LEGATURA CHIMICA

LEGATURA METALICA

22

LEGATURA METALICA

Elementele cu caracter metalic sunt cele mai numeroase elemente (>75%

dintre elementele chimice).

Toate elementele din blocurile s, d si f din Sistemul Periodic sunt metale iar

din elementele blocului p, 7 (Al, Ga, In, Tl, Sn, Pb, Bi) sunt considerate in mod

obisnuit metale. (In blocul p : Ge si Sb semimetale, Po – metal).

Elementele din blocurile s, d si f au electronul distinctiv in orbital de tip s, d

si f si au coeficient de electronegativitate, <2.

LEGATURA METALICA

Sistemul Periodic

4

http://www.ptable.com/

5

LEGATURA METALICANotiunea de caracter metalic - legata de anumite proprietati:

-Conductibilitate electrica si termica-Opacitate-Culoare-Luciu metalic-Maleabilitate-Ductilitate-Duritate

-Tendinţa de a cristaliza în reţele cristaline compacte, caracterizate prin numere de coordinaţie mari, NC = 8, 12

Fizice, depind in modesential de structurametalica si implicit denatura legaturiimetalice.

66

LEGATURA METALICA

-Insolubilitate în solvenţi comuni (se dizolvă numai în metale,

cu formare de aliaje).

Majoritatea metalelor au conductivitati electrice si termice

inalte, sunt maleabile si ductile, dar exista unele abateri de la

aceasta comportare generala.

Acest aspect este legat de taria coeziunii dintre atomi

exprimata de valorile entalpiilor de sublimare:

-metale gr. 1 – metale alcaline

-metale gr. 12 – Zn, Cd, Hgentalpii de sublimarescazute

EX. Utilizareavaporilor de sodiu side mercur in lampicu descarcarielectrice, e.g. tuburifluorescente silampile pentruiluminat stradal.

LEGATURA METALICA

Elementele din blocul d prezinta valori mari ale entalpiei

de sublimare;

-Cea mai mare entalpie de sublimare o are W si pe baza

acestei proprietati se bazeaza utilizarea wolframului

pentru confectionarea filamentelor din becurile

incandescente se volatilizeaza foarte incet la temperaturi

inalte.

8

LEGATURA METALICA

Doua proprietati chimice caracteristice multor metale sunt:

-Formarea oxizilor bazici si a hidroxizilor in stari inferioare de oxidare(+1 si +2)-Formarea cationilor simpli (hidratati) in solutii apoase acide.-Majoritatea metalelor reactioneaza cu oxigenul dar viteza si spontaneitateatermodinamica (G<0) variaza foarte mult:

Cs se aprinde in aerAl se pasiveaza

8

rugina

Reactioneaza foarte greuMetale nobile, nu reactioneaza

99

LEGATURA METALICA

•Retele cristaline - metalele adopta structuri care corespund celor maicompacte aranjari a unor sfere de aceleasi dimensiuni; structuri care continun spatiu minim si in care fiecare sfera are un numar maxim de vecini.Consecinta a acestei impachetari = densitatea mare a metalelor: metaleled (Ir, Os) cele mai dense metale, in conditii normale de temperatura sipresiune.

Fe – unitatea celulara –cub cu volum centrat/atom central/

cub centrat intern cci

Au –str. cubica compactacu fete centrate cfc

Zn – hexagonal compacta

Na -cci

32% spatiu liber 20% spatiu liber

10

LEGATURA METALICA

Polimorfism = proprietatea unei substante chimice solide dea exista in mai multe forme cristaline.

Alotropie = fenomen prezentat de unele elemente chimice,care pot exista in doua sau mai multe modificații cu proprietatifizice si uneori chimice diferite.

Alotropie dinamica – trecerea unei forme alotropice in altaeste reversibila, proportia lor depinde de temperatura.Alotropie monotropa – trecerea unei forme alotropice in altaeste ireversibila.Alotropie enantiomorfa – trecerea unei forme alotropice inalta este reversibila si se produce la o temperatura anumita,deasupra sau sub aceasta temperatura fiind stabilă doar o osingura forma alotropica.

LEGATURA METALICA

Ex. Alotropia Fe Polimorfism – compusi ai Fe, minereuri

-Fe2O3 – hematit -Fe2O3 – maghemit

1212

LEGATURA METALICATEORIA STARII METALICETeoria Drude-Lorentz (teoria electronilor liberi).Conform acestei teorii, metalul este considerat un ansamblu ordonat desarcini pozitive (ioni) plasate intr-un nor electronic format de electronii devalenta ai metalului respectiv.Teoria Drude-Lorentz se bazeaza pe urmatoarele premize:•Gazul electronic este considerat un gaz monoatomic perfect•Miscarea electronului este supusa legilor statisticii clasice Maxwell-Boltzmann•Sub actiunea unui camp electric, electronii se deplaseaza respectand legilefundamentale ale electrodinamicii clasice.•Prin aceasta teorie s-au putut explica din punct de vedere calitativ,conductibilitatea electrica si termica a metalelor si efectul fotoelectric.

