27.03-08.04.2016

CATIONI

Grupa a III-a

CoII: -reacția cu reactivul de grupă (dizolvarea în apă regală)

-reacția Vogel -reacția cu -nitrozo--naftol

-reacția cu reactivul Korenman -reacția cu KNO2

NiII: -reacția cu reactivul de grupă (dizolvarea în apă regală)

-reacția -dimetilglioxima

-reacția cu cianurile alcaline Fe II: -reacția cu reactivul de grupă (dizolvarea în HCl)

-reacția cu [Fe(CN)6]3-

-reacția cu 1,10-fenantrolina -reacția cu NaOH -reacția cu NH3

-reacția cu HNO3, KMnO4 (H2SO4 dil.)

Fe III: -reacția cu reactivul de grupă (dizolvarea în HCl)

-reacția cu [Fe(CN)6]4-

-reacția cu 1,10-fenantrolina -reacția cu acidul salicilic -reacția cu tiocianații alcalini și de amoniu

-reacția cu ferona -reacția cu NaOH -reacția cu NH3

-reacția cu acetații alcalini

CrIII: -reacția cu reactivul de grupă (dizolvarea în HCl) -reacția cu NaOH -reacția cu NH3

-oxidarea cu H2O2 în mediu alcalin -oxidarea pe cale uscată (KNO3 + Na2CO3)

MnII: -reacția cu reactivul de grupă (dizolvarea în HCl)

-reacția cu NaOH (oxidarea, complexarea cu acid oxalic) -reacția cu NH3

-reacția Denigès -reacția Volhard-Crum

AlIII: -reacția cu reactivul de grupă (dizolvarea în HCl)

-reacția cu NaOH -reacția cu NH3

-reacția cu oxina -reacția cu alizarina -reacția CoII pe cale uscată (albastrul lui Thénard)

ZnII: -reacția cu reactivul de grupă (dizolvarea în HCl) -reacția cu NaOH -reacția cu NH3

-reacția cu [Fe(CN)6]4-

-reacția cu ditizona -reacția CoII pe cale uscată (verdele lui Rinmann)

Reacțiile ionilor CoII, NiII, AlIII, ZnII

Reactivul Reacția si caracterele produsului de reacție

CoII NiII AlIII ZnII 1 2 3 4 5

Sulfura de amoniu

CoII + HS-+ NH3 = CoS + NH4

+

► precipitat negru care prezintă fenomenul de dimorfism: CoSα este solubilă in acizi diluați; trece ȋn timp ȋn CoSβ, practic insolubilă ȋn acid clorhidric; ►KpsCoSα = 7·10-23; ►KpsCoSβ = 1,9·10-27; ►CoSβ este solubilă ȋn apă regală: 3CoS + 6HCl + 2HNO3 = 3CoCl2 + 3S +2NO + 4H2O

NiII + HS- + NH3 = NiS + NH4

+

►precipitat negru care există ȋn trei modificații: NiSα este usor solubilă ȋn acizi şi trece ȋn NiSβ şi NiSγ, practic insolubile ȋn acid clorhidric; ►KpsNiSα = 3·10-21; ►KpsNiSβ = 1·10-26; ►KpsNiSγ = 2·10-28;

►NiSβ si NiSγ sunt solubile ȋn apă regală: 3NiS + 6HCl + 2HNO3 = 3NiCl2 + 3S +2NO + 4H2O ►are tendința să treacă ȋn stare coloidală, mai ales prin şedere ȋn prezența unui exces de sulfură de amoniu.

AlIII + HS- + 2NH3 + 3H2O = Al(OH)3 + H2S + 2NH4

+

►precipitat gelatinos translucid care conține cantități variabile de AlO(OH); ►Kps = 1,9·10-33; ►are caracter amfoter; este solubil ȋn acizi şi baze alcaline: Al(OH)3 + 3H3O

+ = AlIII + 6H2O Al(OH)3 + HO- = [Al(OH)4]

-

[Al(OH)4]

-, la pH˂11, reprecipită Al(OH)3; ►ȋncepe să precipite la pH 3,75 (din soluții 10-2M), iar la pH˃8 ȋncepe dizolvarea, care este completă la pH 10,9; ►la calcinare se formează Al2O3; la calcinarea Al2O3 ȋn prezența azotatului de cobalt se formează o masă albastră infuzibilă de aluminat de cobalt (albastrul lui Thénard)1:

ZnII + HS- + NH3 = ZnS + NH4

+

►precipitat alb, gelatinos; ►Kps = 4,5·10-24; ►insolubil ȋn acid acetic; ►solubil ȋn acizi minerali: ZnS + 2H3O

+ = ZnII + H2S + 2H2O ►precipită cu hidrogenul sulfurat la pH˃1,5; precipitarea este completă ȋn mediu tamponat cu acetat de sodiu: ZnII + H2S + CH3COO-= ZnS + 2CH3COOH ►la calcinare se formează ZnO, galben la cald, alb la rece; la calcinare ȋn

2Al(OH)3 →Al2O3 + 3H2O Al2O3 + Co(NO3)2 = Co(AlO2)2 + 2NO + 3/2O2

prezența azotatului de cobalt se formează o masă de culoare verde de zincat de cobalt (verdele lui Rinmann)2: ZnS + 1/2O2 = ZnO + S ZnO + Co(NO3)2 = CoZnO2 + 2NO + 3/2O2

Hidroxizii alcalini AlIII + 3HO- = Al(OH)3

(proprietățile Al(OH)3 sunt prezentate la reacția AlIII cu sulfura de amoniu)

ZnII + 2HO- =

Zn(OH)2

►precipitat alb, gelatinos; ►are caracter amfoter, fiind solubil ȋn acizi la pH˂6,8 şi ȋn baze alcaline: Zn(OH)2+ 2H3O

+ = ZnII + 4H2O Zn(OH)2+ 2HO- = [Zn(OH)4]

2-

►uşor solubil ȋn amoniac (deosebire de aluminiu): Zn(OH)2 +4NH3 =

[Zn(NH3)4](OH)2 [Zn(NH3)4]

2+ reprecipită ȋn prezența hidrogenului sulfurat ZnS: [Zn(NH3)4](OH)2 +H2S = ZnS + 4NH3 +2H2O ►ȋncepe să precipite la pH 6,8 (din soluție 10-2M) şi ȋncepe să se dizolve la pH~11, dizolvarea fiind completă la pH~14; este stabil la pH cuprins ȋntre 6,8 si 8,3.

