7-diagrame binare
TRANSCRIPT
Cursul 7
DIAGRAME DE ECHILIBRU TERMIC FAZAL
LEGEA FAZELOR
Faza F:O fază este o parte omogenă a unui sistem, fizic delimitată de restul sistemului, şi separată de acesta prin suprafeţe bine definite.
Numărul de componenţi C:Fiecare fază conţine un număr de elemente chimice bine definit. Numărul de componenţi este definit de numărul de specii minus numărul de relaţii chimice dintre ele.
Varianţa V:Atunci când numărul de componenţi ai unui sistem şi componenţii fiecărei faze sunt definiţi, pentru a caracteriza starea de echilibru a sistemului trebuie definit numărul de factori care o influenţează . Varianţa este astfel definită ca numărul de grade de libertate ale sistemului.
LEGEA FAZELOR
Factorii care pot varia sunt temperatura şi presiunea (2):
F + V = C + 2
Atunci când faza gazoasă nu este prezentă, presiunea nu influenţează echilibrul sistemului, deoarece solidele şi lichidele sunt considerate incompresibile. Legea fazelor devine:
F + V = C + 1
DIAGRAME DE ECHILIBRU TERMIC FAZAL
SISTEME UNARE
TOPIREA
Tf
S
S+L L
Temperatură
Timp
Legea fazelor: F + V = C + 1
S: 1 + V = 1 + 1 V = 1 T variază
S + L: 2 + V = 1 + 1 V = 0 T rămâne constantă până când numărul de faze se diminuează
L: 1 + V = 1 + 1 V = 1 T variază
DIAGRAME DE ECHILIBRU TERMIC FAZAL
SISTEME BINARE
e
TB
TA
A B
Te
I. SISTEMUL BINAR ELEMENTAR
Generalităţi
• A, B: componenţii sistemului binar
•TA: Temperatura de topire a compusului A
•TB: Temperatura de topire a compusului B
• Te: Temperatura eutectică
• e: amestecul binar cu cea mai joasă temperatură de topire
xB xA
T
Liq
e
B+liq
TB
A+B
TA
A B
A+liq
Te
I. SISTEMUL BINAR ELEMENTAR
Generalităţi
• TAe, TBe: curbe liquidus – indică punctele de coordonate T-x, la care apare pentru prima dată faza solidă la răcire, sau se termină topirea, la încălzire
• TATeeTeTB: drepte solidus
• Dreptele solidus şi curbele liquidus delimitează patru zone ale sistemului, dpdv al compoziţiei fazale:
I: F=2 A+liq
II: F=1 Liq
III: F=2 B+liq
IV: F=2 A+B
I
IV
II
III
Liq
e
B+liq
TB
A+B
TATxT1T2
A BMx L1 L2 L3
T3l3
l2l1
lx
A+liq
Cristalizare Mx
• T > Tx: liq Mx
• Tx: A + liq lx
• Tx – Te:
A + liq (lx- le)
• Te: A + B + liq le
3+V = 2+1 =>V=0
(sistem invariant)
• T < Te: A + B
Te
I. SISTEMUL BINAR ELEMENTAR
Trasee de topire / cristalizare
Liq
e
B+liq
TB
A+B
TA
Ty
A BMy
lyA+liq
Topire My
• T < Te: A+B
• Te: A + B + liq le
3+V = 2+1 =>V=0
(sistem invariant)
• Te – Ty:
B + liq (le - ly)
• Ty: B + liq ly
•T > Ty: liq My
Te
I. SISTEMUL BINAR ELEMENTAR
Trasee de topire / cristalizare
Liq
e
B+liq
TB
A+B
TA
A B
A+liq
⇒Te:
• punct invariant al sistemului
• temperatura la care se încheie procesul de cristalizare, sau începe procesul de topire pentru orice masă din sistemTe
I. SISTEMUL BINAR ELEMENTAR
Trasee de topire / cristalizare
e
TB
TA
Tx
A BM L
lx
Te
O
ALiq. lx
P
SG
(G–S)
a m
I. SISTEMUL BINAR ELEMENTAR
Relaţii cantitative
• G = cantitateaamestecului M
• S = cantitatea de fazăsolidă (cristale A) la Tx
• G – S = cantitatea de fazălichidă (topitura lx) la Tx
