7-diagrame binare

34
Cursul 7 DIAGRAME DE ECHILIBRU TERMIC FAZAL

Upload: bothemese

Post on 01-Jan-2016

114 views

Category:

Documents


2 download

TRANSCRIPT

Page 1: 7-Diagrame binare

Cursul 7

DIAGRAME DE ECHILIBRU TERMIC FAZAL

Page 2: 7-Diagrame binare

LEGEA FAZELOR

Faza F:O fază este o parte omogenă a unui sistem, fizic delimitată de restul sistemului, şi separată de acesta prin suprafeţe bine definite.

Numărul de componenţi C:Fiecare fază conţine un număr de elemente chimice bine definit. Numărul de componenţi este definit de numărul de specii minus numărul de relaţii chimice dintre ele.

Varianţa V:Atunci când numărul de componenţi ai unui sistem şi componenţii fiecărei faze sunt definiţi, pentru a caracteriza starea de echilibru a sistemului trebuie definit numărul de factori care o influenţează . Varianţa este astfel definită ca numărul de grade de libertate ale sistemului.

Page 3: 7-Diagrame binare

LEGEA FAZELOR

Factorii care pot varia sunt temperatura şi presiunea (2):

F + V = C + 2

Atunci când faza gazoasă nu este prezentă, presiunea nu influenţează echilibrul sistemului, deoarece solidele şi lichidele sunt considerate incompresibile. Legea fazelor devine:

F + V = C + 1

Page 4: 7-Diagrame binare

DIAGRAME DE ECHILIBRU TERMIC FAZAL

SISTEME UNARE

Page 5: 7-Diagrame binare

TOPIREA

Tf

S

S+L L

Temperatură

Timp

Legea fazelor: F + V = C + 1

S: 1 + V = 1 + 1 V = 1 T variază

S + L: 2 + V = 1 + 1 V = 0 T rămâne constantă până când numărul de faze se diminuează

L: 1 + V = 1 + 1 V = 1 T variază

Page 6: 7-Diagrame binare

DIAGRAME DE ECHILIBRU TERMIC FAZAL

SISTEME BINARE

Page 7: 7-Diagrame binare

e

TB

TA

A B

Te

I. SISTEMUL BINAR ELEMENTAR

Generalităţi

• A, B: componenţii sistemului binar

•TA: Temperatura de topire a compusului A

•TB: Temperatura de topire a compusului B

• Te: Temperatura eutectică

• e: amestecul binar cu cea mai joasă temperatură de topire

xB xA

T

Page 8: 7-Diagrame binare

Liq

e

B+liq

TB

A+B

TA

A B

A+liq

Te

I. SISTEMUL BINAR ELEMENTAR

Generalităţi

• TAe, TBe: curbe liquidus – indică punctele de coordonate T-x, la care apare pentru prima dată faza solidă la răcire, sau se termină topirea, la încălzire

• TATeeTeTB: drepte solidus

• Dreptele solidus şi curbele liquidus delimitează patru zone ale sistemului, dpdv al compoziţiei fazale:

I: F=2 A+liq

II: F=1 Liq

III: F=2 B+liq

IV: F=2 A+B

I

IV

II

III

Page 9: 7-Diagrame binare

Liq

e

B+liq

TB

A+B

TATxT1T2

A BMx L1 L2 L3

T3l3

l2l1

lx

A+liq

Cristalizare Mx

• T > Tx: liq Mx

• Tx: A + liq lx

• Tx – Te:

A + liq (lx- le)

• Te: A + B + liq le

3+V = 2+1 =>V=0

(sistem invariant)

• T < Te: A + B

Te

I. SISTEMUL BINAR ELEMENTAR

Trasee de topire / cristalizare

Page 10: 7-Diagrame binare

Liq

e

B+liq

TB

A+B

TA

Ty

A BMy

lyA+liq

Topire My

• T < Te: A+B

• Te: A + B + liq le

3+V = 2+1 =>V=0

(sistem invariant)

• Te – Ty:

B + liq (le - ly)