Amoniacul AlIII +3NH3 +3H2O = Al(OH)3 +6NH4

+

► precipitatul este practic insolubil în exces de reactiv (în amoniac concentrat dizolvarea este parţială).

ZnII +2NH3 +2H2O = Zn(OH)2 +2NH4

+

► precipitatul este solubil în exces de reactiv.

Cianurile alcaline NiII + 2CN- = Ni(CN)2

►precipitat verde deschis; ►Kps = 3·10-23; ►solubil ȋn exces de reactiv cu formarea unui complex

de culoare galbenă: Ni(CN)2 + 2CN- = [Ni(CN)4]

2-

►ȋn mediu bazic, ȋn prezența oxidanților (clor, brom), [Ni(CN)4]

2- se descompune cu formarea Ni2O3 ·xH2O de culoare neagră: 2[Ni(CN)4]

2- +9ClO- +4HO- +(x-2)H2O = Ni2O3·xH2O +8CNO- +9ClI-

Tiocianații alcalini şi de amoniu

CoII + 4SCN- [Co(SCN)4]2-

►complex solubil albastru intens stabil ȋn solvenți organici; se extrage ȋn amestec de alcool izoamilic (sau amilic) şi eter 1:1 (reacția Vogel)3.

Hexacianoferatul (II) tetrapotasic

3ZnII +2[Fe(CN)6]

4- +2KI =

Zn3K2[Fe(CN)6]2

►precipitat alb; ►Kps = 1,61·10-30.

Reactivul Korenman

CoII +[Hg(SCN)4]

2- = Co[Hg(SCN)4]

►precipitat cristalin albastru; ►LD = 5·10-3;

►ȋn prezența ZnII se formează cristale

mixte de culoare albastră intensă: CoII +ZnII +[Hg(SCN)4]

2- =

CoZn[Hg(SCN)4]2

►LD = 10-4.

Nitritul de sodiu CoII +7NO2

- +2H3O+ +3KI =

K3[Co(NO2)6]+NO +3H2O ►precipitat galben, microcristalin (sarea lui Fischer)4; ►ȋn prezența NaI precipitatul poate fi format din NaK2[Co(NO2)6] sau Na2K[Co(NO2)6].

Reactivi organici α-nitrozo-β-naftol

► oxidează CoII la CoIII:

CoII+ 3

OH

NO

+ 3H2O =

O

NO

3

Co +3H3O+

►precipitat roşu- purpuriu; ►practic insolubil în acizi;

►solubil în solvenţi organici (alcool, acetat de etil, cloroform).

α-dimetil- glioxima

NiII + 2 + 2NH3 =

►precipitat roşu, cristalin; ►practic insolubil în amoniac; ►solubil în acizi .

oxina (8-hidroxi- chinolina)

►precipitat galben - verzui, stabil în mediu tamponat la pH

~ 5; ►solubil în acizi minerali; ►solubil în solvenţi organici.

ditizona NH N C

6H

5

C S

N N C6H

5

Zn

sau

N N C6H

5

C S

N N C6H

5

Zn

►complex roşu-purpuriu.

alizarina S (1,2-dihidroxiantrachinon 3 sulfonat de sodiu)

►complex roşu sau roşu-

brun5; ►practic insolubil ȋn acid acetic.

-La efectuarea reacțiilor se folosesc soluții 5% de cloruri de cobalt, nichel, aluminiu şi sulfat de zinc.

1Se centrifughează şi se separă soluția prin decantare; se aduce o porțiune din precipitat pe o hârtie de filtru, se adaugă 1-2 picături solutie

Co(NO3)2 şi se calcinează. În prezența AlIII, pe hârtia de filtru calcinată, se observă o colorație albastră.

2Precipitatul alb se centrifughează şi se decantează soluția; se aduce o porțiune din precipitat pe o hârtie de filtru, se adaugă 1-2 picături soluție

Co(NO3)2 şi se calcinează. În prezența ZnII, pe hârtia de filtru calcinată, se observă o colorație verde.

3Într-o eprubetă se aduc 2-3 picături soluție de analizat, se adaugă câteva cristale NH4SCN, 1-2 mL amestec alcool izoamilic şi eter şi se agită

energic; stratul de solvent se colorează ȋn albastru; reacția este interferată de prezența FeIII, chiar ȋn cantitate mică. Acesta se maschează cu NaF.

4Într-o eprubetă se aduc 2-3 picături soluție de analizat, se adaugă câteva cristale KNO2 şi 3-4 picături CH3COOH 2M; se lasă ȋn repaus cca. 15

min.; se depune un precipitat microcristalin, galben.

5Într-o eprubetă se aduc 2 mL CH3COONa 2M, se adaugă o picătură soluție alizarina S şi apoi CH3COOH 2M, picătură cu picătură, până la

apariția unei colorații galbene; se adaugă câteva picături soluție de analizat (pH≈5); se observă apariția unei colorații roşii.

Reacțiile ionilor FeII,FeIII, CrIII, MnII

Reactivul Reacția si caracterele produsului de reacție

FeII FeIII CrIII MnII

1 2 3 4 5 Sulfura de amoniu

FeII + HS- +NH3 = FeS + NH4

+

►precipitat negru; ►Kps = 1·10-19; ►solubil în acizi minerali şi acid acetic: FeS +2H3O

+ = FeII +H2S +2H2O ►nu precipită cu H2S decât în

mediu tamponat cu acetat de sodiu la pH > 4,5.