Regula pârghiei:
100*%
100*%
xx
x
x
alamliql
almlA
=
=
IIITA
Te1
Te2
TB
A+AmBn
AmBn+B
A+liq
B+liq
Am Bn+
liq
Liq Liq
AmBn
e1
e2
TAmBn
A B
II. SISTEMUL BINAR CU COMPUS BINAR CONGRUENTTrasee de topire / cristalizare
Sistemul este împărţit în două subsisteme:
I: A-AB ⇒ e1
II: AB-B ⇒ e2
AmBn=AB
IIITA
Te1
Te2
TB
A+AmBn
AmBn+B
A+liq
B+liq
Am Bn+
liq
Liq Liq
AmBn
e1
e2
TAmBn
A B
II. SISTEMUL BINAR CU COMPUS BINAR CONGRUENTTrasee de topire / cristalizare
Cristalizare Mx
• T > Tx: liq Mx
• Tx: AB + liq lx
• Tx – Te:
AB + liq (lx- le)
• Te: AB + B + liq le
3+V = 2+1 =>V=0
(sistem invariant)
• T < Te: AB + B
Mx
Tx
ℓx
IIITA
Te1
Te2
TB
A+AmBn
AmBn+B
A+liq
B+liq
Am Bn+
liq
Liq Liq
AmBn
e1
e2
TAmBn
A B
II. SISTEMUL BINAR CU COMPUS BINAR CONGRUENTTrasee de topire / cristalizare
Regulile de parageneză:
• Fiecare dintre subsistemele formate ascultă de propriul eutectic;
• La solidificarea de echilibru a unei mase dintr-un subsistem se formează compuşii de margine ai subsistemului respectiv;
• Relaţiile cantitative se definesc analog sistemuluibinar simplu pentru fiecare subsistem.
TA
TB
Tg2
Te1
A+
liq
AmBn+B
A+AmBn
AmBn+liq
B+liq
Liq
A B
I II
g2
AmBn
e1
III. SISTEM BINAR CU COMPUS BINAR INCONGRUENT ÎN PREZENŢA FAZEI LICHIDE
Trasee de topire / cristalizare. Zone cu resorbţie
AmBn B + liq g2
Tg2
g2
g: punct invariant peritectic
Tg: temperatura de descompunere a compusului incongruent în topitură şi unul dintre componenţii sistemului
Sistemul este împărţit în două subsisteme:
I: A-AB ⇒ e1
II: AB-B ⇒ g2
TA
TB
Tg2
Te1
TM1
A+
liq
AmBn+B
A+AmBn
AmBn+liq
B+liq
Liq
A B
I II
g2
M1 AmBn
e1
III. SISTEM BINAR CU COMPUS BINAR INCONGRUENT ÎN PREZENŢA FAZEI LICHIDE
Trasee de topire / cristalizare. Zone cu resorbţie
M1 - FR• T>TM1: liq(M1)•TM1
– Te : AB + liq (lM1-le1)•Te
1: AB + A + liq le1
V = 0•T < Te
1: AB + A
FR
AmBn B + liq g2
Tg2
g2
ℓM1
• Cristalele de AmBn apar la solidificare prin interacţialui B cu liq. g, la temperatura Tg.• Procesul se numeşteresorbţia lui B în topitura g cu formare de AmBn.
II
TA
TB
Tg2
Te1
ℓM2
A+
liq
AmBn+B
A+AmBn
AmBn+liq
B+liq
Liq
A B
I
g2
M2 AmBn
RT(B)
e1
M2 – RT(B)T>TM2: liq(M2)TM2
– Tg2: B + liq (ℓM2→ g2)
Tg2: B + AB + liq g2
V = 0 (resorbţia totală a lui B )Tg2
– Te1: AB + liq (g2 → e1)Te1: AB + A + liq e1
V = 0T < Te1
: AB + A
b
TM2
FR
AB B + liq g2
Tg2
III. SISTEM BINAR CU COMPUS BINAR INCONGRUENT ÎN PREZENŢA FAZEI LICHIDE
Trasee de topire / cristalizare. Zone cu resorbţie
• Resorbţia decurge la temperatură constantă până cândB dispare total – resorbţie totală.
II
TA
TB
Tg2
Te1
A+
liq
AmBn+B
A+AmBn
AmBn+liq
B+liq
Liq
A B
I
g2
AmBn M3
RT(B) RP(B)
e1
M3 – RP(B)T>TM3: liq(M3)TM3
– Tg2: B + liq (ℓM3
→ g2)Tg2
: B + AB + liq g2
(resorbţia parţială a lui B)V = 0
T < Tg2: B + AmBn
b
TM3
FR
ℓM3
AB B + liq g2
Tg2
III. SISTEM BINAR CU COMPUS BINAR INCONGRUENT ÎN PREZENŢA FAZEI LICHIDE
Trasee de topire / cristalizare. Zone cu resorbţie
• Resorbţia decurge la temperatură constantă, B nu dispare total – resorbţie parţială.