1313

LEGATURA METALICATEORIA STĂRIIMETALICE - Tratarea mecanic-cuantică a legăturii metalice

1. Metoda legăturii de valenţă (Pauling)

•Metoda LV consideră legătura metalică o covalenţă delocalizată pe direcţiile de

legătură din reţeaua metalică. Electronii au o libertate limitată de mişcare şi se pot

deplasa numai pe anumite direcţii preferenţiale, şi anume:

•patru direcţii, pentru reţelele cubice centrate intern

•şase direcţii pentru reţelele cubice compacte şi hexagonale compacte.

•Starea reală a unui metal se descrie prin structuri limită de rezonanţă, care pentru

sodiu metalic (reţea cci) sunt:

1414

LEGATURA METALICATEORIA STARII METALICE

•Se considera ca legatura metalica este nelocalizata, nesaturata si faraorientare spatiala, exercitandu-se intre un numar mare de centri pozitivi sielectroni relativ independenti.

•Pauling introduce notiunea de valenta metalica si aceasta reprezintanumarul de electroni cu care participa fiecare atom de metal la formarealegaturilor din retea.•Valenta metalica nu coincide cu valenta chimica si poate avea valori de la1 la 6, sase fiind numărul maxim de legaturi care se pot realiza pe cele 6directii din retea. Pentru a calcula valenta metalica, se decupleazaelectronii din orbitalii de valenta si se promoveaza in orbitalii vacanti dinreteaua metalica, pastrand un orbital vacant pentru legaturile ionice (castructuri limita posibile). Se calculeaza apoi gradul de legatura din retea,coreland proprietatile metalice cu acesta.

Ex: CuI, CuCl2, Cu2O3 stari de oxidare (valentachimica) +1, +2, +3 dar valenta metalica a Cu este 5.

1616

LEGATURA METALICA

TEORIA STARII METALICE

2. Metoda orbitalilor moleculari. Teoria benzilor de energie (Fermi, Block,

Brillouin)

•Teoria orbitalilor moleculari a fost extinsă pentru a explica proprietatilesolidelor care, virtual se pot considera agregate formate dintr-un numar infinit deatomi. Acest concept a explicat unele proprietati ale metalelor (lustrucaracteristic, conductibilitate electrica si termica, maleabilitate, etc) care sedatoreaza prezentei electronilor mobili in reteaua metalica. Legatura metalicase considera o legatura covalenta puternic delocalizata, formata in campultuturor nucleelor si in care orbitalii formează benzi de energie.

Interpretarea structurii electronice a solidelor prinMOM se bazeaza pe ideea ca electronii de valentacedati de atomi apartin intregului agregat poliatomic.Acest concept se poate exprima prin extindereateoriei OM, considerand solidul o molecula gigant, cudimensiuni infinite.Suprapunerea unui numar mare de orbitali duce laaparitia unor orbitali cu energii apropiate, careformeaza o banda continua virtuala cu energiacuprinsa intre anumite limite:

Banda rezultata princontopirea a n atomisituati la un anumit nivel; n orbitali atomici s formează nOM.

1818

LEGATURA METALICATEORIA STARII METALICELi in MOM•orbitalii au energii apropiate → se apropie panala formarea unei benzi•Electronii in cristal devin liberi sa se miste laexcitare si trec in orbitalii neocupati ai benzii.•In metal aceasta trecere necesita o energie foartemica → pentru ca orbitalii neocupati sunt situatiimediat deasupra orbitalilor ocupati de energiacea mai inalta.

• Intr-o diagramaenergetica, benzilede energie suntseparate prin goluride banda (vacante)caracterizate prinvalori energetice sipentru care nu existaorbitalicorespunzatori in atomi.

1919

LEGATURA METALICA

Banda de conductieOrbitalii 3s de antilegatura neocupati

Banda de valentaOrbitalii 3s ocupati

Fara goluri de banda

TEORIA STARII METALICE

2020

LEGATURA METALICATEORIA STARII METALICE

Largimea totala a unei benzi, care ramanefinita chiar dacă n atinge valori infinitedepinde de taria interactiei dintre atomiivecini. O interactie puternica, (un grad maimare de suprapunere a orbitalilor) inseamnao energie de separare mai mare intreorbitalul de energie minima si cel de energiemaxima.Totusi, indiferent de numarul de orbitaliatomici participanti la formarea orbitalilormoleculari, exista un grad limitat deextindere a energiilor orbitale.Energia de separare dintre orbitalii atomicivecini trebuie sa se apropie de zero, pemasura ce n se apropie de infinit, altfel bandade energie nu este finita. In concluzie, obanda este formata dintr-un numar finit sicontinuu de nivele energetice.