2FeIII +3HS- +3NH3 = Fe 2S3 + 3NH4

+

►precipitat negru; ►Kps = 1·10-88; ►solubil în acizi minerali şi acid acetic: Fe2S3 +4H3O

+ = 2FeII +S +2H2S +4H2O ►nu precipită cu H2S în mediu

acid datorită procesului redox: 2FeIII +H2S +2H2O = 2FeIII +S +2H3O

+

2CrIII +3HS- +3NH3 +(x+3)H2O = Cr2O3·xH2O +3H2S +3NH4

+

►precipitat verde-cenuşiu, gelatinos; ►Kps = 6,7·10-31; ►are caracter amfoter, fiind solubil ȋn acizi şi baze alcaline: Cr2O3·xH2O +6H3O

+

2CrIII +(x+9)H2O

Cr2O3·xH2O +2HO- 2[Cr(OH)4]

- +(x-3)H2O [Cr(OH)4]

- este stabil numai ȋn mediu bazic; la diluare reprecipită Cr2O3·xH2O; ►ȋncepe să precipite la pH 4,6 (din soluții 10-2M), iar la pH 11,2 ȋncepe dizolvarea.

MnII +HS- +NH3 = MnS +NH4

+

►precipitat roz-carne care reține multă apă: MnS·H2O; prin fierbere ȋn exces de reactiv se transformă ȋntr-o varietate de culoare verde, mai puțin hidratată, 3MnS·H2O; ►Kps = 1,1·10-15; ►solubil ȋn acizi minerali şi acid acetic: MnS +2H3O

+ = MnII +H2S +2H2O ►se oxidează ȋn timp, brunificându-se: MnS +O2 +H2O =MnO2·H2O +S ►nu precipită cu H2S

decât în mediu tamponat cu acetat de sodiu la pH > 6.

Hidroxizii alcalini FeII +2HO-= Fe(OH)2

►precipitat alb-verzui; ►Kps = 4,8·10-16; ►practic insolubil ȋn exces de reactiv; ►solubil ȋn acizi minerali şi acid acetic: Fe(OH)2 +2H3O

+ = FeII +4H2O ►parțial solubil ȋn amoniac: Fe(OH)2 +6NH3

[Fe(NH3)6](OH)2

►ȋncepe să precipite la pH 7,7 (din solutie 10-2M); ►se oxidează imediat ȋn prezența oxigenului atmosferic sau a altor oxidanți, culoarea devenind verde-brună, apoi roşie-brună: 4Fe(OH)2 +O2 = 2Fe2O3 +4H2O 2Fe(OH)2 +H2O2 = Fe2O3 +3H2O

2FeIII +6HO- +(x-3)H2O = Fe 2O3·xH2O

►precipitat roşu-brun gelatinos; ►Kps = 3,2·10-38; ►are slab caracter amfoter; se dizolvă uşor ȋn acizi şi numai ȋn exces mare de baze concentrate: Fe2O3·xH2O +6H3O

+ = 2FeIII +(x+9)H2O ►ȋncepe să precipite la pH2,2 (din solutie 10-2M).

2CrIII + 6HO- +(x-3)H2O = Cr2O3·xH2O (proprietățile Cr2O3·xH2O sunt prezentate la reacția CrIII cu sulfura de amoniu).

MnII +2HO- = Mn(OH)2

►precipitat alb, gelatinos; ►practic insolubil ȋn exces de reactiv; ►solubil ȋn acizi minerali: Mn(OH)2 +2H3O

+ = MnII +4H2O ►ȋncepe să precipite la pH7,93(din solutie 10-

2M); ►se oxidează ȋn prezența oxigenului atmosferic colorându-se ȋn brun cu formarea oxizilor de mangan la trepte de oxidatie III şi IV; oxidarea are loc mai uşor ȋn prezența unui oxidant (H2O2, Cl2, Br2 etc.): 4Mn(OH)2 +O2 = 2Mn2O3 +4H2O 2Mn(OH)2 +O2 = 2MnO2 +2H2O 4Mn(OH)2+O2 = 2MnMnO3 +4H2O ►Mn2O3, MnO2 şi MnMnO3 sunt solubili ȋn

acid clorhidric concentrat, când are loc reducerea la MnII: MnO2 +4HCl = MnCl2 +Cl2 +H2O ►Mn2O3 se dizolvă ȋn acid oxalic cu formarea unui complex roz1: Mn2O3 +4H2C2O4 = 2H[Mn(C2O4)2] +3H2O

Amoniacul FeII +2NH3 +2H2O

Fe(OH)2 +2NH4+

►precipitarea nu este completă; ȋn prezența unui exces de săruri de amoniu (pH˂7,7), precipitarea Fe(OH)2 nu are loc.

2FeIII +6NH3 +(x+3)H2O = Fe 2O3·XH2O +6NH4

+

►precipitarea este completă (deosebire de FeII); de aceea, la separarea cationilor din grupa aIII-a este necesară oxidarea FeII la FeIII.

2CrIII +6NH3 +(x+3)H2O = Cr2O3·XH2O +6NH4

+

MnII +2NH3 +2H2O

Mn(OH)2 +2NH4+

►precipitarea nu este completă; ȋn prezența unui exces de săruri de amoniu (la pH˂8,5) precipitarea Mn(OH)2 nu are loc.

