 CH CH2CH3

CH3 CH CH2 CH3

sec-butil izobutil (prim) terţ-butil

CH3 C CH3CH3

Pentru radicalii proveniţi din pentan se utilizează şi numele amil. Radicalii divalenţi (proveniţi din alcani prin pierderea formală a doi atomi de

hidrogen), au numele terminat în en (cei doi atomi de hidrogen lipsesc de la atomi de carbon învecinaţi); de exemplu: metilen −CH2−, etilen −CH2−CH2−, sau iliden (când

valenţele libere sunt la acelaşi atom de carbon); de exemplu: etiliden, . CH CHI

3 − −

Numele radicalilor trivalenţi se termină în in, ca în metin CH.

Structură Primul termen al seriei hidrocarburilor saturate, metanul CH4, este format dintr-un

singur atom de carbon hibridizat sp3, unit cu patru atomi de hidrogen prin legături covalente C-H de tip σ sp3-s.

Etanul şi omologii superiori conţin pe lângă legăturile C-H şi legături covalente C-C de tip σ sp3-sp3. Aceste tipuri de legături determină proprietăţile fizice şi chimice specifice alcanilor.

Lungimea legăturilor C-H este de 1,09 A în metan şi între 1,10-1,11 A în ceilalţi alcani. Lungimea legăturilor C-C este de 1,54 A.

Unghiul dintre valenţele atomilor H-C-H şi H-C-C este de 109028’, caracteristic structurii tetraedrice.

Energiile de disociere variază cu natura atomilor de hidrogen, respectiv de carbon care alcătuiesc legătura, în ordinea:

73

CH3-H RCH2-H R2CH-H R3C-H

D (kcal x mol-1) 104 98 94 91

În acelaşi sens variază şi energiile de disociere ale legăturilor C-C. Legătura este cu atât mai slabă şi se scindează mai uşor, cu cât energia de

disociere este mai mică. Aceasta explică reactivitatea mai mare a atomilor de hidrogen terţiari, comparativ cu cei secundari şi primari.

1. METODE DE SINTEZĂ A HIDROCARBURILOR SATURATE

1.1. Sinteza directă din elemente

Metanul se formează în cantităţi mici, alături de acetilenă şi alte hidrocarburi, în atmosferă de hidrogen în zona unui arc electric, între electrozi de cărbune (Berthelot).

Carbonul reacţionează cu hidrogenul în prezenţă de catalizator de nichel sau fier, formând metan, până la stabilirea unui echilibru. La 3000 C, echilibrul este deplasat spre dreapta (97% CH4 şi 3% H2), iar la 8000 C spre stânga (4,4% CH4 şi 95,6% H2).

CH4C + H2 lipseste 2

Prin combinarea directă a carbonului cu hidrogenul se pot obţine şi hidrocarburi superioare. Reacţia stă la baza procedeului Bergius de producere a benzinelor sintetice. Materia primă o constituie cărbunii fosili care sunt hidrogenaţi în prezenţă de catalizatori pe bază de săruri de Mo, Sn, Fe, la 450-4700 C şi 200-300 at. Din amestecul de hidrocarburi lichide rezultat se separă prin distilare fracţionată benzine şi fracţiuni superioare.

1.2. Hidrogenarea oxizilor carbonului

Metanul se poate obţine, aproape cantitativ, cu degajare de căldură, trecând un amestec de oxid de carbon şi hidrogen la 250-3000 C peste un catalizator de nichel (procedeul Sabatier-Senderens, 1902):

CO + 3 H2 CH4 + H2O

Dioxidul de carbon reacţionează mai greu, la 4000 C. Modificând condiţiile de reacţie, se pot obţine alcani superiori. Procedeul Fischer-Tropsch de fabricare a benzinelor sintetice, utilizează

catalizatori de cobalt şi temperaturi sub 3000 C, la presiune normală, iar ca materie primă, “gazul de sinteză”: CO + 2 H2.

Diferitele faze ale reacţiei sunt probabil următoarele:

CO H2O + CH2 CH2 n H(CH2)nH+ H2+2 H2

Metodele de sinteză ale alcanilor implică reacţii în care se formează legături C-H

şi metode în care se formează legături C-C. Metodele prin care se formează legături C-H constau, de obicei, în înlocuirea cu hidrogen a unei grupe funcţionale din molecula ce conţine deja scheletul hidrocarburii vizate.