• Ty: B + liq ly

•T > Ty: liq My

Te

I. SISTEMUL BINAR ELEMENTAR

Trasee de topire / cristalizare

Page 11: 7-Diagrame binare

Liq

e

B+liq

TB

A+B

TA

A B

A+liq

⇒Te:

• punct invariant al sistemului

• temperatura la care se încheie procesul de cristalizare, sau începe procesul de topire pentru orice masă din sistemTe

I. SISTEMUL BINAR ELEMENTAR

Trasee de topire / cristalizare

Page 12: 7-Diagrame binare

e

TB

TA

Tx

A BM L

lx

Te

O

ALiq. lx

P

SG

(G–S)

a m

I. SISTEMUL BINAR ELEMENTAR

Relaţii cantitative

• G = cantitateaamestecului M

• S = cantitatea de fazăsolidă (cristale A) la Tx

• G – S = cantitatea de fazălichidă (topitura lx) la Tx

Regula pârghiei:

100*%

100*%

xx

x

x

alamliql

almlA

=

=

Page 13: 7-Diagrame binare

IIITA

Te1

Te2

TB

A+AmBn

AmBn+B

A+liq

B+liq

Am Bn+

liq

Liq Liq

AmBn

e1

e2

TAmBn

A B

II. SISTEMUL BINAR CU COMPUS BINAR CONGRUENTTrasee de topire / cristalizare

Sistemul este împărţit în două subsisteme:

I: A-AB ⇒ e1

II: AB-B ⇒ e2

AmBn=AB

Page 14: 7-Diagrame binare

IIITA

Te1

Te2

TB

A+AmBn

AmBn+B

A+liq

B+liq

Am Bn+

liq

Liq Liq

AmBn

e1

e2

TAmBn

A B

II. SISTEMUL BINAR CU COMPUS BINAR CONGRUENTTrasee de topire / cristalizare

Cristalizare Mx

• T > Tx: liq Mx

• Tx: AB + liq lx

• Tx – Te:

AB + liq (lx- le)

• Te: AB + B + liq le

3+V = 2+1 =>V=0

(sistem invariant)

• T < Te: AB + B

Mx

Tx

ℓx

Page 15: 7-Diagrame binare

IIITA

Te1

Te2

TB

A+AmBn

AmBn+B

A+liq

B+liq

Am Bn+

liq

Liq Liq

AmBn

e1

e2

TAmBn

A B

II. SISTEMUL BINAR CU COMPUS BINAR CONGRUENTTrasee de topire / cristalizare

Regulile de parageneză:

• Fiecare dintre subsistemele formate ascultă de propriul eutectic;

• La solidificarea de echilibru a unei mase dintr-un subsistem se formează compuşii de margine ai subsistemului respectiv;

• Relaţiile cantitative se definesc analog sistemuluibinar simplu pentru fiecare subsistem.

Page 16: 7-Diagrame binare

TA

TB

Tg2

Te1

A+

liq

AmBn+B

A+AmBn

AmBn+liq

B+liq

Liq

A B

I II

g2

AmBn

e1

III. SISTEM BINAR CU COMPUS BINAR INCONGRUENT ÎN PREZENŢA FAZEI LICHIDE

Trasee de topire / cristalizare. Zone cu resorbţie

AmBn B + liq g2

Tg2

g2

g: punct invariant peritectic

Tg: temperatura de descompunere a compusului incongruent în topitură şi unul dintre componenţii sistemului

Sistemul este împărţit în două subsisteme:

I: A-AB ⇒ e1

II: AB-B ⇒ g2

Page 17: 7-Diagrame binare

TA

TB

Tg2

Te1

TM1

A+

liq

AmBn+B

A+AmBn

AmBn+liq

B+liq

Liq

A B

I II

g2

M1 AmBn

e1

III. SISTEM BINAR CU COMPUS BINAR INCONGRUENT ÎN PREZENŢA FAZEI LICHIDE

Trasee de topire / cristalizare. Zone cu resorbţie

M1 - FR• T>TM1: liq(M1)•TM1

– Te : AB + liq (lM1-le1)•Te

1: AB + A + liq le1

V = 0•T < Te

1: AB + A

FR

AmBn B + liq g2

Tg2

g2

ℓM1

• Cristalele de AmBn apar la solidificare prin interacţialui B cu liq. g, la temperatura Tg.• Procesul se numeşteresorbţia lui B în topitura g cu formare de AmBn.

