1

ETERI

Formula general: (Ar)R-O-R(AR)

Clasificare

1. n funcie de structura radicalului a. Eteri aciclici

b. Eteri ciclici

2. n funcie de identitatea radicalilor

ex.:

a. Eteri simetrici (radicali identici)

b. Eteri nesimetrici (radicali diferiti)

Nomenclatura

2. Nomenclatura eterilor simetrici:

1. Nomenclatura IUPAC: prefixul oxid

C2H5 O C2H5eter etilicdietil-eteroxid de dietil

2

ETERI

3. Nomenclatura eterilor nesimetrici:

ex.: CH3 O C2H5etil-metil-eteroxid de etil si metilmetoxi-etan

CH3 O C6H5fenil-metil-etermetoxi-benzenanisol

4. Nomenclatura eterilor ciclici:

O

O

O

oxiran (etilenoxid, epoxid)

oxetan (oxaciclobutan, trimetilenoxid)

O

O

oxolan (THF)

dioxan

3

ETERI

Structura

C

H

HH

O

CH

H

H

110o

1.42

Polaritatea legturii C-O R O R

Moment de dipol m=1.1-1.2 D

Caracteristici spectrale

Spectrul IR: benzi intense la 1150 1060 cm-1

eterii aromatici : 2 benzi la 1020 1075 cm-1 i 1200 1275 cm-1

epoxizii : vibraia de valen C-H la peste 3000 cm-1

Spectrul RMN :- protonii legai direct de ciclul epoxidic sunt puternic dezecranai

= 2,4 3,0 ppm

4

ETERI

Metode de obinere

1. Deshidratarea intermolecular a alcoolilor in cataliz acid omogen

(H2SO4) sau heterogen (Al2O3) la temperatur ridicat

2 C2H5OHH2SO4, 130

oC

Al2O3, 200oC

C2H5 O C2H5 + H2O (SN2)

2. Din alcoxizi sau fenoxizi cu derivai halogenai cu reactivitate

normal sau mrit sau cu ali ageni de alchilare

R ONa + R'X ROR' + NaX R=alchil primar, sec, sau Ar

R'=alchil

X=I, Br, Cl, OSO2OR

CH3ONa + CH3CH2CH2ClSN2

CH3OCH2CH2CH3 + NaCl

Solvoliza unui derivat halogenat teriar

CH3)3C Cl +CH3)3C+Cl-

CH3OH

-HClCH3)3C OCH3 (SN1)

Reacia derivailor halogenai teriari cu alcoxidul n mediu bazic

CH3)3CCl+ CH3O- nu reactioneaza

5

ETERI

3. Obinerea eterilor ciclici

Obinerea eterilor aromatici

C6H5O-Na+ + CH3Cl C6H5OCH3

(SN2)

anisol

C6H5O-Na+ + CH3OSO2OCH3

(SN2)C6H5OCH3 + CH3OSO2O

-Na+

a. Obinerea oxiranilor prin oxidarea alchenelor cu peracizi (epoxidarea alchenelor)

R CH CH R'

R C

O

OOHR CH CH R'

O

AgO

R CH CH R'

O

oxiran

6

ETERI

b. Obinerea eterilor cu cicluri mai mari de 3 atomi de carbon

Eliminarea intramolecular de ap din dioli disjunci, n cataliz acid

CH2)n

CH2OH

CH2OH

H+

-H2OCH2)n

CH2

CH2O

n= 1, 2, 3

O

O O

Reacia de substituie intramolecular SN2 a halogenului de ctre anionul alcoxid al unui compus halogeno-hidroxilic

CH2)n

CH2O

CH2 Br

NaOH

SN2CH2)n

CH2

CH2O

CH2HO CH2 CH2 CH2 OH -H2O OTHF

H2/Ni

reducere

catalitica Ofuran

7

ETERI

Proprieti chimice

1. Reacii ale oxigenului eteric. Sruri de oxoniu. Acidoliza eterilor

R CH2 O CH2R + H+X- R CH2 O CH2R]X

-

Hsare de oxoniuBF3

R CH2 O BF3

CH2R

a. Cu acizii minerali formeaz sruri de oxoniu, stabile la temperaturi sczute (-60oC, -90oC)

b. Reacia de acidoliz, n mediu de HI, la 160-180oC (metoda Zeizel de dozare a gruprilor

metoxi sau etoxid)

C6H5 O CH3 + HI160oC

C6H5 O CH3]I-

Hiodura de fenil-metil-oxoniu

C6H5 O CH3 + I-

H

SN2 ICH3 + C6H5OH

8

ETERI

2. Reacii ale poziiei a reacii homolitice, fotochimice, de substituie radicalic

R CH O CH2R

H

R CH O CH2R

Br

R CH O CH2R

O OH

Br2, h

ROOR

O2, h

3. Reacii ale eterilor fenolici

a. Substituia electrofil aromatic

OR

+ E+

OR

E+

OR

E

b. Transpoziia orto-alil-fenolilor (transpoziia Claisen)