Metodele prin care se formează legături C-C implică sinteza scheletului 74

hidrocarburii. 1.3. Formarea de legături C−H

1.3.1. Hidrogenarea catalitică a hidrocarburilor nesaturate

C C CH CH

CH2 CH2 CH3 CH3

+ H2

+ H2

etenă etan

Condiţii: H2 + catalizator (Ni, Pt, Pd) presiune şi temperatură normală sau mărită.

1.3.2. Reducerea compuşilor halogenaţi

R X R H + HX+ 2[H]

X = I, Br, Cl; reactivitate I > Br > Cl. Condiţii: metale şi acizi (Zn/acid acetic, Na + alcool)

hidruri complexe (LiAlH4/eter) hidrogenare catalitică (H2 + Pd, Pt, Ni) HI 80%; 180-2000 C.

1.3.3. Reducerea alcoolilor şi a derivaţilor lor funcţionali

a) Reducere cu acid iodhidric 80%, la 180-2000 C:

R-OH + HI R-I + H2O

R-I + HI R-H + I2 1.3.4. Reducerea compuşilor carbonilici

R CO R CH2 R + H2OR+ 4[H]

Condiţii: Zn(Hg)/HCl la fierbere (metoda Clemmensen)

H2N-NH2 + C2H5ONa, la 1500 C (metoda Kijner-Wolf) 1.3.5. Hidroliza carburilor metalice

Carburile de aluminiu şi de beriliu reacţionează energic cu apa sau acizi diluaţi şi dau metan:

Al4C3 + 12 H2O 4 Al(OH)3 + 3 CH4

Al4C3 + 12 HCl 4 AlCl3 + 3 CH4

75

În aceste carburi, carbonul se află sub formă de ioni C4−, instabili în prezenţa apei:

76

C4− + 4 H2O CH4 + 4 HO−

.4. Formarea de legături C-C

enaţi cu sodiu metalic (metoda Würtz)

R−X + 2 Na

1

ţia derivaţilor halog1.4.1. Reac

R−R + 2 NaX X = I, Br, Cl

C2H5I + IC2H5 + 2 Na C2H5−C2H5 + 2 NaI

ondiţii: Na/eter; Na(Hg)/eter; Li(Hg)/eter

din dcule cu structură nesimetrică se porneşte de la un amestec

de co

R−X + R’−X + 2 Na

C

etoda se aplică mai ales pentru sinteza unor hidrocarburi cu molecule formate Mouă resturi identice. Pentru a obţine molempuşi halogenaţi diferiţi.

R−R’ + 2 NaX

etoda prezintă însă dezavantajul obţinerii unui amestec de produşi de reacţie (R’−R

.4.2. Sinteza anodică a alcanilor (metoda Kolbe) arbonilici, în soluţie apoasă

concplu, din acetat de sodiu se obţine etan şi dioxid de carbon:

M’ şi R−R), ceea ce îi scade valoarea preparativă.

1

ă în electroliza sărurilor de sodiu ale acizilor cConstentrată. De exem

CH3COO Na+

NaOH + 1/2 H2+ H2O

anod- e

catod+ e

1/2 CH3 CH3CH3COO CO2 + CH3

Na

. PROPRIETĂŢI FIZICE ALE ALCANILOR

Stare de agregare: primii patru termeni din seria omoloagă a alcanilor (meta

cresc în seria omoloagă cu 20-30 C, pentru fieca

mai scăzute decât alcanii normali cu acelaşi numă

2 •nul, etanul, propanul, butanul) sunt gazoşi la temperatura obişnuită. Termenii

mijlocii sunt lichizi, iar cei superiori solizi. • Punctele de fierbere ale alcanilor 0

re atom de carbon suplimentar. Izoalcanii au puncte de fierberer de atomi de carbon. O catenă laterală provoacă o scădere a punctului de

fierbere cu atât mai mare cu cât este mai apropiată de marginea catenei principale. Două catene provoacă o scădere mai mare decât una singură, scăderea fiind mai mare când cele două catene sunt legate de acelaşi atom de carbon de pe catena principală. Ca exemplu se pot menţiona:

- butanii izomeri:

- pentanii izomeri:

p.f = - 11,7 C0p.f = - 0,5 C0i-butann-butan

CH CH3

H3C

H3CCH3 CH2 CH2 CH3

n-pentan

p.f = + 36,1 C0i-pentan

p.f = + 27,8 C0 p.f = + 9,4 C0n-pentan

C CH3H3CCH3

CH3

CH CH2

H3C

H3CCH3CH3(CH2)3CH3

În stare cristalizată, catenele alcanilor normali prezintă forme în zig-zag (stabilite

prin metoda razelor X), atomii de carbon fiind dispuşi în acelaşi plan sub unghiuri de valenţă aproximativ egale cu cele ale tetraedrului regulat:

109 350 '2,54 Å

1,54 Å

Fig. 1. Dispunerea în zig-zag a atomilor de carbon în catena unui alcan normal

În cristal, aceste molecule sunt aşezate paralel, la cea mai mică distanţă posibilă

una de alta. În stare topită, din cauza rotaţiei libere a legăturilor C-C, moleculele ar putea adopta orice forme, dar s-a constatat că majoritatea dintre ele păstrează forma în zig-zag. Aceasta este o dovadă că rotaţia este parţial împiedicată, forma în zig-zag fiind mai stabilă comparativ cu altele posibile din cauza conformaţiei antiintercalate a atomilor de carbon.

Solubilitatea. Alcanii sunt practic insolubili în apă. Ei se dizolvă în hidrocarburi, eter sau compuşi halogenaţi.

Densitatea alcanilor este mai mică decât densitatea apei şi creşte cu numărul de atomi din moleculă.

Termenii gazoşi şi cei lichizi ai seriei au miros de benzină, cei solizi (alcanii superiori) sunt inodori.

3. PROPRIETĂŢI CHIMICE ALE ALCANILOR Denumirea de “parafine” (de la parum affinis = puţin înrudit) exprimă slaba

reactivitate a acestor compuşi. Cercetările experimentale au pus în evidenţă faptul că alcanii sunt inerţi numai faţă de reactivii ionici (baze şi acizi minerali slabi) şi faţă de agenţii oxidanţi în soluţie apoasă, dar participă relativ uşor la reacţii cu atomi şi radicali liberi sau catalizate electrofilic.

Reacţiile alcanilor pot fi grupate, în funcţie de modul de scindare a legăturilor C-H şi C-C, în reacţii cu mecanism homolitic, având ca intermediari atomi şi radicali liberi, şi în reacţii cu mecanism heterolitic sau ionic, având ca intermediari carbocationi.

77

3.1. Reacţii cu mecanism homolitic

3.1.1. Descompunerea termică a alcanilor

Metanul este stabil termic până la 8000 C. Alcanii superiori suferă prin încălzire la 400-6000 C descompuneri în care au loc ruperi de legături C-C (cracare) şi ruperi de legături C-H (dehidrogenare):

CnH2n+2 CnH2n + H2 dehidrogenare

Cn+mH2n+2m+2 CnH2n+2 + CmH2m cracare alcan inferior alchenă

În aceste procese, dintr-un alcan superior se obţine un amestec de alcani inferiori şi alchene cu număr mai mic de atomi de carbon. De exemplu, la descompunerea termică a butanului la 6000 C au loc următoarele reacţii:

CH3 CH2 CH2 CH3

CH4 + CH2 CH CH3

CH3 CH3 + CH2 CH2

CH3 CH CH CH3 + H2

demetanare

disproporţionaredehidrogenare

Reacţiile de descompunere termică a alcanilor stau la baza prelucrării industriale

a hidrocarburile izolate din petrol. 3.1.2. Reacţii ale alcanilor cu halogenii

Reacţiile alcanilor cu halogenii sunt reacţii de substituţie homolitică cu mecanism înlănţuit:

R−H + X2 R-X + HX

X = Cl, Br Condiţii: lumină; temperatură > 1000 C. În reacţia dintre metan şi clor (raport molar 1 : 1) se formează clorură de metil,

C3Cl şi acid clorhidric: CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl

Cu exces de clor se formează clorura de metilen CH2Cl2, triclormetan sau cloroform CHCl3 şi tetraclormetan sau tetraclorură de carbon CCl4.

Halogenarea alcanilor poate avea loc şi la întuneric, la temperaturi de peste 1000 C, eventual în prezenţa unor mici cantităţi de substanţe cu rol de iniţiatori sau promotori. Trebuie remarcat faptul că în reacţiile de clorurare, oxigenul acţionează ca un inhibitor (întârzie declanşarea reacţiei).