Tiocianatii alcalini si de amoniu

FeIII + 6SCN- [Fe(SCN)6]3-

►complex solubil roşu-sange; ►ȋn funcție de cantitatea de reactiv se pot forma următoarele combinații: FeSCN+ (β=2·102), [Fe(SCN)2]

+, Fe(SCN)3, [Fe(SCN)4]

-, [Fe(SCN)5]2-;

►se extrag ȋn solvenți organici (de exemplu, amestec de acool

izoamilic şi eter). Hexacianoferatul (II) tetrapotasic

4FeIII +3[Fe(CN)6]

4- =

Fe 4[Fe(CN)6]3

►precipitat albastru (albastrul de Berlin); ►Kps = 3·10-41; ►practic insolubil ȋn acid clorhidric diluat.

Hexacianoferatul (III) tripotasic

3FeII + 2[Fe(CN)6]

3- =

Fe3[Fe(CN)6]2

►precipitat albăstrui (albastrul de Turnbull).

Acetații alcalini 3FeIII +8CH3COO- +2H2O =

[Fe 3(OH)2(CH3COO)6]+ +2CH3COOH

►complex solubil roşu-brun; ►Kps=2,4·10-22; ►la ȋncălzire şi diluare hidrolizează şi depune un precipitat roşu-brun de acetat bazic de fer(III): [Fe3(OH)2(CH3COO)6]

2+ +4H2O +CH3COO- 3(CH3COO)Fe(OH)2 +4CH3COOH

Reactivi organici

acidul salicilic (acidul o-hidroxi-benzoic)

► chelaţi solubili, diferit coloraţi,în funcţie de pH: -pH~1, complex violet, β=6,31·1015

-pH ~ 4, complex roşu- portocaliu, β = 3,2·1027

-pH ~ 9, complex galben, β = 2·1035

COO

O

Fe

3-

1,10-fenantrolina (phen)

► complex solubil roşu.

►complex solubil albastru,

[Fe(phen)3]3+;

β = 1,26·1014.

ferona (acidul 7-iodo, 8-hidroxichinolin-5-sulfonic)

FeIII + 3

N

SO3H

OH

I

+ 3H2O =

O

N

HO3S

Fe

+3H3O+

I

►complex solubil verde (sensibilitatea maximă a reacţiei este la pH 2,6).

Oxidanţi ►Permanganatul de potasiu în mediu acid: 5FeII + MnO4

- +8H3O+ =

►Peroxidul de hidrogen 2[Cr(OH)4]

- + 3H2O2 + 2HO- = 2CrO4

2- + 8H2O

►Bromul în mediu alcalin (reacţia Denigès)2:

5FeIII + MnII + 12H2O ►Acidul azotic concentrat,

la fierbere:

3FeII +HNO3 +3H3O

+ = 3FeIII +NO +5H2O

2MnII+ 5BrO- +6HO- = 2MnO4

-+ 5BrI-+3H2O

►PbO2 în mediu de

HNO3 concentrat

(reacţia Volhard - Crum): 2MnII +5PbO2+4H3O

+ = 2MnO4

- + 5PbII + 6H2O ►reacţia este pozitivă în absenţa ionilor care se oxidează uşor în prezenţa MnO4

- în mediu acid (de exemplu, ClI-).

Pe cale uscată

2CrIII+3KNO3+5Na2CO3= 2Na2CrO4+3KNO2+5CO2+ 6NaI

-La efectuarea reacțiilor se folosesc soluții 5% de clorură de fer(III) şi sulfați de fer(II), mangan, crom.

1Într-o eprubetă de centrifugă se aduc 3-4 picături soluție de analizat şi se tratează cu NaOH 4M până la reacție bazică; se ȋncălzeşte pe baia de apă

până când precipitatul format se colorează ȋn brun ȋnchis; se centrifughează şi se decantează soluția; peste precipitat se adaugă picatură cu picatură,

sub agitare, soluție de acid oxalic, până la apariția unei colorații roz.În exces de acid oxalic complexul se descompune (soluția se decolorează).

2Într-o eprubetă se aduc 3-4 picături soluție de analizat, se adaugă 8-10 picături NaOH 4M, 1 mL apă de brom, 1-2 picături soluție CuSO4 0,05M şi

se ȋncălzeşte la fierbere; se lasă ȋn repaus; colorația violetă a soluției se datorează NaMnO4.

ANIONI

Grupa a VI-a

SO4

2-: -reacția cu AgNO3 -reacția cu BaCl2

-reacția cu CaCl2

-reacția cu Pb(CH3COO)2

-reacția cu benzidina

- reacția cu rodizonatul de bariu

iile anionului SO42- din grupa a VI-a analitică

Reactivul

Reacția şi caracteristicile produsului de reacțe

Nitratul de argint

2AgI + SO4

2- = Ag2SO4 ► precipitat alb, solubil ȋn apă la ȋncălzire (precipită doar din soluții concentrate).

Clorura de bariu

BaII + SO4

2- = BaSO4

► precipitat alb, cristalin;

►Kps = 1·10-10; ►practic insolubil in acizi diluati; ►solubil in acid sulfuric concentrat la fierbere:

BaSO4 + H2SO4 Ba(HSO4)2

►solubil prin dezagregare alcalina in prezenta carbonatilor alcalini in exces: BaSO4 + Na2CO3 = BaCO3 + Na2SO4

Clorura de calciu

CaII + SO4

2- = CaSO4

► precipitat alb, cristalin;

►Kps = 6,13·10-5; ►solubil parțial ȋn apă (soluția limpede de deasupra precipitatului se numeşte „apă de gips”); ►solubil in sulfat de amoniu: CaSO4 + (NH4)2SO4 = (NH4)2Ca(SO4)2

Acetatul de

PbII + SO4

2- = PbSO4

plumb

►precipitat alb, cristalin; ►LR = 20 mg; ►LD = 9,9·10-6; ►solubil în acid sufuric concentrat și acid clorhidric concentrat.

Rodizonatul de bariu

► precipitatul de rodizonat de bariu se decolorează la tratare cu SO4

2-; solubilitatea foarte mică a BaSO4 determină, la tratare cu ioni SO4

2-, virajul culorii roşii-brune a precipitatului de rodizonat de bariu, la alb.