O-Na+

+ ClCH2 CH CH2-NaCl

O CH2

CH

CH2

OH

CH2 CH CH2200oC

orto-alil-fenolilor

9

ETERI

Mecanism

4. Reacii ale eterilor ciclici

a. Reacia de deschidere a ciclului

CH2 CH2

O

+ HOHH+

CH2 CH2

OH OH

HOH/HO-

+ CH3OH

CH2 CH2

OH

OH

CH2 CH2HO OCH3

cis-diol

trans-diol

monometileterul glicolului(solvent)

O CH2

CH

CH2

a

OCH

CH

CH2

O

CH2 CH CH2

Ha

OH

CH2 CH CH2

O CH2

CH

CH

a

CH3

OH

CH CH CH2CH3

crotil-fenil-eterul

10

ETERI

CH2 CH2

O

+ HO CH2 CH2 OHH+

HO CH2 CH2 O CH2 CH2 OH

dietilenglicol

+ CH3CH2OH CH2 CH2HO OCH2CH3

etilcelosolv

CH2 CH2HO OCH2CH3+ HO CH2 CH2 O CH2 CH2 OCH2CH3

etilcarbinol Aplicaii:

OH

OH

O

H2N ADNBenzo[a]piren

OH

OH

HN ADN

OH

1. Transformarea hidrocarburilor aromatice polinucleare

2. Obinerea rinilor epoxi

CH CH2

O

CH2Cl

epiclorhidrina

CHO

CH3

CH3

OH

bisfenolul

CH2 CH2H3CO OCH3 H3CO CH2 CH2 O CH2 CH2 OCH3dimetileterul dietilenglicoluluidimetileterul etilenglicolului

(Glim) (Diglim)

11

ETERI

CH2 CH

O

CH2 O C

CH3

CH3

CH2 CH

OH

CH2 O C

CH3

CH3

OH

b. Reacia epoxizilor cu ali nucleofili

Reacia cu tiolii

CH2 CH2

O

+ CH3S- HOH

HO-CH2 CH2HO SCH3

Reducerea cu hidruri complexe

CH CH2

O

H3CLiAlH4

CH CH3H3C

OH

Reacia cu compui organo-magnezieni

CH CH2

O

H3C + C6H5MgBrH2O

CH CH2H3C

OH

C6H5

12

ETERI

c. Reacia de hidroxietilare

CH2 CH2

O

HCN

NH3

H2S

CH2NC CH2 OH-hidroxipropionitril

CH2H2N CH2 OHetanolamina

O HN(CH2CH2OH)2dietanolamina

O N(CH2CH2OH)3trietanolamina

CH2HS CH2 OHmercaptoetanol

d. Proprietile tetrahidrofuranului

CH2 CH CH CH2

O

toC, cat.

butadiena

THF

oxid.CH2HOOC CH2 COOH

acid succinic

2HBr, 180oC CO/H2, toC, cat.

BrCH2CH2CH2CH2Br

1,4-dibrombutan

(CH2)4HOOC COOH

acid adipic

13

ETERI

ETERI COROAN Charles Y. Pendersen (S.U.A.) descoperire

Donald J. Cram (S.U.A.) i Jean-Marie Lehn (Frana, Nobel, 1987) - studiere

Formula general: (CH2CH2O)n

Polimeri ciclici ai etilenoxidului

Nomenclatura

O

O

O

O

O

O

[18]-coroan-6

O

O

O

O

O

O

dibenzo-[18]-coroan-6

O

O

NH

O

NH

O

1,10-diazo-[18]-coroan-4

Metode de obinere

1. Reacia Williamson

HO O O OH

ClOOCl

K+

[18]-coroan-6

Baze: hidruri, hidroxizi, carbonai

Solveni: THF, DMSO, dioxan

14

ETERI

Proprieti chimice

1. Formarea de compleci cu metalele alcaline (Na, K, etc.)

O

O

O

O

O

O

K

Utilizri: n reacii ce au loc ntre dou faze (apoas i organic)

transportul selectiv al ionilor de potasiu prin membranele celulare (n medicin)

catalizatori cu transfer de faz

15

ETERI

REPREZENTANI

OCH3

CH2 CH CH2estragol

OCH3

HC CH CH3anetol

OH

CH2 CH CH2

OCH3

eugenol

OH

HC CH CH3

OCH3

izoeugenol

O

CH2 CH CH2

O

CH2

safrol

O

HC CH CH3

O

CH2

izosafrol

OCH3

nerolina

OC2H5

nerolina nou

16

COMBINAII ORGANO-METALICE

Formula general: RM

R X

X= O, S, N, P, As

Clasificare

A. Compuii metalelor din grupele principale ale sistemului periodic

CH3 CH2-Na+

etil-sodiu

C4 H9Li

butil-litiuC6H5MgBr

bromura de fenil-magneziu

B. Compuii metalelor tranziionale (Zn, Cd, Hg etc.)

C. Compui metalici compleci ai alchenelor ciclice i a compuilor aromatici

Metode de obinere

1. Reacia unui metal cu un compus halogenat pentru metale cu reactivitate

mijlocie (Li, Mg, B, Ca, Sr, Ba, Al, Zn)