3.1.3. Oxidarea alcanilor

A. Oxidarea alcanilor cu oxigen molecular (autooxidarea)

Alcanii nu reacţionează cu oxigenul în condiţii normale, la temperatura camerei. La cald, în prezenţa unor cantităţi mici de promotori, are loc o reacţie de formare de

78

hidroperoxizi ROOH. Hidroperoxizii primari şi secundari sunt nestabili şi se descompun cu formare de compuşi oxigenaţi stabili (alcooli, aldehide, cetone, acizi carboxilici).

Hidroperoxizii terţiari sunt mai stabili şi pot fi izolaţi. De exemplu, prin oxidarea izobutanului cu oxigen molecular sau aer în prezenţă de urme de HBr ca promotor, se obţine hidroperoxid de terţ-butil:

HBrCH3 C O

CH3

CH3OHCH3 C H + O2

CH3

CH3

Astfel, prin oxidarea CH4 cu aer la presiune normală se obţine formaldehida, iar la

150 at. şi 4000 C produsul principal este metanolul. Etanul oxidat cu aer la 2800 C şi 100 at. dă un amestec de CH3OH, C2H5OH şi CH3CHO şi cantităţi mici de CH3COOH.

Faţă de agenţii oxidanţi puternici, cum sunt KMnO4 şi K2Cr2O7, alcanii sunt stabili. B. Arderea alcanilor (combustia)

În prezenţă de oxigen sau aer, la temperatură înaltă, alcanii sunt oxidaţi până la dioxid de carbon şi apă:

(3 n+1)2

O2+ n CO2 + (n +1) H2OCnH2n+2

Arderea este o reacţie generală a tuturor compuşilor organici, însoţită de degajare de energie sub formă de căldură (căldură de ardere sau de combustie).

Arderea compuşilor organici până la stadiul de CO2 şi H2O stă la baza metodei analizei elementare cantitative.

3.1.4. Nitrarea alcanilor

Nitrarea alcanilor decurge tot după un mecanism homolitic. În practică nitrarea alcanilor decurge prin:

a) trecerea hidrocarburii şi a HNO3 concentrat, în fază gazoasă, printr-un tub la 4000 C, când se obţine un amestec de nitroderivaţi, R-NO2;

b) metoda Konovalov cu acid azotic diluat (10-20%) la 115-1200 C, în recipiente de presiune;

c) cu HNO3 50% la 950 C. Reactivitatea legăturilor C-H din alcani descreşte în funcţie de tipul atomului de

carbon: terţiar > secundar > primar. 3.1.5. Sulfonarea alcanilor

Sulfonarea alcanilor nu decurge direct cu H2SO4 ci cu clorură de sulfuril sau cu amestec de clor şi dioxid de sulf şi conduce la formarea de sulfocloruri de alchil:

h νR H + SO2 + Cl2 RSO2Cl + HClsulfoclorură de alchil

Sulfoclorurile alcanilor superiori se hidrolizează la acizi sulfonici (mersoli), ale

căror săruri de sodiu (mersolaţi) sunt utilizaţi ca agenţi de udare în industria textilă.

79

3.2. Reacţii cu mecanism ionic. Izomerizarea hidrocarburilor saturate

alcan normal izoalcan

Condiţii: catalizator AlCl3; temperaturi sub 1000 C silicaţi de aluminiu; 250-3000 C.

Clorura şi bromura de aluminiu acţionează catalitic asupra alcanilor producând, la temperaturi relativ joase (50-1000 C), o izomerizare reversibilă a catenei, până la stabilirea unui echilibru (Neniţescu şi Drăgan, 1933):

( 18,3% )( 81,7% )

CH3 CH CH3CH3

CH3 CH2 CH2 CH3

REPREZENTANŢI

CH4

oxidare catalitică

oxidare parţială

piroliză 1000-12000 C

formaldehidă

gaz de sinteză

negru de fumindustria cauciuculuiindustria cernelurilorde tiparindustria lacurilorşi vopselelor

metanolalcooli superioriacid formicamoniacureebenzine sintetice

piroliză 13500 C

clorurare

nitrare

NH3 + O2

(amonoxidare)

acetilenă

derivaţi cloruraţi

vinilacetilenăacid aceticclorură de vinil, etc.

CH3Cl - agent frigorificCHCl3CCl4

dizolvanţi

nitrometan dizolvantsinteze organice

HCN nitrili fibre sinteticecauciuc sintetic

80

Metanul, materie prima valoroasa in industria chimica, este folosit şi ca agent energetic, fiind un combustibil superior cărbunilor şi produselor petroliere.

Propanul se utilizează ca agent frigorific şi ca materie primă pentru sinteza unor nitroderivaţi, compuşi halogenaţi, etc.