► LR = 4mg;

► LD = 1/104.

Benzidina

► formează, în soluţie acetică, un precipitat alb.

MERSUL GENERAL AL ANALIZEI

(proba conține cationi din grupa aIII-a şi anioni din grupa aVI-a)

1 PRELEVAREA ŞI

PREGĂTIREA

PROBEI

2 PROBELE PRELIMINARII

Examenul organoleptic

Aspect: culoare, stare cristalină, omogenitate

o parte din cationii din grupa aIII-a sunt colorați şi sărurile lor vor fi colorate

Proba în flacără cationii grupei aIII-a nu colorează flacăra unui bec de gaz

Proba

volatilității

Gaze şi vapori

Sublimat

Reziduu

caracteristic pentru aceşti ioni este reziduul colorat, format din oxizii corespunzători, obținuți prin descompunerea termică a sărurilor: CoO si NiO sunt negri (reziduul este compact, se poate observa prin spargerea tubuşorului de combustie), Fe2O3 este roşu-brun, Cr2O3 este verde-cenuşiu, MnO este brun, Al2O3 este alb, ZnO este galben la cald şi alb la rece.

Probele cu acid

sulfuric

Proba cu acid sulfuric diluat

anionul SO4

2- nu are funcție acido-bazică şi probele sunt negative Proba cu acid

sulfuric concentrat

Probele de esterificare

negative

3 ANALIZA

CATIONILOR 1.Aducerea

probei în soluţie

Se încearcă dizolvarea în apă și în solvenți acizi în următoarea succesiune: H2O, HCl dil., HCl conc., HNO3 dil., HNO3 conc., apă regală. Dizolvarea se încearcă întâi la rece, apoi la cald, conform procedeului de la Cap. 21.3.2, pag. 256-257.

2. Separarea şi

identificarea Conform schemei de separare și procedeului de lucru prezentat mai jos

cationilor din

grupa aIII-a analitică

4 ANALIZA

ANIONILOR 1.Aducerea

probei în soluție

Cationii din grupa aIII-a se îndepărtează prin precipitare cu o soluție de carbonat de sodiu (cationii precipită sub formă de carbonați și hidroxizi). Din soluția care conține sărurile de sodiu ale anionilor se îndepărtează ionii CO3

2- (cu acid nitric, respectiv, acid acetic) și după neutralizare se folosește în tatonări și reacții de identificare (pag. 288 – Cap. 21.9.1. A)

2.Probele redox (cu soluție tratată cu acid acetic și neutralizată) pag. 289-290

KMnO4 + H2SO4 dil. anionul SO4

2- nu are funcție redox şi probele sunt negative

K[I]3 KI + H2SO4 dil.

3.Tatonarea cu AgNO3 (cu soluție tratată cu acid nitric și neutralizată)

se formează precipitat alb, solubil ȋn apă distilată (la diluare), la uşoară ȋncălzire

4.Tatonarea cu BaCl2 (cu soluție tratată cu acid nitric și neutralizată)

se formează precipitat alb, insolubil ȋn acid clorhidric diluat

5.Reacţii de identificare (cu soluție tratată cu acid nitric și neutralizată)

3. ANALIZA CATIONILOR

Separarea cationilor din grupa aIII-a se face prin precipitare cu o soluție de (NH4)2S la

pH 8-9, creat de amestecul tampon NH3/NH4Cl şi ȋncălzire la 60-70ᵒC.

Verificarea prezenței cationilor din grupa aIII-a

ȋntr-o eprubetă se prelevă 4-5 picături din soluția pregătită pentru separarea

cationilor din grupa aIII-a;

se adaugă 2-3 picături NH3 2M şi soluție NH4Cl, picătură cu picătură, până la pH 8-

9 (verificare cu hârtie indicator de pH);

se ȋncălzeşte pe baia de apă la 60-70ᵒC şi se adaugă 4-5 picături soluție (NH4)2S sub

continuă agitare:

►dacă proba de tatonare este pozitivă, sunt prezenți cationii din grupa a III-a;

►dacă proba de tatonare este negativă, grupa a III-a de cationi este absentă şi se

trece la verificarea prezenței grupei aIV-a de cationi.

Precipitarea cu reactivul de grupă

ȋntr-o eprubetă de centrifugă se prelevă 30-40 picături din soluția pregatită pentru

separarea cationilor din grupa aIII-a;

se ȋncălzeşte pe baia de apă la 60-70ᵒC;

se adaugă NH3 2M până la reacție bazică (verificare cu hârtie indicator de pH);

se adaugă NH4Cl sub agitare până la pH 8-9 (verificare cu hârtie indicator de pH);

se adaugă soluție incoloră de (NH4)2S ȋn mici porțiuni, sub agitare;

se verifică precipitarea cantitativă: pe o bucată de hârtie de filtru se pune o picătură de

soluție de deasupra precipitatului şi alături se aduce o picătură soluție de Pb(CH3COO)2;

formarea unei dungi brune (PbS) la zona de contact, indică precipitarea cantitativă;

ȋn cazul ȋn care precipitarea nu este cantitativă, se adaugă ȋn continuare (NH4)2S ȋn

porțiuni mici, la cald, sub agitare, până la precipitare cantitativă;

se lasă ȋn repaus pe baia de apă (la 60-70ᵒC) timp de 5-10 minute pentru desăvârşirea

precipitării;

se centrifughează şi soluția se separă prin decantare;

N.B. Obținerea unei soluții opalescente colorate indică formarea unor sulfuri coloidale.