R X + 2Li R Li + LiX

R X + Mg RMgX

3RX + 2Al RAlX2 + R2AlX

17

COMBINAII ORGANO-METALICE

Compui organo-magnezieni (Reactivi Grignard, Nobel 1912)

R X + Mg [R-X]Mg R + X- + Mg R MgXeter

anhidru

CH2 CHI + MgTHF

CH2 CHMgI

pentru derivai halogenai cu reactivitate sczut

Reacie inaplicabil pentru metalele foarte reactive are loc reacia Wurtz

CH3I + 2Na- NaI

CH3NaCH3I

CH3CH3 + NaI

Pentru metalele grele (Hg, Pb) se folosesc aliajele lor cu sodiul

2 CH3I + Hg(Na) CH3HgCH3 + 2 NaI

2. Reacia compuilor organo-metalici cu halogenura unui metal mai electronegativ

C6H5MgI + CuI C6H5Cu + MgI2

3. Reacia unui compus organo-metalic cu un compus mai electropozitiv

(C6H5)2Hg + 2 Na 2 C6H5Na + Hg

18

COMBINAII ORGANO-METALICE

Structura i proprieti fizice

Sunt determinate de:

natura i stabilitatea legturii C-Me

natura metalului

natura grupei organice

Caracterul covalent sau ionic al legturii C-Me este determinat de:

electronegativitatea metalului i raza ionic a acestuia

stabilitatea carbanionului

dizolvant

Compuii metalelor alcaline i alcalino-pmntoase sunt:

solizi

insolubili n solveni organici (excepie alchil-litiu)

Compuii metalelor din grupa a IV-a i a V-a (Zn, Sn, Hg, Pb) sunt:

lichide volatile sau solide uor fuzibile

solubile n solveni organici

Compuii Grignard:

n soluie eteric sunt asociai, ca dimeri (RMgX)2

la evaporarea eterului n absena aerului rezult cristale: RMgX.2(C2H5)2O

19

COMBINAII ORGANO-METALICE

Proprieti chimice 1. Reacii cu substane cu hidrogen activ

CH3MgI

HOHCH4 + MgIOH

ROHCH4 + ROMgI

RC CHCH4

CH4 + NH2MgI

CH4 + R2NMgI

CH4 + ArOMgI

RC CMgI+NH3

R2NH

ArOH

R Li + HOH RH + LiOH

Reacia cu halogenii

C6H6 + C2H5-Na+ C6H5

-Na+ + C2H6

2. Reacii cu elemente electronegative

Reacia de metalare

CH3MgBr + I2 CH3I + MgBrI

20

COMBINAII ORGANO-METALICE

3. Reacii de schimb metal-halogen C

6

H

5

CH

2

Br + C

6

H

5

Li

C

6

H

5

CH

2

Li + C

6

H

5

Br

4. Reacia de transmetalare (schimb metal-metal)

2 C2H5Li + (CH3)2Hg 2 CH3Li + (C2H5)2Hg

Obinerea reactivului Corey

RLi + CuI RCu + LiI

RCu + RLi R2CuLi

R2CuLi + 2R'I R R'2 + CuI + LiI

5. Reacia cu halogenuri reactive (halogenuri de alil, benzil)

C6H5MgBr

BrCH2CH CH2C6H5CH2CH CH2 + MgBr2

BrCH2C6H5(C6H5)2CH2 + MgBr2

6. Adiii la legtura C=C

RLi + CH2 CH CH CH2 RCH2CH CH CH2LiCH2 CH CH CH2

polimer

21

COMBINAII ORGANO-METALICE

7. Adiii la grupa carbonil i alte grupe similare (C=O, C=N, CN, COO-)

C O

+ R M A.N.

R C OH+, H2O

R C OH

CH3MgBr + CH2 O CH3 CH2 OMgBrH+, H2O

- MgBrOHCH3 CH2 OH

CH3MgBr + CH OCH3H+, H2O

CH3 CH OH

CH3

CH3MgBr + C

O

CH3H+, H2O

CH3 C OH

CH3

CH3

CH3

CH3MgBr + C

O

H OCH3H+, H2O

- CH3OMgBrCH3 C

O

HCH3MgBr

CH3 CH OH

CH3

CH3MgBr + C OO C

CH3

O OMgBrH+, H2O

C

CH3

O OH- MgBrOH

CH3C NC6H5MgBr CH3C NMgBr

C6H5

H2OCH3C NH

C6H5imin

H2OCH3C O

C6H5

+ NH3

aldehida formic

aldehid

ceton

ester

alcool primar

alcool secundar

alcool tertiar

alcool secundar

sau tertiar

acid

dioxid de carbon

nitril

ceton

+