Page 18: 7-Diagrame binare

II

TA

TB

Tg2

Te1

ℓM2

A+

liq

AmBn+B

A+AmBn

AmBn+liq

B+liq

Liq

A B

I

g2

M2 AmBn

RT(B)

e1

M2 – RT(B)T>TM2: liq(M2)TM2

– Tg2: B + liq (ℓM2→ g2)

Tg2: B + AB + liq g2

V = 0 (resorbţia totală a lui B )Tg2

– Te1: AB + liq (g2 → e1)Te1: AB + A + liq e1

V = 0T < Te1

: AB + A

b

TM2

FR

AB B + liq g2

Tg2

III. SISTEM BINAR CU COMPUS BINAR INCONGRUENT ÎN PREZENŢA FAZEI LICHIDE

Trasee de topire / cristalizare. Zone cu resorbţie

• Resorbţia decurge la temperatură constantă până cândB dispare total – resorbţie totală.

Page 19: 7-Diagrame binare

II

TA

TB

Tg2

Te1

A+

liq

AmBn+B

A+AmBn

AmBn+liq

B+liq

Liq

A B

I

g2

AmBn M3

RT(B) RP(B)

e1

M3 – RP(B)T>TM3: liq(M3)TM3

– Tg2: B + liq (ℓM3

→ g2)Tg2

: B + AB + liq g2

(resorbţia parţială a lui B)V = 0

T < Tg2: B + AmBn

b

TM3

FR

ℓM3

AB B + liq g2

Tg2

III. SISTEM BINAR CU COMPUS BINAR INCONGRUENT ÎN PREZENŢA FAZEI LICHIDE

Trasee de topire / cristalizare. Zone cu resorbţie

• Resorbţia decurge la temperatură constantă, B nu dispare total – resorbţie parţială.

Page 20: 7-Diagrame binare

II

TA

TB

Tg2

Te1

A+

liq

AmBn+B

A+AmBn

AmBn+liq

B+liq

Liq

A B

I

g2

AmBn

RT(B) RP(B)

e1

b

FR

III. SISTEM BINAR CU COMPUS BINAR INCONGRUENT ÎN PREZENŢA FAZEI LICHIDE

Tratamente termice

1. Răcire bruscă, de la Tg cuîntreruperea integrală a echilibrului;2. Răcire moderată, cuîntreruperea echilibruluitermodinamic la răciri mai avansate, topitura g îngheţată la Tg se poate comporta ca un amestec din sistemul I (A -AmBn), cu cristalizareindependentă;3. Răcire lentă la echilibrutermodinamic.

Page 21: 7-Diagrame binare

O

TB

Tg2

A B

LiqB+Liq

TA

A+liq

O’

g2m1

d

g2’B+AmBne1

BB

Răcire rapidăRăcire moderată

Răcire de echilibruAmBn

AmBn

liq g2 M1

p p’ p’’

AA

A+AmBn

O’’

AmBn+liq

m1’Te1

ℓM1 TM1

d’

b

AmBn

III. SISTEM BINAR CU COMPUS BINAR INCONGRUENT ÎN PREZENŢA FAZEI LICHIDE

Tratamente termice

Page 22: 7-Diagrame binare

IV. SISTEME BINARE CU IZOMORFIE

• Soluţii solide interstiţiale:

- atomii speciei solubilizate A se plasează în interstiţii, în spaţiile disponibile în reţeaua cristalină a speciei gazdă B;- posibil dacă diametrul speciei A este mult inferior diametruluispaţiilor libere din reţeaua lui B; - în general speciile de tip A au un diametru mult mai mic decât speciile reţelei gazdă.