Pentru coagularea acestora se procedează astfel:

► peste soluția opalescentă se adaugă 2-3 picături CH3COOH 2M;

► se ȋncălzeşte la fierbere pe baia de apă;

►suspensia se aduce peste precipitatul inițial ȋn eprubeta de centrifugă;

► se centrifughează şi soluția se separă prin decantare;

se spală precipitatul cu o soluție diluată de (NH4)2S (1 parte (NH4)2S, 1 parte NH4Cl 2M

se diluează cu 8 părți apă); se aduc peste precipitat 2-3 mL lichid de spălare şi se agită;

se centrifughează şi se decantează soluția.

Spălarea se repetă de 2-3 ori, cu porțiuni proaspete de lichid.

Cationii din grupa aIII-a analitică se găsesc ȋn precipitat: CoS (neagră), NiS (neagră),

FeS (neagră), Fe2S3 (neagră), Cr2O3·xH2O (verde-cenuşiu), MnS (roz), Al(OH)3 (alb),

ZnS (albă).

Separarea şi identificarea CoII şi NiII

Separarea CoII şi NiII se face prin tratarea precipitatului cu HCl 2M, când CoS şi NiS

(formele β si γ) nu se dizolvă.

Precipitatul se tratează, ȋn eprubeta de centrifugă cu HCl 2M până la reacție acidă

(verificare cu hârtie indicator de pH);

se ȋncălzeşte pe baia de apă până la ȋndepărtarea completă a H2S (verificarea se face cu o

hârtie de filtru tratată cu 1-2 picături Pb(CH3COO)2 care se aduce deasupra eprubetei;

hârtia nu trebuie să se mai ȋnnegrească);

► dacă precipitatul se dizolvă complet, proba de analizat nu conține CoII şi NiII; ȋn

soluție se cercetează prezența ionilor FeII, CrIII, MnII, AlIII, ZnII;

► dacă precipitatul nu se dizolvă (sau se dizolvă parțial), proba de analizat conține

CoII şi NiII.

se centrifughează şi se separă soluția prin decantare.

Identificarea CoII şi NiII

Reacțiile CoII şi NiII nu interferează, de aceea se pot identifica ȋn soluție unul ȋn prezența

celuilalt.

Precipitatul se tratează cu 1-2 mL apă regală, se aduce ȋntr-un creuzet de porțelan şi se

evaporă la sec (pe baia de nisip);

reziduul se dizolvă ȋn 3-4 mL apă;

ȋn soluție se identifică ionii CoII şi NiII.

Verificarea prezenței CoII

Pe o porțiune din soluție se fac reacțiile cu KSCN (ȋn mediu de alcool izoamilic şi eter),

cu α-nitrozo-β-naftol, cu K2[Hg(SCN)4], cu KNO2 (ȋn mediu de CH3COOH).

Dacă reacțiile sunt pozitive, proba de analizat conține CoII.

Verificarea prezenței NiII

Pe o porțiune din soluție se fac reacțiile cu α-dimetilglioxima (ȋn mediu amoniacal), KCN şi apă

de brom (ȋn mediu bazic).

Dacă reactiile sunt pozitive, proba de analizat conține NiII.

Oxidarea FeII la FeIII

Soluția rămasă dupa separarea CoII şi NiII se concentrează la aproximativ 2 mL şi se

ȋndepărtează H2S;

se tratează soluția cu 1-2 picături HNO3 conc.;

se ȋncălzeşte la fierbere.

Separarea FeIII, CrIII şi MnII de AlIII şi ZnII

Separarea se bazează pe proprietățile diferite ale hidroxizilor şi oxizilor hidratați ai acestor

cationi: FeIII, MnII şi CrIII formează oxizi hidratați şi hidroxizi cu caracter predominant bazic, iar

hidroxizii de AlIII şi ZnII au caracter amfoter şi se dizolvă ȋn exces de baze alcaline cu formarea

hidroxocomplecşilor.

Soluția obținută dupa oxidarea FeII la FeIII se aduce ȋntr-un pahar Berzelius şi se tratează

cu NaOH 4M până la reacție bazică (verificare cu hârtie indicator de pH);

se ȋncălzeşte la fierbere;

se diluează la volum dublu cu apă distilată;

se ȋncălzeşte la fierbere:

► dacă nu se formează precipitat, proba de analizat nu conține FeIII, CrIII şi MnII;

ȋn soluție sunt posibil prezenți AlIII şi ZnII;

► dacă se formează precipitat, proba de analizat conține FeIII, CrIII, MnIII;

se centrifughează şi se separă soluția prin decantare;

se spală precipitatul cu apă distilată.

Separarea FeIII şi CrIII de MnII

Separarea se bazează pe funcția acidă mai puternică a FeIII şi CrIII, care precipită oxizi

hidratați la pH acid, ȋn timp ce MnII rămâne ȋn soluție.

Se tratează precipitatul cu HCl conc. adăugat picătură cu picătură până la dizolvare şi se

ȋncălzeşte la fierbere pe baia de apă (soluția conține cloruri de FeIII, CrIII, MnII);

se tratează cu NH4Cl solidă până la obținerea unei soluții suprasaturate, apoi cu NH3

conc. picătură cu picătură, până la pH ˂ 8 (verificare cu hârtie indicator de pH);

se ȋncălzeşte eprubeta pe baia de apă:

► dacă nu se formează precipitat, proba de analizat nu conține FeIII şi/sau CrIII; ȋn

soluție este posibil prezent MnII;

► dacă se formează precipitat, proba de analizat conține FeIII şi/sau CrIII;

se centrifughează şi se separă soluția prin decantare;

se spală precipitatul cu o soluție diluată de (NH4)Cl (1 parte NH4Cl 2M se diluează cu 9

părți apă); se aduc peste precipitat aproximativ 2-3 mL lichid de spălare şi se agită;

se centrifughează şi se decantează soluția.

Spălarea se repetă de 2-3 ori, cu porțiuni proaspete de lichid.

Identificarea FeIII şi CrIII

Reactiile FeIII şi CrIII nu interferează, de aceea se pot identifica ȋn soluție unul ȋn prezența

celuilalt.