II
TA
TB
Tg2
Te1
A+
liq
AmBn+B
A+AmBn
AmBn+liq
B+liq
Liq
A B
I
g2
AmBn
RT(B) RP(B)
e1
b
FR
III. SISTEM BINAR CU COMPUS BINAR INCONGRUENT ÎN PREZENŢA FAZEI LICHIDE
Tratamente termice
1. Răcire bruscă, de la Tg cuîntreruperea integrală a echilibrului;2. Răcire moderată, cuîntreruperea echilibruluitermodinamic la răciri mai avansate, topitura g îngheţată la Tg se poate comporta ca un amestec din sistemul I (A -AmBn), cu cristalizareindependentă;3. Răcire lentă la echilibrutermodinamic.
O
TB
Tg2
A B
LiqB+Liq
TA
A+liq
O’
g2m1
d
g2’B+AmBne1
BB
Răcire rapidăRăcire moderată
Răcire de echilibruAmBn
AmBn
liq g2 M1
p p’ p’’
AA
A+AmBn
O’’
AmBn+liq
m1’Te1
ℓM1 TM1
d’
b
AmBn
III. SISTEM BINAR CU COMPUS BINAR INCONGRUENT ÎN PREZENŢA FAZEI LICHIDE
Tratamente termice
IV. SISTEME BINARE CU IZOMORFIE
• Soluţii solide interstiţiale:
- atomii speciei solubilizate A se plasează în interstiţii, în spaţiile disponibile în reţeaua cristalină a speciei gazdă B;- posibil dacă diametrul speciei A este mult inferior diametruluispaţiilor libere din reţeaua lui B; - în general speciile de tip A au un diametru mult mai mic decât speciile reţelei gazdă.
+
AB
IV. SISTEME BINARE CU IZOMORFIE
• Soluţii solide de substituţie:- particulele de A substituie particulele de B, situându-se astfel
în nodurile reţelei cristaline gazdă.
+
AB
• Izomorfia este proprietatea care atestă cel mai înalt grad de înrudire cristalografică, ce permite substituirea totalăsau parţială a speciilor atomice sau ionice alcătuitoare. • Izomorfia este posibila doar în anumite condiţii, stabilite experimental:
dimensiunile speciilor atomice sau ionice suntapropiate: diferenţa maximă tolerabilă este de ± 15 % ;
cei doi compuşi A şi B au acelaşi sistem de cristalizare;
speciile A şi B au aceaşi sarcină electrică;A şi B au grupări coordinative identice.A şi B prezintă proprietatea de sincristalizare (din
topitură se formează o fază unică – soluţia solidă saucristalul mixt).
IV.1. SISTEM BINAR CU IZOMORFIE CONTINUĂ
Liqlml1
l2lz
TATMT1T2
Tz
TB
A BSx Lz
sm
s2
s1
sx
ss+liq
ss
M
IV.1. SISTEM BINAR CU IZOMORFIE CONTINUĂ
Trasee de cristalizare / topire
M - cristalizarea
•T > TM: liq(M)
•TM – Tz: ssAB(s1→sM)+liq (ℓM – ℓz)traseul de solidificare se
deplasează pe curbe:- solidus pentru cristalele mixte- liquidus pentru topitură
•T < Tz: ssAB (M)verticala din M intersectează:
curba liquidus ↔ temperaturade început de cristalizare;
curba solidus ↔ temperatura de sfârşit de cristalizare.
O
TM
TA
TB
A BMLP S
s s1m
ssAB(s) liq(ℓ)
Tz sM
ssAB
liq
ℓ ℓM ssAB + liq
ℓz
IV. 1. SISTEM BINAR CU IZOMORFIE CONTINUĂ
Relaţii cantitative
La T1: masa M va fi constituită dinanumite procente de cristale mixte şi fazăliq.s1 – compoziţiecristale mixte l1 – compoziţialichidului
A a B
TA
Te
TB
e
ssA+ssB
ssB+liqssA+
liq
sA
b
sB
ssA
Liq
IV.2. SISTEM BINAR CU IZOMORFIE PARŢIALĂ CU EUTECTIC
• Izomofie parţială : asemănarea între reţelele A şi B este mai scăzută.- SSA : în reţeaua lui A se dizolvă parţial B;- SSB : în reţeaua lui B se dizolvă parţial A.• SA, SB : cristale mixte de compoziţie limită la Te. • Limita de solubilitate scadecu temperatura, astfel încât la temperatura ambiantă devine a, respectiv b.
ssB
A a B
TA
Te
TB
e
ssA+ssB
ssB+liqssA+
liq
sA
b
sB
ssB
Tz1
sm
sx1
lM1
lz1lx2
sx2
Tx1
Tx2
Liq
M1 M2
ssA
IV.2. SISTEM BINAR CU IZOMORFIE PARŢIALĂ CU EUTECTIC
Trasee de cristalizare / topire
• M1- în interiorul limitei de izomorfie: mecanismul de cristalizare este analogsistemului cu izomorfie continuă.