+

AB

Page 23: 7-Diagrame binare

IV. SISTEME BINARE CU IZOMORFIE

• Soluţii solide de substituţie:- particulele de A substituie particulele de B, situându-se astfel

în nodurile reţelei cristaline gazdă.

+

AB

Page 24: 7-Diagrame binare

• Izomorfia este proprietatea care atestă cel mai înalt grad de înrudire cristalografică, ce permite substituirea totalăsau parţială a speciilor atomice sau ionice alcătuitoare. • Izomorfia este posibila doar în anumite condiţii, stabilite experimental:

dimensiunile speciilor atomice sau ionice suntapropiate: diferenţa maximă tolerabilă este de ± 15 % ;

cei doi compuşi A şi B au acelaşi sistem de cristalizare;

speciile A şi B au aceaşi sarcină electrică;A şi B au grupări coordinative identice.A şi B prezintă proprietatea de sincristalizare (din

topitură se formează o fază unică – soluţia solidă saucristalul mixt).

IV.1. SISTEM BINAR CU IZOMORFIE CONTINUĂ

Page 25: 7-Diagrame binare

Liqlml1

l2lz

TATMT1T2

Tz

TB

A BSx Lz

sm

s2

s1

sx

ss+liq

ss

M

IV.1. SISTEM BINAR CU IZOMORFIE CONTINUĂ

Trasee de cristalizare / topire

M - cristalizarea

•T > TM: liq(M)

•TM – Tz: ssAB(s1→sM)+liq (ℓM – ℓz)traseul de solidificare se

deplasează pe curbe:- solidus pentru cristalele mixte- liquidus pentru topitură

•T < Tz: ssAB (M)verticala din M intersectează:

curba liquidus ↔ temperaturade început de cristalizare;

curba solidus ↔ temperatura de sfârşit de cristalizare.

Page 26: 7-Diagrame binare

O

TM

TA

TB

A BMLP S

s s1m

ssAB(s) liq(ℓ)

Tz sM

ssAB

liq

ℓ ℓM ssAB + liq

ℓz

IV. 1. SISTEM BINAR CU IZOMORFIE CONTINUĂ

Relaţii cantitative

La T1: masa M va fi constituită dinanumite procente de cristale mixte şi fazăliq.s1 – compoziţiecristale mixte l1 – compoziţialichidului

Page 27: 7-Diagrame binare

A a B

TA

Te

TB

e

ssA+ssB

ssB+liqssA+

liq

sA

b

sB

ssA

Liq

IV.2. SISTEM BINAR CU IZOMORFIE PARŢIALĂ CU EUTECTIC

• Izomofie parţială : asemănarea între reţelele A şi B este mai scăzută.- SSA : în reţeaua lui A se dizolvă parţial B;- SSB : în reţeaua lui B se dizolvă parţial A.• SA, SB : cristale mixte de compoziţie limită la Te. • Limita de solubilitate scadecu temperatura, astfel încât la temperatura ambiantă devine a, respectiv b.

ssB

Page 28: 7-Diagrame binare

A a B

TA

Te

TB

e

ssA+ssB

ssB+liqssA+

liq

sA

b

sB

ssB

Tz1

sm

sx1

lM1

lz1lx2

sx2

Tx1

Tx2

Liq

M1 M2

ssA

IV.2. SISTEM BINAR CU IZOMORFIE PARŢIALĂ CU EUTECTIC

Trasee de cristalizare / topire

• M1- în interiorul limitei de izomorfie: mecanismul de cristalizare este analogsistemului cu izomorfie continuă.

• M2: în afara limitei de izomorfieT > TX2 : liq (M2)TX2: SSB (sx2) + liq (lM2)V = 1 traseul se deplaseazăpe curbeTX2 – Te: ssB (sx2 →sB) + liq (lx2→ e) Te : SSB (SB)+ SSA (SA) + liq e V = 0 la Te = ct până cânddispare topituraT < Te : ssA + ssB

Page 29: 7-Diagrame binare

A B

TA

TB

TgSA

SBg

ssA+ssBssA

ssB+liq

ssA+liq

a b

Liq

IV.3. SISTEM BINAR CU IZOMORFIE PARŢIALĂ CU RESORBŢIE

• TA < Te < TB

• Cristalizareaanumitoramestecuri din sistem are loc cu apariţia fenomenului de resorbţie.