Energiile orbitalilor rezultaţi formaţi din n atomi

2121

LEGATURA METALICA

TEORIA STARII METALICE Solide: Conductori, Izolatori si Semiconductori

Conductor Izolator Semiconductor

Banda de valenta

Banda de conductie

Gol de bandaFara goluri

2222

LEGATURA METALICATEORIA STARII METALICE Solide: Conductori, Izolatori si Semiconductori

2323

LEGATURA METALICATEORIA STARII METALICE Solide: Conductori, Izolatori si Semiconductori

Separarea energetica, E, dintre BL si BC reprezinta criteriul de clasificare alcorpurilor solide in conductori, izolatori si semiconductori.

Pe baza teoriei benzilor energetice (avand in vedere ocuparea totala sau partiala cuelectroni a acestora) se pot explica proprietatile electrice ale solidelor.Nivelele energetice vacante dintr-o banda permisa sunt disponibile pentru transportulelectronilor din cristal.

Pentru un izolator, benzile de valenta sunt complet ocupate cu electroni (benzi delegatura, BL) si sunt separate prin zone energetice mari (benzi interzise, BI)urmatoarele benzi vacante (benzi de conductie, BC).

Coeziunea retelei cristaline a metalelor este determinata de electronii care ocupa bandade legatura (BL) care face parte din banda de valenta. In functie de natura atomilor si denatura cristalului, cele doua benzi (BL si BC) sunt separate printr-o banda interzisa(BI). In cazul metalelor, BL si BC se suprapun si nu exista BI. Intr-o retea covalenta,electronii de valenta sunt localizati in legaturi puternice, separarea dintre BL si BC estemare iar compusul este izolator.Gradul de ocupare cu electroni al benzilor de energie este diferit, in functie deconfiguratia electronica si sistemul de cristalizare al metalului.

2424

LEGATURA METALICAProprietati ale metalelor

– Conductibilitate electrica

Conductibilitatea electricădepinde practic deconcentraţia în electroni liberidin benzile de conducţie şidiferă de la metal la metal.Considerând ca etalonconductibilitatea mercurului(Hg = 1), cele mai mari valoriale conductibilităţii electricese întâlnesc la argint (63,9),cupru (55,6) şi aur (38,5), iarcele mai mici valori leprezintă mercurul (1)zirconiul, titanul şi hafniul.

2525

LEGATURA METALICA

Proprietati ale metalelor– Conductibilitate termica

•Conductibilitatea termică este fenomenul de transmitere a căldurii în masametalului, de la atom la atom, prin vibratiile acestora fără a se producedeplasare de masă.•Conductibilitatea termică specifică (conductivitate termică) se măsoară princantitatea de căldură care se propagă în timp de o secundă printr-un cm3 demetal la încălzire cu 1oC si variază în acelasi sens cu rezistenta electricăspecifică.• Exemple de metale cu conductibilitate termică bună (se consideră ca etalon,Ag =1, conductivitatea argintului) (cal cm-3 s-1 ).•Cu = 0,94 ; Au=0,75; Fe=0,21 ..

2626

LEGATURA METALICAProprietati ale metalelor. Proprietati mecanice

•Duritatea reprezintă rezistenta la zgâriere sau la pătrunderea unui vârfascutit în masa metalului si se măsoară prin deformarea pemanentă ametalului, rămasă după exercitarea forţei exterioare. Duritatea se poateexprima în unităţi Brinell, Rockwell, Vickers sau Mohs (scara mineralogică).Metalele situate la extremităţile sistemului periodic au durităţi mici (1-3 înscara Mohs), cele mai dure metale fiind cele din mijlocul sistemului periodic(V, Nb, Ta, W, Re,Ir, Os) (6-7,5 în scara Mohs).

Maleabilitatea - proprietatea metalelor care permite tragerea in foi(laminare) la o temperatură mai joasă decât temperatura de topire.Maleabilitatea depinde de structura cristalină a metalelor, cele maimaleabile fiind metalele cristalizate în sistemul cubic cu feţe centratesau hexagonal compact. Dintre acestea, cel mai laminabil este aurul,din care se pot obţine foiţe cu grosimea de 0,08, urmat de argint(0,1), platina (2,5), cupru (2,6) etc.

Ductilitatea reprezintă proprietatea metalelor de a putea fi trase înfire prin procedeul de trefiere; cel mai ductil este aurul (dintr-un gramde aur se poate trage un fir de 2kM), urmat de argint, platina, nichel,tantal, etc.Compresibilitatea reprezintă micşorarea de volum produsă lacreşterea presiunii exterioare. Metalele din grupa fierului au cea mairedusă compresiune.