Verificarea prezenței FeIII

O porțiune din precipitat se dizolvă ȋn HCl 2M.

În soluție se fac reacțiile cu NH4SCN, acid salicilic, ferona, K4[Fe(CN)6].

Dacă reacțiile sunt pozitive, proba de analizat conține FeIII.

Verificarea prezenței CrIII

Pe o porțiune din precipitatul care serveşte la identificarea CrIII se face reacția cu Na2CO3

şi KNO3 (pe cale uscată).

Altă porțiune de precipitat se dizolvă ȋn HCl 2M şi se face reacția cu H2O2 6% ȋn mediu de

NaOH 4M.

Dacă reacțiile sunt pozitive, proba de analizat conține CrIII.

Identificarea MnII

Soluția rămasă după separarea FeIII şi CrIII se concentrează la ~ 2 mL şi serveste la

identificarea MnII.

Verificarea prezenței MnII

Se fac reacțiile cu apă de brom ȋn mediu bazic (reacția Denigès), cu PbO2 ȋn mediu de

HNO3 conc. (reactia Volhard-Crum), cu acid oxalic (după oxidarea MnII la MnIII).

Separarea şi identificarea AlIII şi ZnII

Separarea AlIII şi ZnII se bazează pe comportarea diferită a celor doi ioni față de NH3: AlIII

precipită sub formă de Al(OH)3, iar ZnII formează o ammină complexă, solubilă şi incoloră,

[Zn(NH3)4]2+.

Soluția (care conține AlIIIşi ZnII sub formă de hidroxocomplecşi) se tratează cu HCl 2M

până la reacție acidă (verificare cu hârtie indicator de pH);

se concentrează soluția până la aproximativ 2 mL;

se adaugă NH3 conc. picătură cu picătură până la reacție bazică (verificare cu hârtie

indicator de pH);

se ȋncălzeşte pe baia de apă:

► dacă nu se formează precipitat, proba de analizat nu conține AlIII; ȋn soluție este

posibil prezent ZnII;

► dacă se formează un precipitat alb gelatinos, proba de analizat conține AlIII;

se centrifughează şi se separă soluția prin decantare.

Verificarea prezenței AlIII

► pe o porțiune din precipitat se face reacția pe cale uscată cu Co(NO3)2

(obținerea albastrului lui Thénard);

► o altă porțiune din precipitat se dizolvă ȋn HCl 2M şi se fac reacțiile cu oxina,

cu alizarina S.

Dacă reacțiile sunt pozitive, proba de analizat conține AlIII.

Verificarea prezenței ZnII

În soluție se fac reacțiile cu: H2S ȋn mediu de CH3COOH 2M, cu ditizona, cu

K4[Fe(CN)6].

Dacă ȋn reacția cu H2S se obține un precipitat alb, după centrifugare se face reacția pe

cale uscată cu Co(NO3)2 (obținerea verdelui lui Rinmann).

Dacă reacțiile sunt pozitive, proba de analizat conține ZnII.

Schema separării cationilor grupei aIII-a analitice

Soluția de analizat

+NH3 (pH bazic), NH4Cl (ajustare pH 8-9); ȋncălzire la 60-70ᵒC şi adăugare de (NH4)2S până la precipitare cantitativă (centrifugare)

Precipitat Soluție

CoS NiS FeS Fe2S3 Cr2O3·xH2O MnS Al(OH)3 ZnS serveşte

la cerce-

tarea

cationi-

lor din

grupele

aIV-a şi

aV-a

+ HCl diluat, ȋncălzire până la ȋndepărtarea H2S (centrifugare)

Precipitat Soluție

CoS NiS FeCl2 CrCl3 MnCl2 AlCl3 ZnCl2

+ apă regală

(evaporare la sec; se ia

reziduul cu apă; se fac

reacțiile de identificare ale

CoII şi NiII:

-identificarea CoII:

-KSCN + alcool izoamilic

şi eter,

-K2[Hg(SCN)4],

-α-nitrozo-β-naftol.

-identificarea NiII:

-α-dimetilglioximă + NH3

-KCN + Br2 ȋn mediu bazic

+ HNO3 concentrat, ȋncălzire la fierbere1

FeCl3 CrCl3 MnCl2 AlCl3 ZnCl2

+ NaOH 4M (pH bazic), diluare cu apă, ȋncălzire la fierbere2 (centrifugare)

Precipitat Soluție

Fe2O3·xH2O Cr2O3·xH2O Mn(OH)2, Mn2O3, MnO2,

MnMnO3

Na[Al(OH)4] Na2[Zn(OH)4]

+ HCl concentrat3, ȋncălzire la fierbere (evaporare la volum mic) + HCl diluat (pH acid)

FeCl3 CrCl3 MnCl2 AlCl3 ZnCl2

+ NH4Cl solid4 (până când se obține o soluție suprasaturată) (evaporare la volum mic)

+ NH3 (pH˂8), ȋncălzire (centrifugare) + NH3 diluat (pH bazic) (centrifugare)

Precipitat Soluție Precipitat Soluție

Fe2O3·xH2O Cr2O3·xH2O MnCl2 Al(OH)3

-identificarea

AlIII:

-o porțiune din

precipitat +

Co(NO3)2,

calcinare,

-o porțiune din

precipitat se

dizolvă ȋn HCl

diluat şi se fac

reacțiile:

-cu oxină

-cu alizarină S

[Zn(NH3)4](OH)2

Se fac reacțiile de identificare ale FeIII şi

CrIII:

-identificarea FeIII: o porțiune din precipitat

se dizolvă ȋn HCl diluat şi se efectuează

reacțiile cu: -KSCN

-K4[Fe(CN)6]

-acid salicilic

-feronă

-identificarea CrIII:

-o porțiune din precipitat se tratează (ȋntr-

un creuzet) cu KNO3 solid şi Na2CO3 solid şi

se calcinează;

-o porțiune din precipitat se tratează cu

NaOH până la dizolvare şi H2O2; ionul

CrO42- format se identifică prin reacțiile cu

AgNO3 (precipitat roşu-brun) şi BaCl2

(precipitat galben)

+ NaOH -identificarea ZnII:

-H2S + CH3COOH;

precipitatul alb

ZnS se calcinează

cu Co(NO3)2

- ditizonă

- K4[Fe(CN)6]

Mn(OH)2, (Mn2O3,

MnO2, MnMnO3)

-identificarea MnII:

-o porțiune din precipitat

se dizolvă ȋn HNO3 diluat

şi se fac reacțiile:

-PbO2+HNO3 conc.