• Punctul invariant al sistemului este de tip peritectic.

ssB

Page 30: 7-Diagrame binare

A B

TA

TB

Tg

Tz1

lz1

lM1

Sm

Sx

SASB

g

Tx1

ssA+ssBssA

ssB+liq

ssA+liq

M1 a b

Liq

IV.3. SISTEM BINAR CU IZOMORFIE PARŢIALĂ CU RESORBŢIE

Trasee de cristalizare / topire

FR

M1 – în interiorul limitei de izomorfie• mecanismul de cristalizare este analogsistemului cu izomorfie continuă;• solidificarea decurge fără resorbţie.

Page 31: 7-Diagrame binare

A B

TA

TB

Tg

Tx2lM2 sx2

SASB

g

RT(SB)

ssA+ssBssA

ssB+liq

ssA+liq

M2 a b

Liq

IV.3. SISTEM BINAR CU IZOMORFIE PARŢIALĂ CU RESORBŢIE

Trasee de cristalizare / topire

FR M2 - în interiorul zonei de izomorfieT > Tx2 : liq (M2)Tx2: apar cristale mixte ssB(sx2) + liq (lM2)V = 1 → traseul se deplasează pe curbeTx2 – Tg: ssB (sx2 → SB) + liq(lM2 → g)Tg : ssB(SB) + ssA(SA) + lig gV = 0 → Tg = ct. până cânddispare SB şi rămâne SA înechilibru cu liq. g

SB + liqg SART(B) (resorbţie totală de B)V = 1 → traseul se deplasează pe curbeTg – Tz2: liq (g → lz2) + ssA(SA → sM2)T < Tz2: SSA (SM2)

lz2sM2Tz2

Page 32: 7-Diagrame binare

A B

TA

TB

Tg

Tx3

lM3 sx3

SASB

g

RT(SB) RP(SB)

ssA+ssBssA

ssB+liq

ssA+liq

M3a b

Liq

IV.3. SISTEM BINAR CU IZOMORFIE PARŢIALĂ CU RESORBŢIE

Trasee de cristalizare / topire

FR

M3 - în afara limitei de izomorfie

T > Tx3: liq (M3)Tx3 – Tg: ssB (sx3 → SB) +liq (lM3 → g)Tg : SSB(SB) + SSA(SA) + liqgV = 0 → Tg = ct. până cânddispare topitura

SB + liqg SARP(SB) (resorbţie parţială de B)T < Tg : SSA + SSB

FR

Page 33: 7-Diagrame binare

TA

Te e

A+B

B+liq.

Liq.

A+liq.

h

k

2 liq.

h’ Th

TK

TB

A B

V. SISTEM BINAR ELEMENTAR CU TOPITURI NEMISCIBILE

• Curba de echilibru de care ascultănemiscibilitatea în fază lichidă este curba sub formă de cupolă cu vârfulîn k. • Nemiscibilitatea apare la Th. • Cu creşterea temperaturiidomeniul compoziţional de neomogenitate se restrânge, pânăse confundă cu un punct.

Page 34: 7-Diagrame binare

TA

Te Tee

A+B

B+liq.

Liq.

A+liq.

h

h3 h’3

h1

h2

k

h’2

h’1

2liq.

h’ Th

TK

TB

A M B

V. SISTEM BINAR ELEMENTAR CU TOPITURI NEMISCIBILE

Trasee de cristalizare / topireM1 - la Th1 apare o topitură formată din două lichide de compoziţie h1 şi h1’.Th1 → Th: cele două lichide îşi modifică compoziţia după cupolă

h1 → h h1’ → h’

T < Th: topitura devine omogenăÎn continuare traseul de cristalizare evoluează analog SB simplu.

Th1

Th2

Th3