Butanul este folosit împreună cu butenele la obţinerea butadienei, materie primă la sinteza cauciucului. În amestec cu propanul, comprimat şi lichefiat în butelii, se foloseşte drept combustibil (aragaz).

Izooctanul, 2,2,4-trimetilpentanul, foloseşte ca aditiv pentru creşterea cifrei octanice a benzinei.

În afară de utilizarea drept combustibili, alcanii sunt principalele materii prime de obţinere a tuturor derivaţilor hidrocarbonaţi.

II. HIDROCARBURI SATURATE CICLICE.

CICLOALCANI SAU CICLOPARAFINE

Hidrocarburile saturate ciclice, cicloalcanii, cicloparafine sau naftene (nefti = petrol, lb. rusă) au formula generală CnH2n. Se poate considera că acestea rezultă formal prin eliminarea a 2 atomi de hidrogen din alcanii corespunzători.

Cicloalcanii se găsesc în petrol; o serie de substanţe din natură au în structura lor nuclee cicloparafinice.

Markovnikov i-a identificat prima dată în petrolul brut, iar în petrolul românesc au fost identificaţi de P. Poni (1890).

Nomenclatură a) Denumirea hidrocarburilor saturate monociclice se formează prin adăugarea

prefixului ciclo la numele alcanului corespunzător (ciclopropan, ciclobutan, ciclopentan, ciclohexan, etc.).

La denumirea cicloalcanilor cu catenă laterală se aplică aceleaşi reguli ca la denumirea alcanilor.

b) Denumirea hidrocarburilor saturate biciclice (CnH2n−2) se face prin adăugarea prefixului biciclo la numele alcanului corespunzător.

Aceste hidrocarburi formate din două cicluri au doi atomi de carbon comuni ce formează puntea sistemului. Intercalat, se trec în paranteze pătrate, în ordinea descrescătoare, cifrele reprezentând numărul de atomi de carbon aflaţi de o parte şi de alta a punţii şi numărul de atomi din punte:

CH2

45

62

37

1

biciclo[2,2,1]heptan biciclo[4,2,0]octan

2

4

3 1

6 5

87

c) La hidrocarburile policiclice (CnH2n−4, CnH2n−6, etc.), înaintea numelui alcanului corespunzător numărului de atomi de carbon din moleculă, se adaugă

81

numele prefixului (triciclo, tetraciclo, etc.) urmat de o paranteză, unde cifrele indică cele două ramuri ale ciclului principal, puntea principală, punţile secundare.

d) La denumirea hidrocarburilor policiclice în care există un atom comun celor

două cicluri, se adaugă prefixul spiro la numele alcanului corespunzător. După prefix se pune o paranteză cu cifre ce indică atomii de carbon din fiecare ciclu. Numerotarea atomilor începe de la atomii de carbon din ciclul cel mai mic, vecin cu atomul de carbon spiranic:

9

spiro [3,5] nonan

71

32

6 5

48

Clasificarea cicloalcanilor

Ţinând cont de particularităţile structurale, de formarea şi proprietăţile chimice, cicloalcanii se clasifică în:

• cicluri mici (3-4 atomi de carbon) • cicluri normale (5-7 atomi de carbon) • cicluri medii (8-11 atomi de carbon) • cicluri mari (≥ 12 atomi de carbon)

Cele mai frecvent întâlnite sunt hidrocarburile cu cicluri mici şi normale. 1. METODE DE OBŢINERE Cele mai multe dintre metodele de sinteză ale cicloalcanilor provin de la

substanţe aciclice care se ciclizează printr-o reacţie potrivită. Reacţia decurge cel mai uşor şi cu randamentele cele mai bune la formarea ciclurilor de cinci şi şase atomi de carbon (derivaţi ai ciclopentanului şi ciclohexanului). Închiderea ciclurilor mai mici sau mai mari decât acestea decurge cu viteze de reacţie şi randamente mai mici.