-Br2+NaOH

-o porțiune din precipitat

(după brunificare) se

tratează cu acid oxalic

Observații

1. Este necesară oxidarea FeII la FeIII cu acid nitric, deoarece ȋn reacția FeIII cu NH3 ȋn prezența NH4Cl solid (pH ˂ 8), echilibrul

este practic total deplasat spre dreapta, ȋn timp ce precipitarea FeII nu este completă (Fe(OH)2 ȋncepe să precipite la pH 7,7) (a

se vedea reacțiile FeII şi FeII cu NH3).

2. La adăugarea NaOH 4M este necesară diluarea soluției şi ȋncălzirea la fierbere pentru a asigura descompunerea complexului

Na[Cr(OH)4] şi precipitarea Cr2O3·xH2O alături de Fe2O3·xH2O şi de oxizii de mangan.

3. La dizolvarea amestecului de Fe2O3·xH2O, Cr2O3·xH2O, Mn2O3, MnO2, MnMnO3 se foloseşte acidul clorhidric concentrat

deoarece oxizii manganului la trepte superioare de oxidație nu sunt solubili ȋn HCl diluat; ȋncălzirea favorizează

descompunerea MnCl4 la MnCl2.

4. La separarea MnII de FeIII şi CrIII se foloseşte NH4Cl solidă (până la formarea unei soluții suprasaturate) ȋn prezența NH3,

pentru a crea un pH ˂ 8; este, astfel, ȋmpiedicată precipitarea Mn(OH)2 care ȋncepe să se formeze la pH ~ 8.

4. ANALIZA ANIONILOR

1. Aducerea probei în soluție

Îndepărtarea cationilor din grupa aIII-a

Procedeul de lucru

Porțiunea din proba de analizat (solidă) rezervată analizei anionilor (aprox. 1,0 g) se

aduce într-un pahar Berzelius de 100 mL;

Se adaugă 20-25 mL Na2CO3 20%;

Se încălzește amestecul la fierbere 5-10 min; după fierbere pH-ul soluției trebuie să fie

bazic;

Se centrifughează și se separă soluția prin decantare de pe precipitat; soluția conține

sărurile de sodiu ale anionilor;

Soluția sărurilor de sodiu ale anionilor se împarte în două porțiuni:

O porțiune (aprox. 1/3 din soluție) se tratează cu acid acetic și, după neutralizare, servește

la efectuarea probelor redox.

O porțiune (aprox. 2/3 din soluție) se tratează cu acid nitric și, după neutralizare, servește

la efectuarea probelor de tatonare cu AgNO3 și BaCl2 și la efectuarea reacțiilor de

identificare ale anionului SO42-.

Neutralizarea soluției sărurilor de sodiu

Procedeul de lucru

Soluția sărurilor de sodiu ale anionilor se aduce într-un pahar Berzelius;

Se încălzește și se adaugă soluție de CH3COOH 2M sau HNO3 2M (în funcție de

destinația soluției luate în lucru), picătură cu picătură, până la îndepărtarea completă a

ionului CO32- din soluție (nu se mai observă efervescență);

Se încălzește soluția în continuare până la îndepărtarea completă a CO2;

Se răcește soluția și se neutralizează cu soluție de NaOH 2M până la pH 6-7 (verificat cu

hârtia indicator de pH).

Observații:

CO32- prezent în soluție (incomplet îndepărtat) interferează probele de tatonare cu AgNO3

și BaCl2;

2. Probele redox

Anionul SO42- nu are functie redox, probele vor fi negative.

3. Tatonarea cu AgNO3

Procedeul de lucru:

Se aduc 5-6 picături din soluția sărurilor de sodiu ale anionilor neutralizată cu HNO3 2M

într-o eprubetă de centrifugă.

Se adaugă soluție de AgNO3 în exces, până la precipitare cantitativă, în cazul în care se

formează precipitat:

- Anionul SO42- precipită numai din soluții concentrate.

Precipitatul format se centrifughează și soluția se separă prin decantare;

Precipitatul se tratează cu 2-3 mL apă și se încălzește usor:

- precipitatul se dizolvă complet

4. Tatonarea cu BaCl2

Procedeul de lucru:

Se aduc 5-6 picături din soluția sărurilor de sodiu ale anionilor neutralizată cu HNO3 2M

într-o eprubetă de centrifugă.

Se adaugă soluție de BaCl2 în exces, până la precipitare cantitativă, în cazul în care se

formează precipitat:

- Se formează precipitat

Precipitatul format se centrifughează și soluția se separă prin decantare;

Precipitatul se tratează cu HCl 2M în exces și se încălzește:

- Precipitatul nu se dizolvă complet, proba de analizat conține anioni din

grupa a VI-a

Observații:

1. Se coroborează observațiile din probele de tatonare cu AgNO3 și BaCl2 și se stabilesc

grupele din care fac parte anionii posibil prezenți în proba de analizat.

2. Reacțiile specifice pentru anionul SO42- (cu CaCl2, cu Pb(CH3COO)2, cu benzidina,

cu rodizonatul de bariu) se fac ȋn soluția sărurilor de sodiu ale anionilor neutralizată

cu HNO3 2M.