• M2: în afara limitei de izomorfieT > TX2 : liq (M2)TX2: SSB (sx2) + liq (lM2)V = 1 traseul se deplaseazăpe curbeTX2 – Te: ssB (sx2 →sB) + liq (lx2→ e) Te : SSB (SB)+ SSA (SA) + liq e V = 0 la Te = ct până cânddispare topituraT < Te : ssA + ssB
A B
TA
TB
TgSA
SBg
ssA+ssBssA
ssB+liq
ssA+liq
a b
Liq
IV.3. SISTEM BINAR CU IZOMORFIE PARŢIALĂ CU RESORBŢIE
• TA < Te < TB
• Cristalizareaanumitoramestecuri din sistem are loc cu apariţia fenomenului de resorbţie.
• Punctul invariant al sistemului este de tip peritectic.
ssB
A B
TA
TB
Tg
Tz1
lz1
lM1
Sm
Sx
SASB
g
Tx1
ssA+ssBssA
ssB+liq
ssA+liq
M1 a b
Liq
IV.3. SISTEM BINAR CU IZOMORFIE PARŢIALĂ CU RESORBŢIE
Trasee de cristalizare / topire
FR
M1 – în interiorul limitei de izomorfie• mecanismul de cristalizare este analogsistemului cu izomorfie continuă;• solidificarea decurge fără resorbţie.
A B
TA
TB
Tg
Tx2lM2 sx2
SASB
g
RT(SB)
ssA+ssBssA
ssB+liq
ssA+liq
M2 a b
Liq
IV.3. SISTEM BINAR CU IZOMORFIE PARŢIALĂ CU RESORBŢIE
Trasee de cristalizare / topire
FR M2 - în interiorul zonei de izomorfieT > Tx2 : liq (M2)Tx2: apar cristale mixte ssB(sx2) + liq (lM2)V = 1 → traseul se deplasează pe curbeTx2 – Tg: ssB (sx2 → SB) + liq(lM2 → g)Tg : ssB(SB) + ssA(SA) + lig gV = 0 → Tg = ct. până cânddispare SB şi rămâne SA înechilibru cu liq. g
SB + liqg SART(B) (resorbţie totală de B)V = 1 → traseul se deplasează pe curbeTg – Tz2: liq (g → lz2) + ssA(SA → sM2)T < Tz2: SSA (SM2)
lz2sM2Tz2
A B
TA
TB
Tg
Tx3
lM3 sx3
SASB
g
RT(SB) RP(SB)
ssA+ssBssA
ssB+liq
ssA+liq
M3a b
Liq
IV.3. SISTEM BINAR CU IZOMORFIE PARŢIALĂ CU RESORBŢIE
Trasee de cristalizare / topire
FR
M3 - în afara limitei de izomorfie
T > Tx3: liq (M3)Tx3 – Tg: ssB (sx3 → SB) +liq (lM3 → g)Tg : SSB(SB) + SSA(SA) + liqgV = 0 → Tg = ct. până cânddispare topitura
SB + liqg SARP(SB) (resorbţie parţială de B)T < Tg : SSA + SSB
FR
TA
Te e
A+B
B+liq.
Liq.
A+liq.
h
k
2 liq.
h’ Th
TK
TB
A B
V. SISTEM BINAR ELEMENTAR CU TOPITURI NEMISCIBILE
• Curba de echilibru de care ascultănemiscibilitatea în fază lichidă este curba sub formă de cupolă cu vârfulîn k. • Nemiscibilitatea apare la Th. • Cu creşterea temperaturiidomeniul compoziţional de neomogenitate se restrânge, pânăse confundă cu un punct.
TA
Te Tee
A+B
B+liq.
Liq.
A+liq.
h
h3 h’3
h1
h2
k
h’2
h’1
2liq.
h’ Th
TK
TB
A M B
V. SISTEM BINAR ELEMENTAR CU TOPITURI NEMISCIBILE
Trasee de cristalizare / topireM1 - la Th1 apare o topitură formată din două lichide de compoziţie h1 şi h1’.Th1 → Th: cele două lichide îşi modifică compoziţia după cupolă
h1 → h h1’ → h’
T < Th: topitura devine omogenăÎn continuare traseul de cristalizare evoluează analog SB simplu.
Th1
Th2
Th3