1.1. Reacţia de eliminare intramoleculară de halogen (Würtz)

α,ω-Dihalogeno-alcanii reacţionează intramolecular cu sodiu metalic sau zinc şi se transformă în cicloalcani:

ciclopentan1,5-dibrompentan

H2CCH2

CH2

CH2 BrCH2 Br

+ 2 Na H2CCH2

CH2

CH2

CH2+ 2 NaBr

Prin această metodă se pot sintetiza şi cicluri mai mici (ciclopropan, ciclobutan), dar nu s-au putut obţine cicluri mai mari decât cicloheptanul:

H2CCH2

CH2+ ZnCl2+ ZnH2C

CH2

CH2

ClCl

1,3-diclorpropan ciclopropan

1.2. Sinteza Perkin

Sinteza Perkin este o metodă generală de obţinere a acizilor din clasa

82

cicloalcanilor. Ea constă în tratarea dihalogeno-alcanilor cu ester malonic în prezenţa etoxidului de sodiu, când se formează esteri ai acizilor cicloalcan-dicarboxilici. Aceştia se transformă în cicloalcanii corespunzători prin hidroliză şi decarboxilare.

De exemplu, din ester malonic şi dibrometan se obţine esterul acidului ciclopropan-dicarboxilic, care hidrolizează şi se decarboxilează:

(NaOC2H5)

- 2 HBr - 2 C2H5OH

+ 2 H2OCH2 Br

BrCH2C

H2C

H2C COO

COO C2H5

C2H5C

H

H COO

COO C2H5

C2H5+

- 2 CO2C

H2C

H2C COOH

COOHCH2

H2C

H2Cacid ciclopropan dicarboxilic

ciclopropan

Distilarea uscată a sărurilor de thoriu ale acizilor dicarboxilici conduce în final la megacicluri cicloalcanice.

1.3. Reacţii de cicloadiţie

Reacţiile de cicloadiţie sunt reacţii în care, prin combinarea mai multor molecule (fără eliminare), se obţin sisteme ciclice. Cele mai des întâlnite sunt cicloadiţiile în care reacţionează două molecule cu m şi n atomi, pentru a forma un ciclu de m + n atomi, cu două legături σ noi:

m nm n+

σ

σ Reacţiile de cicloadiţie de acest tip se pot clasifica după numărul atomilor (m, n)

reactanţilor participanţi la închiderea ciclului. Exemple de tipuri de reacţii de cicloadiţie: a) Cicloadiţie [2 + 1] Compuşii cu inel ciclopropanic se obţin prin reacţia de cicloadiţie a carbenelor la

alchene. Carbenele se obţin prin descompunerea sub influenţa luminii ultraviolete a diazometanului sau cetenei:

CH2 N N CH2 + N2hν

CH2 + COhνCH2 C O

CH2C

CCH2

C

C+

b) Cicloadiţie [2 + 2] Inelul ciclobutanic se formează prin dimerizarea alchenelor reactive:

83

hν

C

C+

C

C

C

C C

C

Alchenele simple nu reacţionează în acest mod, ci numai alchenele cu duble legături reactive cum sunt: alenele, fluor-alchenele, cetenele, unele cetone şi acizi nesaturaţi.

c) Cicloadiţie [4 + 2] O metodă cu multiple aplicaţii pentru obţinerea derivaţiilor ciclohexanului este

sinteza dien, care va fi tratată la capitolul Diene:

filodienă

H2

R

CH2

RCH+

HCCH2

HCCH2

R

butadienă (dienă)

R = −CHO, −COOH, −CN, etc. 1.4. Hidrogenarea catalitică a benzenului şi a derivaţilor săi

Metoda are o mare valoare practică, deoarece derivaţii benzenului sunt uşor accesibili. Din benzen se obţine ciclohexan, din toluen metilciclohexan, iar din omologii benzenului se obţin omologii corespunzători ai ciclohexanului.

2. PROPRIETĂŢI FIZICE Primii doi termeni din seria cicloalcanilor, ciclopropanul şi ciclobutanul sunt gaze

la temperatură obişnuită, ca şi alcanii corespunzători. Termenii mijlocii ai seriei sunt lichizi, iar cei superiori solizi. Temperaturile de fierbere ale cicloalcanilor sunt mai ridicate comparativ cu cele ale alcanilor sau alchenelor corespunzătoare.

Densităţile au valori mai mari decât ale alcanilor respectivi. 3. STRUCTURA CICLOALCANILOR Plecând de la ideea că ciclurile sunt plane şi având în vedere valoarea unghiului

pe care îl are poligonul respectiv, Bayer (1885) ajunge la concluzia că închiderea ciclurilor decurge cu deformarea valenţelor atomilor de carbon.

Devierea valenţelor de la orientarea normală conduce la apariţia unei tensiuni de ciclu şi ca urmare la o anumită instabilitate.

Teoria tensiunii a lui Bayer explică bine comportarea ciclurilor de trei, patru şi cinci atomi de carbon.

La ciclul de şase, şapte atomi de carbon şi mai mari, teoria prevede existenţa unor tensiuni de ciclu mari, tensiuni negative, deci o instabilitate şi reacţionabilitate crescută a acestor hidrocarburi, ceea ce nu concordă cu datele experimentale.

Stabilitatea ciclurilor, începând cu şase atomi de carbon, a fost explicată de Sachse şi Mohr, admiţând că molecula cicloalcanului nu este plană, ci deformată în

84

spaţiu, atomii de carbon păstrându-şi structura tetraedrică, în aşa fel încât valenţele atomilor nu sunt deviate de la valoarea normală de 109028’.

Teoria lui Sachse şi Mohr prevede pentru inelul ciclohexanic, existenţa a doi izomeri conformaţionali baie şi scaun. Deoarece aceşti izomeri nu au putut fi izolaţi, teoria tensiunii nu a fost acceptată decât după izolarea, în cazul sistemului biciclic decalină, a unor izomeri bazaţi pe legarea spaţială diferită a inelelor ciclohexanice.

Structura ciclurilor mici

În ciclopropan şi ciclobutan, întrepătrunderea orbitalilor hibrizi sp3 nu este completă, ceea ce duce la o slăbire a tăriei legăturilor între atomii de carbon din moleculă şi la caracterul nesaturat al substanţelor.

La ciclopropan, orbitalii de legătură ai atomilor de carbon nu sunt deviaţi până la unghiul de 600, densitatea maximă de electroni situându-se în afara dreptelor care unesc atomii de carbon. Orbitalii de legătură se întrepătrund formând legături curbate (tip “banană”):

Fig. 1. Orbitalii legăturii C-C din ciclopropan

La ciclopropan, unghiul dintre atomii de carbon este puţin micşorat (1040), iar la

ciclobutan deformarea unghiurilor este mai redusă, ceea ce face ca această hidrocarbură să fie mai stabilă şi mai puţin activă. Inelul ciclobutanic nu este perfect plan, unul dintre atomii de carbon ieşind din planul celorlalţi trei.

• Cicluri normale (obişnuite) Comparativ cu ciclohexanul care nu are tensiune de ciclu, ciclopentanul are un

surplus de energie care se datorează repulsiilor dintre atomii de hidrogen din moleculă. Aceste repulsii determină ca molecula să adopte o serie de conformaţii, dintre care mai stabile sunt: conformaţia “envelope” (plic), în care unul dintre atomii de carbon iese din planul celorlalţi patru şi conformaţia semiscaun, în care trei atomi de carbon sunt aşezaţi într-un plan, iar ceilalţi doi deasupra şi dedesubtul acestui plan.

Ciclohexanul, lipsit de tensiune, se prezintă sub forma celor doi conformeri, baie şi scaun, în care toţi atomii de carbon au unghiuri normale de 109028’ (vezi capitolul Izomerie conformaţională).

• Ciclurile medii Comparativ cu ciclohexanul, cicloalcanii cu 8-11 atomi de carbon au un conţinut

mărit de energie din cauza respingerilor sterice provocate de apropierea atomilor de hidrogen care sunt orientaţi spre interiorul ciclului.

• Ciclurile mari (macrocicluri, megacicluri) La ciclurile mari, conformaţia privilegiată este formată din două porţiuni liniare,

având ca la alcani configuraţia în zig-zag. Aceste lanţuri sunt aşezate faţă în faţă şi sunt unite prin două sau trei punţi metilenice. Atomii de hidrogen din moleculă ce sunt orientaţi spre interiorul ciclului menţin cele două porţiuni liniare la o distanţă de 4,48 Å, valoare ce corespunde cu distanţa de echilibru determinată datorită forţelor van der

85

Waals din molecula unui alcan superior. Aceasta explică şi asemănarea între proprietăţile fizice şi chimice ale cicloalcanilor cu cicluri mari cu cele ale alcanilor superiori.

4. PROPRIETĂŢI CHIMICE

4.1. Reacţii specifice ciclurilor mici

Atomii de carbon din ciclopropan se află în legăturile C-C într-o stare de hibridizare mai bogată în orbitali p, iar legăturile C-H într-o stare de hibridizare mai bogată în orbitali s decât cea corespunzătoare hibridizării normale sp3, ceea ce explică nesaturarea legăturilor C-C din ciclopropan.

a) Adiţie de hidrogen

Ciclopropanul trecut împreună cu hidrogenul peste un catalizator de hidrogenare (Ni la 800 C), formează propan:

CH2 + H2H2C

H2CCH3 CH2 CH3

b) Adiţie de halogeni Ciclopropanul reacţionează cu bromul la lumină (mecanism radicalic) formând,

prin deschiderea ciclului, produşi de adiţie aciclici:

1,3-dibrompropanCH2 + Br2

H2C

H2CCH2 CH2 CH2Br Br

c) Adiţie de acizi Ciclopropanul adiţionează acid iodhidric la cald cu formarea 1-iodpropanului:

1-iodpropanCH2 + HI

H2C

H2CCH3 CH2 CH2 I

Adiţia acizilor mai slabi este catalizată de halogenurile de aluminiu şi bor; de

exemplu, acidul acetic se adiţionează în prezenţa fluorurii de bor:

CH3 CH2 CH2 OOC CH3CH2 + HOOCH2C

H2CCH3

acetat de propil

BF3

d) Reacţia de izomerizare Ciclopropanul trecut peste catalizatori acizi, ca de exemplu acidul fosfor-wolframic

sau SiO2−Al2O3, la 1300 C, se izomerizează la propenă:

CH2H2C

H2CCH3 CH CH2

86

Derivaţii ciclopropanului se izomerizează similar, conducând la alchene. Ciclobutanul este mai stabil, deci mai puţin reactiv decât ciclopropanul,

asemănându-se mai mult cu cicloalcanii superiori. Ciclobutanul nu reacţionează prin deschidere de ciclu cu halogenii, nici cu

hidracizii. Ciclul se deschide la hidrogenarea catalitică, dar numai la 1200 C, formând butan. Trecut în stare de vapori prin tuburi încălzite la 400-4600 C, ciclobutanul se

descompune în două molecule de etenă (reversul reacţiei de cicloadiţie):

2 CH2 CH2H2C

H2C CH2

CH2 4.2. Reacţii specifice ciclurilor cu cel puţin cinci atomi de carbon Reacţii de izomerizare

Cicloalcanii, sub influenţa clorurii sau bromurii de aluminiu, se izomerizează cu mărirea sau micşorarea ciclului.

Ciclohexanul se transformă la 30-800 C în metilciclopentan, obţinându-se un amestec de echilibru format din 75% ciclohexan şi 25% metilciclopentan (reacţia C.D. Neniţescu şi I. Cantuniari, 1933).

Echilibrul este determinat de stabilitatea termodinamică a celor două componente, deci se poate aprecia că inelele C6 şi C5 sunt aproximativ la fel de stabile:

CH3

75% 25%

Concluzia rămâne calitativ valabilă şi pentru echilibrul dintre metilciclohexan şi dimetilciclopentan, deşi echilibrul este deplasat mai mult spre formarea ciclohexanului.

Cicloheptanul este transformat însă cantitativ în amestecul de echilibru:

CH3

cicloheptan 1,2-dimetilciclopentan metilciclohexan

CH3H3C

3% 97%

De asemenea ciclooctanul este transformat cantitativ în dimetilciclohexani. Deci, ciclurile de cinci şi şase atomi de carbon sunt mai stabile decât ciclurile mai

mici sau mai mari. Cicloalcanii cu cel puţin 5 atomi de carbon în moleculă se comportă în mod

analog cu alcanii corespunzători, dând reacţii de clorurare fotochimică, oxidare, nitrare, aromatizare, conform schemei 1:

87

Schema 1.

ciclohexanol

OH CI

clorciclohexan

acid adipicHOOC (CH2)4 COOH

HNO3, diluatO2, cat

ciclohexanonă

O NO2

nitrociclohexan

benzen

COCI

clorura acidă a acidului

COOH

acid

+ H2O

dehi

drog

enar

e

300

C0

COCI2 , hν

O 2

CI2, hνO

2 , cat

ciclohexancarboxilicciclohexancarboxilic

Reprezentanţi

Toate varietăţile de petrol conţin mari cantităţi de cicloalcani. Ciclohexanul, izolat pe scară industrială din petrol, se utilizează ca materie primă

la sinteza unui număr mare de compuşi. De exemplu, ciclohexanona obţinută prin oxidarea ciclohexanului este materie primă la fabricarea fibrelor sintetice de tip capron (relon).

Fracţiunile de petrol ce conţin cicloalcani se folosesc pentru sinteza hidrocarburilor aromatice.

88